JPH08143711A - ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

ゴム組成物およびその製造方法

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JPH08143711A
JPH08143711A JP30837194A JP30837194A JPH08143711A JP H08143711 A JPH08143711 A JP H08143711A JP 30837194 A JP30837194 A JP 30837194A JP 30837194 A JP30837194 A JP 30837194A JP H08143711 A JPH08143711 A JP H08143711A
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Japan
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rubber
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JP30837194A
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Inventor
Naoichi Kobayashi
直一 小林
Isao Furuta
勲 古田
Shuji Nishihata
修司 西端
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 好適なウエットスキッド抵抗特性と高い反発
弾性を有し、優れた引張り特性および耐摩耗性を有する
ゴム組成物を提供すること、並びに一層優れた特性を有
し、良好な加工性を有するゴム組成物の製造方法を提供
すること。 【構成】 シス含量90モル%以上、トルエン溶液粘度
120cp以下、Mw35万〜60万、Mw/Mn1.
5〜2.8、練込み時間2分間以下のシス−ポリブタジ
エンゴムの(A)成分30〜70重量部と、天然ゴム,
ポリイソプレンゴムの(B)成分70〜30重量部と、
これらの原料ゴム100重量部に対して充填剤と特性改
良剤を含有する配合剤組成物の(C)成分30〜70重
量部とが配合される。製造方法では、(A)成分と
(C)成分の40〜90%の第1部分を混練りし、
(B)成分と(C)成分の60〜10%の第2部分を混
練りし、得られる2種の中間ゴム組成物を更に混練りす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のシス−ポリブタ
ジエンゴムと、天然ゴムおよび/またはポリイソプレン
ゴムとよりなる原料ゴムに、配合剤組成物が配合されて
なるゴム組成物およびその製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】一般に、ポリブタジエン系合成ゴムは、
大きな耐摩耗性、高い反発弾性、良好な低温特性、優れ
た耐屈曲性、繰り返し変形における低発熱性などの特長
を有することから、これを天然ゴムおよび/またはイソ
プレンゴムに配合してなるゴム組成物の形で、特に自動
車などのタイヤの材料として賞用されている。そして、
ポリブタジエン系合成ゴムのうち、シス−1,4−ポリ
ブタジエンゴムは、1,2−ポリブタジエンゴムに比べ
て、耐摩耗性、高反発弾性および繰り返し変形における
低発熱性などの点で優れている。
【0003】現在、自動車などのタイヤの材料として用
いられるゴム組成物においては、自動車の安全性を損な
わずに低燃費化を図る観点から、特定の特性に優れてい
ることが要求される。具体的には、自動車の安全性を確
保するために、好適なウエットスキッド抵抗を有するこ
とが要求されると共に、低燃費化を図るためにタイヤの
転動抵抗が低いことが要求されている。ここに、ウエッ
トスキッド抵抗特性とは、濡れた路面などにおけるタイ
ヤの制動特性の一つである。なお、このウエットスキッ
ド抵抗特性は、動的粘弾性値の温度分散(温度0℃、1
5HzにおけるTanδ)の値を指標として評価するこ
とができ、その値が大きいものほど、優れたウエットス
キッド抵抗特性を有するものである。また、引張り特性
および耐摩耗性が大きいゴム組成物によれば、タイヤト
レッドの薄肉化が可能となってタイヤの軽量化を図るこ
とができるので、これにより低燃費化を図ることができ
る。
【0004】然るに、これら2種のタイヤ特性は、タイ
ヤトレッドを形成するゴム組成物の動的粘弾性特性に大
きく依存すると考えられており、また、これらのタイヤ
特性を共に満足させるためには、ゴム組成物において背
反的な特性を同時に充足させる必要があることが知られ
ている。具体的に説明すると、タイヤの転動抵抗の低減
化を実現するためには、タイヤトレッド形成用のゴム組
成物を大きな反発弾性を有するものとする必要がある。
然るに、従来、ウエットスキッド抵抗特性を低下させる
ことなしに反発弾性を向上させることは困難であった。
【0005】また、従来、ゴム組成物において、優れた
引張り特性と大きい耐摩耗性を得るための分子設計上の
改良方法として、天然ゴムおよび/またはポリイソプレ
ンゴムに配合されるポリブタジエンゴムとして、分子量
分布における低分子量成分の少ないものを用いる方法が
知られている。しかしながら、この方法では、得られる
ゴム組成物はムーニー粘度が高いものとなって良好な加
工性を得ることができない、という問題がある。また、
天然ゴムおよび/またはポリイソプレンゴムに配合する
原料ゴムの成分として、1,2−ポリブタジエンゴムま
たはシス−1,4−ポリブタジエンゴムを用いた場合に
は、ゴム組成物において、ウエットスキッド抵抗特性を
大きく損なうことなしに高い反発弾性を得ることができ
るが、優れた引張り特性と耐摩耗性を共に得ることはで
きない。
【0006】更に、天然ゴムおよび/またはイソプレン
ゴムと、1,2−ポリブタジエンゴムとを、特定の条件
に従って混練りすることにより、好適なウエットスキッ
ド抵抗特性を維持しながら高い反発弾性を有するゴム組
成物を製造する方法が、例えば特公昭59−2694号
公報および特開昭55−104343号公報において提
案されている。しかしながら、この方法では、ゴム組成
物において引張り特性および耐摩耗性を十分に向上させ
ることはできない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
技術では、好適なウエットスキッド抵抗特性を維持しな
がら高い反発弾性を有し、更に引張り特性および耐摩耗
性が向上したゴム組成物を得ることは困難であった。本
発明は、このような問題を解決するために鋭意検討した
結果、特定の分子特性を有するシス−ポリブタジエンゴ
ムと、これと特定の割合の天然ゴムおよび/またはポリ
イソプレンゴムとよりなる原料ゴムに特定の割合で配合
剤組成物を配合してなるゴム組成物は、基本的に好適な
ウエットスキッド抵抗特性を維持しながらしかも高い反
発弾性を有し、更に優れた引張り特性と耐摩耗性を有す
る、という優れた加硫物性を有するものとなることを見
出し、併せて、そのようなゴム組成物を特定の方法に従
って製造することにより、未加硫物におけるムーニー粘
度が十分に低くて良好な加工性が得られると共に、引張
り特性と耐摩耗性が一層改良されたゴム組成物を得るこ
とができることを見出し、これにより、完成されたもの
である。
【0008】本発明の目的は、好適なウエットスキッド
抵抗特性を有すると共に高い反発弾性を有し、更に優れ
た引張り特性および耐摩耗性を有するゴム組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は、好適なウエット
スキッド抵抗特性を有すると共に高い反発弾性を有し、
更に優れた引張り特性および耐摩耗性を有し、併せて良
好な加工性が得られるゴム組成物を製造する方法を提供
することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明のゴム組成物は、
シス−1,4−結合単位を90モル%以上の割合で含有
してなり、(イ)濃度5.23重量%のトルエン溶液の
温度30℃における粘度が120cp以下であり、
(ロ)重量平均分子量Mwが350000〜60000
0の範囲内でかつ数平均分子量Mnに対する重量平均分
子量Mwの比Mw/Mnの値が1.5〜2.8の範囲内
であり、(ハ)当該シス−ポリブタジエンゴム100重
量部に対して60重量部のカーボンブラックが密閉式混
練機により練り込まれるまでの練込み時間が2分間以下
であるシス−ポリブタジエンゴムよりなる(A)成分3
0〜70重量部と、天然ゴムおよび/またはポリイソプ
レンゴムよりなる(B)成分70〜30重量部とからな
る原料ゴム100重量部に対して、充填剤および特性改
良剤を含有する配合剤組成物よりなる(C)成分30〜
70重量部が配合されてなることを特徴とする。
【0010】本発明の方法は、上記のゴム組成物を製造
する方法であって、 (1)シス−1,4−結合単位を90モル%以上の割合
で含有してなり、(イ)濃度5.23重量%のトルエン
溶液の温度30℃における粘度が120cp以下であ
り、(ロ)重量平均分子量Mwが350000〜600
000の範囲内でかつ数平均分子量Mnに対する重量平
均分子量Mwの比Mw/Mnの値が1.5〜2.8の範
囲内であり、(ハ)当該シス−ポリブタジエンゴム10
0重量部に対して60重量部のカーボンブラックが密閉
式混練機により練り込まれるまでの練込み時間が2分間
以下であるシス−ポリブタジエンゴムよりなる(A)成
分30〜70重量部と、天然ゴムおよび/またはポリイ
ソプレンゴムよりなる(B)成分70〜30重量部と、
前記(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対
して、充填剤および特性改良剤を含有する配合剤組成物
よりなる(C)成分30〜70重量部とを用意する工
程、 (2)前記(C)成分を、40〜90%の第1部分と、
60〜10%の第2部分とに分割する工程、 (3)前記(A)成分と前記(C)成分の第1部分とを
混練りして第1の中間ゴム組成物(X)を調製する工
程、 (4)前記(B)成分と前記(C)成分の第2部分とを
混練りして第2の中間ゴム組成物(Y)を調製する工
程、および (5)前記第1の中間ゴム組成物(X)と、第2の中間
ゴム組成物(Y)とを混練りしてゴム組成物を調製する
工程、を有することを特徴とする。
【0011】
【作用】本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび/また
はポリイソプレンゴムと共に原料ゴムの成分とされてい
るポリブタジエンゴムが、単なるシス−ポリブタジエン
ゴムではなく、シス−1,4−結合単位を90モル%以
上の割合で含有すると共に、特定の条件(イ)〜(ハ)
のすべてを満足する特定のシス−ポリブタジエンゴムで
あることにより、その加硫物は、好適なウエットスキッ
ド抵抗特性を有すると共に高い反発弾性を有し、更に優
れた引張り特性および耐摩耗性を有するものとなる。
【0012】本発明の製造方法によれば、天然ゴムおよ
び/またはポリイソプレンゴムと共に原料ゴムの成分と
されるポリブタジエンゴムとして、単なるシス−ポリブ
タジエンゴムではなく、シス−1,4−結合単位を90
モル%以上の割合で含有すると共に、特定の条件(イ)
〜(ハ)を満足する特定のシス−ポリブタジエンゴムを
用いることとし、これらの原料ゴムの成分に対し、特定
の割合の配合剤組成物を特定の方法に従って混練りして
配合することにより、好適なウエットスキッド抵抗特性
を有すると共に高い反発弾性を有し、更に一層優れた引
張り特性および耐摩耗性を有し、併せて未加硫物のムー
ニー粘度が低くて良好な加工性を有するゴム組成物が製
造される。
【0013】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のゴム組成物は、特定のシス−ポリブタジエンゴム
よりなる(A)成分と、この(A)成分と特定の割合の
天然ゴムおよび/またはポリイソプレンゴムよりなる
(B)成分とにより組成される原料ゴムに、当該原料ゴ
ムに対して特定の割合の配合剤組成物よりなる(C)成
分を配合してなるものである。このゴム組成物は、更に
加硫活性剤が配合されたものとすることができる。
【0014】本発明において(A)成分として用いられ
る特定のシス−ポリブタジエンゴムは、シス−1,4−
結合単位を90モル%以上の割合で含有してなり、しか
も次の(イ)〜(ハ)の条件のすべてを満足する特定の
シス−ポリブタジエンゴムである。 (イ)濃度5.23重量%のトルエン溶液の温度30℃
における粘度が120cp以下であること。 (ロ)重量平均分子量Mwが350000〜60000
0の範囲内で、かつ数平均分子量Mnに対する重量平均
分子量Mwの比Mw/Mnの値が1.5〜2.8の範囲
内であること。 (ハ)当該シス−ポリブタジエンゴム100重量部に対
して60重量部のカーボンブラックが密閉式混練機によ
り練り込まれるまでの練込み時間が2分間以下であるこ
と。
【0015】上記の特定のシス−ポリブタジエンゴム
は、公知の方法によって製造することができ、例えば、
遷移金属を含有する重合触媒を用いて、不活性有機溶剤
中において1,3−ブタジエンを重合する方法によって
製造することができる。この方法に用いられる重合触媒
は特に制約されるものではないが、例えば、可溶性ニッ
ケル化合物、三フッ化ホウ素化合物、アルキルリチウム
およびアルキルベンゼンスルホン酸塩を主成分としてな
るものが好ましい。
【0016】この重合触媒において、可溶性ニッケル化
合物としてはニッケルの有機酸塩が代表的なものであ
り、その具体例としては、例えばナフテン酸ニッケル、
ギ酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッ
ケル、クエン酸ニッケルなどを挙げることができる。ま
た、三フッ化ホウ素化合物としては、例えば三フッ化ホ
ウ素エチルエーテラート、三フッ化ホウ素ブチルエーテ
ラートなどを挙げることができる。アルキルベンゼンス
ルホン酸塩としては、例えばドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムな
どを挙げることができる。アルキルリチウムとしては、
例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムな
どを挙げることができる。
【0017】この重合触媒において、アルキルベンゼン
スルホン酸塩の割合は、可溶性ニッケル化合物に対し、
モル比で0.5〜2であることが好ましい。また、アル
キルリチウムに対するアルキルベンゼンスルホン酸塩の
割合は、モル比で0.05〜0.2の範囲であることが
好ましい。この割合が0.05未満の場合には、得られ
るシス−ポリブタジエンゴムは数平均分子量Mnに対す
る重量平均分子量Mwの比Mw/Mnが2.8より大き
いものとなり、その結果、得られるゴム組成物の加硫物
において、優れた耐摩耗性を得ることができない。一
方、上記の割合が0.2を超える場合には、当該重合触
媒は重合活性が著しく低いものとなる。
【0018】また、可溶性ニッケルの割合は、アルキル
リチウムに対してモル比で0.04〜0.1の範囲であ
ることが好ましい。この割合が0.04未満の場合に
は、得られるシス−ポリブタジエンゴムの重量平均分子
量Mwが過度に大きくなり、ゴム組成物において良好な
加工性を得ることができない。一方、この割合が0.1
を超える場合には、得られるシス−ポリブタジエンゴム
は重量平均分子量Mwが過小となり、ゴム組成物は保存
性が悪いものとなる。更に、三フッ化ホウ素化合物の割
合は、アルキルリチウムに対してモル比で1〜2の範囲
であることが好ましい。この割合が当該範囲を逸脱する
場合には、シス−ポリブタジエンゴムの収率が低いもの
となる。
【0019】上記の重合反応に用いられる不活性有機溶
剤としては、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタン、n−
オクタン、n−デカン、シクロヘキサン、トルエン、キ
シレンなどを挙げることができる。重合反応条件は特に
制約されるものではないが、通常の場合、重合温度は3
0〜100℃、好ましくは40〜80℃であり、重合圧
力はゲージ圧で0〜5気圧である。重合反応方式は、バ
ッチ方式または連続方式のいずれも可能である。
【0020】上記の特定のシス−ポリブタジエンゴム
は、シス−1,4−結合単位の含有割合が90モル%以
上、好ましくは93〜97モル%のものである。この割
合が過小のポリブタジエンゴムを用いた場合には、得ら
れるゴム組成物は、加硫物の耐摩耗性が小さくて反発弾
性が低いものとなる。
【0021】当該特定のシス−ポリブタジエンゴムは、
濃度5.23重量%のトルエン溶液の温度30℃におけ
る粘度が120cp以下のものであることが必要であ
る。この粘度が過大であると、得られるゴム組成物は、
未加硫物のムーニー粘度が高いものとなり、良好な加工
性を得ることができない。
【0022】当該特定のシス−ポリブタジエンゴムは、
重量平均分子量Mwの値が350000〜600000
の範囲内、好ましくは400000〜550000の範
囲内のものである。このMwの値が350000未満の
場合には、当該シス−ポリブタジエンゴムが保存性の悪
いものとなり、一方600000を超えるものを用いる
と、ゴム組成物はムーニー粘度が高くて加工性の低いも
のとなる。また、当該特定のシス−ポリブタジエンゴム
は、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比
Mw/Mnの値が1.5以上で2.8以下のものである
ことが必要である。この比の値が2.8を超えるものを
用いる場合には、ゴム組成物は耐摩耗性が小さいものと
なり、一方1.5未満のものを用いる場合には当該ポリ
マーの保存性が悪いものとなる。以上において、重量平
均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの値はいずれもゲ
ルパーミェーションクロマトグラフによって得られるも
のである。
【0023】更に、当該シス−ポリブタジエンゴムとし
ては、その100重量部に対し60重量部のカーボンブ
ラックが密閉式混練機により練り込まれるまでの練込み
時間BITが2分間以下のものが用いられる。この練込
み時間BITが2分間を超えるシス−ポリブタジエンゴ
ムを用いる場合には、ゴム組成物の製造に多大の時間お
よびエネルギーが必要となる。
【0024】以上において、練込み時間BITは、次の
ようにして求められる。すなわち、初期バンバリー調節
温度が60℃、ローター回転数が60r.p.m.、混
練り温度が100〜110℃となるよう制御されたバン
バリーミキサーなどの密閉式混練機にゴム試料を投入し
て30秒間混練りし、その後ゴム試料100重量部に対
して60重量部のカーボンブラックを投入し、ローター
に係るトルクの大きさを検出しながら混練りを継続的に
行い、時間の経過によるトルクの変化を表すトルク特性
曲線を得る。ここに得られるトルク特性曲線は、原則と
して図1に示すような変化を有するものとなるが、この
トルク特性曲線において、カーボンブラックの投入時点
T1から第2ピークP2が現れる時点T2までの時間
が、当該ゴム試料の練込み時間BITである。T0はゴ
ム試料の投入時点、P1は、カーボンブラックの投入直
後に現れる第1ピークである。
【0025】本発明においては、上記の特定のシス−ポ
リブタジエンゴムと共に原料ゴムを組成する成分とし
て、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはこれらの両者
が必須の成分として用いられる。ここに、天然ゴムとし
ては市場で入手される天然ゴムを用いることができる。
また、ポリイソプレンゴムも特に限定されるものではな
く、例えば遷移金属を含有する重合触媒を用いてイソプ
レンを溶液重合することによって得られる、シス−1,
4−結合単位の含有割合が例えば90モル%以上のシス
−ポリイソプレンゴムを好ましく用いることができる。
【0026】この原料ゴムにおいては、その100重量
部について、(A)成分のシス−ポリブタジエンゴムの
含有割合が70〜30重量部、好ましくは60〜40重
量部とされ、(B)成分の天然ゴムおよび/またはイソ
プレンゴムの含有割合が30〜70重量部、好ましくは
40〜60重量部とされる。原料ゴムにおいて、(A)
成分の割合が70重量部を超える場合または(B)成分
の割合が30重量部より少ない場合には、得られるゴム
組成物は、引張り特性が劣ったものとなる。一方、
(A)成分の割合が30重量部より少ない場合または
(B)成分の割合が70重量部を超える場合には、得ら
れるゴム組成物は、反発弾性が低いものとなり、耐摩耗
性が著しく小さいものとなる。
【0027】上記原料ゴムに配合される(C)成分は、
充填剤および特性改良剤を含有する配合剤組成物であっ
て、通常、80〜90重量%の割合の充填剤と、20〜
10重量%の割合の特性改良剤とよりなるものであるこ
とが好ましい。
【0028】この配合剤組成物における充填剤として
は、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリ
カ、炭酸マグネシウム、クレーなどが用いられるが、主
としてカーボンブラックが好ましく用いられる。具体的
なカーボンブラックの種類は、この技術の分野において
通常用いられるものであれば特に制約されないが、例え
ば各種グレードのISAFカーボンブラック、HAFカ
ーボンブラックなどを挙げることができる。また、上記
配合剤組成物における特性改良剤としては、例えばゴム
工業で汎用されている亜鉛華、ステアリン酸、老化防止
剤、その他が用いられる。
【0029】上記(C)成分である配合剤組成物の使用
割合は、原料ゴム100重量部に対し、30〜70重量
部とされる。この割合が30重量部未満の場合には、得
られるゴム組成物は耐摩耗性が小さいものとなり、一方
70重量部を超える場合には反発弾性が低いものとな
る。
【0030】上記の特定のシス−ポリブタジエンゴムよ
りなる(A)成分、天然ゴムおよび/またはポリイソプ
レンゴムよりなる(B)成分、並びに特定の配合剤組成
物よりなる(C)成分を必須の組成成分として特定の割
合で用い、これらを適宜混練りすることにより、本発明
のゴム組成物を得ることができる。
【0031】本発明のゴム組成物には、加硫活性剤(本
明細書において「(D)成分」とする。)を配合するこ
とができ、そのような加硫活性剤を含有するゴム組成物
は、通常の加硫処理によって加硫物となる。ここに加硫
活性剤には、加硫剤、加硫促進剤などが包含される。加
硫剤の具体例としては硫黄が代表的なものであるが、ゴ
ム工業において通常用いられている加硫剤、加硫促進
剤、その他を使用することができる。加硫活性剤の使用
割合は通常の範囲でよく、例えばゴム組成物100重量
部に対して1〜9重量部であるが、この加硫活性剤と
(C)成分の充填剤および特性改良剤との合計量が、原
料ゴム100重量部に対して30〜70重量部の範囲内
であることが好ましい。
【0032】本発明においては、上記の(A)成分乃至
(C)成分を、特に下記のような特定の方法に従って混
練りすることにより、ゴム組成物を製造する。 (1)まず、ゴム組成物の製造に用いられる各成分材料
を用意する。すなわち、原料ゴムの成分として、上記の
特定のシス−ポリブタジエンゴムよりなる(A)成分3
0〜70重量部と、天然ゴムおよび/またはポリイソプ
レンゴムよりなる(B)成分70〜30重量部とを用意
すると共に、これら(A)成分と(B)成分との合計1
00重量部に対して、30〜70重量部の充填剤および
特性改良剤よりなる配合剤組成物を(C)成分として用
意する。また、加硫活性剤が配合されたゴム組成物を得
る場合には、加硫活性剤よりなる(D)成分の必要量を
用意し、軟化剤を用いる場合にはこれを用意する。
【0033】(2)次に上記の充填剤および特性改良剤
の両者によって構成される(C)成分の全体を2つの部
分に分割し、その第1部分は(C)成分全体の40〜9
0%とし、残余の60〜10%を第2部分とする。 (3)このようにして得られた(C)成分の第1部分
を、(A)成分と共に機械的に混練りして第1の中間ゴ
ム組成物(X)を調製する。 (4)また、分割された(C)成分の第2部分を、
(B)成分に添加して機械的に混練りして第2の中間ゴ
ム組成物(Y)を調製する。 (5)以上のようにして得られた第1の中間ゴム組成物
(X)と、第2の中間ゴム組成物(Y)とを機械的に混
練りし、これにより、ゴム組成物を製造する。 なお、以上のような配合剤組成物の配合処理方法を、本
明細書において「分配処理」といい、分割された(C)
成分の割合を「分配率」という。
【0034】以上の第1の中間ゴム組成物(X)の調製
において、(A)成分との混練りに供される(C)成分
の第1部分は、(C)成分全体の40〜90%であるこ
とが必要であり、好ましくは50〜80%である。この
(C)成分の第1部分の割合すなわち(A)成分に対す
る分配率が40%より少ない場合または90%を超える
場合には、得られるゴム組成物は、耐摩耗性が小さいも
のとなる。
【0035】また、第2の中間ゴム組成物(Y)の調製
において、(B)成分との混練りに供される(C)成分
の第2部分は、(C)成分全体の60〜10%であるこ
とが必要であり、好ましくは50〜20%である。この
(C)成分の第2部分の割合すなわち(B)成分に対す
る分配率が60%を超える場合または10%より少ない
場合には、得られるゴム組成物は、耐摩耗性が小さいも
のとなる。
【0036】以上の方法において、加硫活性剤が含有さ
れたゴム組成物を得るためには、第1の中間ゴム組成物
(X)と第2の中間ゴム組成物(Y)とを混練りする工
程において、適宜の加硫活性剤を添加すればよい。ま
た、一旦、加硫活性剤を含有しないゴム組成物を製造
し、これと加硫活性剤とを混練りする方法、第1の中間
ゴム組成物(X)を調製するための混練り工程および第
2の中間ゴム組成物(Y)を調製するための混練り工程
の一方または両方において、加硫活性剤を共に混練りす
る方法によっても、加硫活性剤が配合されたゴム組成物
を製造することができる。
【0037】以上のように、本発明のゴム組成物の製造
方法においては、第1の中間ゴム組成物(X)の調製、
第2の中間ゴム組成物(Y)の調製および最終的なゴム
組成物の調製のために混練りが行われるが、これらの各
混練り操作においては、必要に応じて、軟化剤を添加す
ることができる。この軟化剤は、混練りされる組成物を
軟化させ、あるいは可塑化させるものであり、その配合
によって当該混練り操作の実施が容易となる。このよう
な軟化剤としては、ゴム工業の分野において通常用いら
れるものを用いることができる。また、その使用割合
は、混練りされる組成物におけるゴム成分の100重量
部に対し0〜40重量部の範囲である。尤も、この軟化
剤の使用は本発明に必須のことではない。
【0038】本発明のゴム組成物の製造方法における特
徴は、(C)成分である充填剤および特性改良剤よりな
る配合剤組成物を、原料ゴムを組成する(A)成分と
(B)成分の各々に対して分配処理によって配合する
点、すなわち(C)成分を40〜90%の第1部分と、
60〜10%の第2部分との特定の比率の2つの部分に
分割し、この分割された(C)成分の第1部分および第
2部分を、それぞれ(A)成分および(B)成分に分配
して個別に混練りすることにより、2種の中間ゴム組成
物(X)および(Y)を独立に調製し、更にこれらの中
間ゴム組成物(X)および(Y)を混練りして目的とす
るゴム組成物を製造する点にある。
【0039】このような方法により製造されるゴム組成
物は、(A)成分と(B)成分とが混練りされた原料ゴ
ムに(C)成分の全部を一括して配合処理する方法(こ
の配合処理方法を、本明細書において「一括処理」とい
う。)によって製造されるゴム組成物と比較すると、未
加硫物においてはムーニー粘度が低くて良好な加工性が
得られ、また加硫物においては、同等以上の良好なウエ
ットスキッド抵抗特性が得られると共に優れた反発弾性
が得られ、更に優れた引張り特性および耐摩耗性が得ら
れる。
【0040】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。本発明の実施例および比較例で得られたゴム組成物
についての各種の測定は、次のようにして行われた。 〔分子量〕ゲルパーミェーションクロマトグラフ装置
(東ソー社製HLC−802A型、カラムGMHL2
本)を用い、流量1ミリリットル/sec、試料濃度
0.02g/10ミリリットル(テトラヒドロフラ
ン)、測定温度40℃で測定し、ポリスチレン換算によ
り分子量を算出した。
【0041】〔溶液粘度〕試料の濃度5.23重量%の
トルエン溶液について、キャノンフェンスケ粘度計を用
い、温度30℃で測定した。 〔シス−1,4−結合単位の含有割合(以下「シス含
量」ともいう。)〕赤外分光光度計(日本分光社製A−
2型)を用いて測定し、モレロ法により算出した。
【0042】〔ムーニー粘度〕未加硫の試料について、
JIS K 6300に規定されている測定法に従って
測定した。 〔練込み時間BIT〕容量1.7リットルの小型のバン
バリーミキサーを用い、混練り条件は初期のバンバリー
調節温度60℃、ローター回転数60r.p.m.と
し、混練温度が100〜110℃になるようにジャケッ
ト内の油温を制御した状態で、ゴム試料を投入し、30
秒間混練りした時点においてポリマー100重量部に対
して60重量部のカーボンブラックを投入し、得られた
トルク特性曲線から練込み時間BITを求めた。
【0043】〔引張応力、引張り強度および反発弾性〕
加硫物について、JIS K 6301に規定されてい
る測定法に従って測定した。引張応力は300%モジュ
ラス(表では「M300 」と表されている。)を測定し、
反発弾性は25℃および80℃において測定した。 〔耐摩耗性〕加硫物について、ランボーン摩耗試験機
(島田技研社製)を用い、スリップ比60%、室温の条
件下で測定した。 〔動的粘弾性値の温度分散(Tanδ(0℃、15H
z)〕加硫物について、動的粘弾性測定装置(レオメト
リック社製RDA)を用いて測定した。
【0044】実施例および比較例で用いた各シス−ポリ
ブタジエンゴムは、次のようにして製造されたものであ
る。 〔シス−ポリブタジエンゴムR1の製造〕窒素置換した
容量5リットルのオートクレーブに、ドデシルベンゼン
スルホン酸カリウム0.33ミリモルを含んだ脱水精製
したトルエン2500gを仕込んだ後、1,3−ブタジ
エン500gを仕込み、温度を25℃に保った。次に、
ナフテン酸ニッケル0.242ミリモル、三フッ化ホウ
素エチルエーテラート3.90ミリモルおよびn−ブチ
ルリチウム2.78ミリモルを仕込んで1,3−ブタジ
エンの重合反応を開始した。そして、重合反応開始後、
重合温度を55℃に調整し、攪拌しながら90分間重合
反応を行った後、重合溶液にメチルアルコールを添加し
重合反応を停止した。
【0045】得られた重合溶液に2,4−t−ブチル−
p−クレゾール2.5gをトルエン溶液として添加し、
溶媒を除去して固形物を分離し、これを120℃の熱ロ
ールで乾燥してシス−ポリブタジエンゴムを得た。これ
を「R1」とする。この重合反応におけるシス−ポリブ
タジエンゴムの収率は86%であった。得られたシス−
ポリブタジエンゴムR1は、表1に示すように、ムーニ
ー粘度が37.0、シス含量が95モル%、溶液粘度が
80cp、数平均分子量Mnが194000、重量平均
分子量Mwが443000、比Mw/Mnの値は2.
3、練込み時間BITは1.5分間であった。
【0046】〔シス−ポリブタジエンゴムR2〜R8の
製造〕重合反応用の各成分の処方および重合温度を表1
および表2に示したところに従って変更したほかは、シ
ス−ポリブタジエンゴムR1と同様の方法により、シス
−ポリブタジエンゴムR2〜R8を製造した。これらシ
ス−ポリブタジエンゴムR2〜R8の各々についてのム
ーニー粘度、シス含量、溶液粘度、数平均分子量Mn、
重量平均分子量Mw、比Mw/Mnおよび練込み時間B
ITの値を表1および表2に示す。
【0047】シス−ポリブタジエンゴムR1〜R8のう
ち、R1〜R3は、いずれもシス含量が90モル%以上
であり、かつ本発明における条件(イ)〜(ハ)のすべ
てを満足するものである。これに対し、R4〜R8は比
較用のものであって、R4は溶液粘度が過大であり、R
5は溶液粘度が過大であると共に練込み時間BITが過
大であり、R6は比Mw/Mnの値が過大であると共に
練込み時間BITが過大であり、R7は重量平均分子量
Mwが過大であると共に溶液粘度および練込み時間BI
Tが過大であり、またR8は重量平均分子量Mwが過小
であって比Mw/Mnの値が過大のものである。
【0048】また、表2において、RAはシス含量が3
3モル%の市販のポリブタジエンゴム「BR71」(日
本合成ゴム社製)であり、RBはシス含量が96モル%
の市販のシス−ポリブタジエンゴム「BR01」(日本
合成ゴム社製)であり、これらはいずれも比較用のもの
である。すなわち、RAはシス含量が過小のポリブタジ
エンゴムであり、一方、RBはシス含量が90モル%以
上であるが、溶液粘度が過大であると共に比Mw/Mn
の値が過大であり、また練込み時間BITが過大のシス
−ポリブタジエンゴムである。
【0049】実施例1 下記表3に従って各成分材料を用意した。ここに、配合
剤組成物aの組成成分は、後述する配合剤組成物bおよ
びcと共に、表4に示すとおりである。ここに、配合剤
組成物a〜cの特性改良剤における老化防止剤としては
N−フェニル−イソプロピル−p−フェニレンジアミン
を用いた。また、(D)成分の加硫活性剤としては、加
硫剤である硫黄1.5重量部と、加硫促進剤であるN−
シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド0.9重量部とよりなるものを用いた。
【0050】表5に示すように、全量が57重量部の配
合剤組成物aを、その70%の第1部分(約40重量
部)と、30%の第2部分(約17重量部)とに分割し
た。この分割された(C)成分の第1部分を(A)成分
のR1と共にバンバリーミキサーに投入し、5分間混練
りして第1の中間ゴム組成物X1を得た。一方、これと
は別個に、上記(C)成分の第2部分を(B)成分の天
然ゴムと共にバンバリーミキサーに投入し、2分間混練
りして第2の中間ゴム組成物Y1を得た。そして、この
ようにして得られた第1の中間ゴム組成物X1と、第2
の中間ゴム組成物Y1と、(D)成分の加硫活性剤とを
バンバリーミキサーに投入し、2分間混練りして、ゴム
組成物を得た。以上において、各混練りは、容量1.7
リットルの小型のバンバリーミキサーを用い、混練り条
件は、初期のバンバリー調節温度60℃、ローター回転
数40r.p.m.とし、混練温度が100〜110℃
になるようにジャケット内の油温を制御した状態で行わ
れた。
【0051】以上のようにして得られた未加硫のゴム組
成物について、ムーニー粘度を測定した。また、この未
加硫のゴム組成物に対して温度150℃で20分間のプ
レス加硫処理を施し、得られた加硫物の加硫物性を、引
張応力、引張強度、引張伸び、反発弾性、動的粘弾性値
の温度分散およびランボーン摩耗指数について測定し
た。結果は表5に示すとおりである。なお、ランボーン
摩耗指数は耐摩耗性の指標であり、その数値が大きいも
のほど耐摩耗性が大きいことを示す。
【0052】実施例2〜3および比較例1〜6 シス−ポリブタジエンゴムR1の代わりにシス−ポリブ
タジエンゴムR2〜R8およびRAの各々を用いたほか
は、実施例1と同様にしてゴム組成物を製造した。そし
て、各ゴム組成物について実施例1と同様の測定を行っ
た。結果を表5および表6に示す。
【0053】実施例4 下記表3に示したものと同じ成分材料を用意し、(A)
成分および(B)成分を同時にバンバリーミキサーに投
入して30秒間混練りし、その後(C)成分の全部を一
括して投入して3分間混練りし(一括処理)て中間ゴム
組成物を得た。ここに得られた中間ゴム組成物を、
(D)成分の加硫活性剤と共に再度バンバリーミキサー
に投入して2分間混練りすることにより、ゴム組成物を
製造した。そして、実施例1と同様の測定を行った。結
果を表7に示す。
【0054】実施例5〜6および比較例7〜10 シス−ポリブタジエンゴムR1の代わりにシス−ポリブ
タジエンゴムR2〜R6およびRBの各々を用いたほか
は、実施例4と同様にしてゴム組成物を製造した。そし
て、その各々について実施例1と同様の測定を行った。
結果を表7に示す。
【0055】実施例7 上記実施例1と同様の成分材料を用意し、(C)成分で
ある配合剤組成物aをその30%の第1部分と70%の
第2部分とに分割し、(A)成分のシス−ポリブタジエ
ンゴムR1と配合剤組成物aの第1部分とをバンバリー
ミキサーに投入して5分間混練りして第1の中間ゴム組
成物X3を調製すると共に、(B)成分の天然ゴムと配
合剤組成物aの第2部分とをバンバリーミキサーに投入
して2分間混練りして第2の中間ゴム組成物Y3を調製
した。得られた第1の中間ゴム組成物X3と、第2の中
間ゴム組成物Y3と、加硫活性剤とを再度バンバリミキ
サーに投入して1分間混練りし、これによりゴム組成物
を製造した。そして、実施例1と同様の測定を行った。
結果を表8に示す。
【0056】実施例8 上記実施例1と同様の成分材料を用意し、(C)成分で
ある配合剤組成物aの全部すなわち100%を(A)成
分のシス−ポリブタジエンゴムR1とをバンバリーミキ
サーに投入して5分間混練りして中間ゴム組成物を調製
し、得られた中間ゴム組成物と、(B)成分の天然ゴム
と、(D)成分の加硫活性剤とをバンバリーミキサーに
投入して2分間混練りして、ゴム組成物を製造した。そ
して、実施例1と同様の測定を行った。結果を表8に示
す。
【0057】比較例11 上記実施例1において、(A)成分のシス−ポリブタジ
エンゴムR1の使用量を80重量部、(B)成分の天然
ゴムの使用量を20重量部に変更し、(C)成分である
配合剤組成物aを80%の第1部分と20%の第2部分
とに分割してこれらをそれぞれ(A)成分および(B)
成分に対して分配処理したほかは、実施例1と同様にし
てゴム組成物を製造した。そして、実施例1と同様の測
定を行った。結果を表8に示す。
【0058】比較例12 上記比較例11において、(A)成分のシス−ポリブタ
ジエンゴムR1の使用量を20重量部、(B)成分の天
然ゴムの使用量を80重量部としたほかは、比較例11
と同様にしてゴム組成物を製造した。そして、実施例1
と同様の測定を行った。結果を表8に示す。
【0059】比較例13 上記実施例1において、配合剤組成物aの代わりに、表
4に示したように、充填剤HAFカーボンブラック20
重量部と、特性改良剤7重量部(亜鉛華3重量部、ステ
アリン酸2重部および老化防止剤2重量部)とよりな
る、総量が27重量部の配合剤組成物bを用い、この配
合剤組成物bを、全体の80%の第1部分と20%の第
2部分とに分割し、(A)成分のシス−ポリブタジエン
ゴムR1と配合剤組成物bの第1部分とをバンバリーミ
キサーに投入して5分間混練りして第1の中間ゴム組成
物X2を調製し、また(B)成分の天然ゴムと配合剤組
成物bの第2部分とをバンバリーミキサーに投入して2
分間混練りして第2の中間ゴム組成物Y2を調製した。
得られた第1の中間ゴム組成物X2と、第2の中間ゴム
組成物Y2と、実施例1と同様の加硫活性剤を再度バン
バリミキサーに投入して1分間混練りし、これによりゴ
ム組成物を製造した。そして、実施例1と同様の測定を
行った。結果を表8に示す。
【0060】比較例14 上記比較例13において、配合剤組成物bの代わりに、
表4に示したように、充填剤HAFカーボンブラック7
0重量部と、特性改良剤7重量部(亜鉛華3重量部、ス
テアリン酸2重部および老化防止剤2重量部)とよりな
る、総量が77重量部の配合剤組成物cを用いたほかは
同様にしてゴム組成物を製造した。そして、実施例1と
同様の測定を行った。結果を表8に示す。
【0061】実施例1〜3と比較例1〜3のゴム組成物
の耐摩耗性の比較から、シス含量、溶液粘度、重量平均
分子量Mw、比Mw/Mnの値および練込み時間BIT
のすべての条件を満たす特定のシス−ポリブタジエンゴ
ムによれば、耐摩耗性の大きいゴム組成物が得られるこ
とが理解される。
【0062】また、実施例1〜3のゴム組成物では、実
施例4〜6のゴム組成物と対比すると、配合剤組成物が
分配処理によって原料ゴムの各成分に配合されることに
より、一括処理による場合に比して、未加硫物のムーニ
ー粘度が低くて良好な加工性が得られること、並びに好
適なウエットスキッド抵抗特性を維持したまま、反発弾
性が高く、一段と優れた耐摩耗性および引張り特性が得
られ、一層優れた加硫物性を有するものであることが理
解される。
【0063】一方、比較例4から、シス−ポリブタジエ
ンゴムの重量平均分子量Mwが過大であるとゴム組成物
は未加硫物のムーニー粘度が高くて加工性が悪いものと
なることが理解される。比較例5から、シス−ポリブタ
ジエンゴムの重量平均分子量Mwが過小であるとゴム組
成物は耐摩耗性が悪いことが理解される。また、比較例
6から、シス含量の低いポリブタジエンゴムによれば、
得られるゴム組成物は耐摩耗性の小さいものとなること
が理解される。
【0064】実施例1と比較例11および比較例12と
の比較から、(A)成分のシス−ポリブタジエンゴム
と、(B)成分の天然ゴムおよび/またはポリイソプレ
ンゴムとの割合が一定の範囲内であることが必要であ
り、(A)成分が70重量部を超える場合には引張り特
性が小さいものとなり、一方30重量部未満の場合に
は、反発弾性が低く、耐摩耗性も小さいものとなること
が理解される。
【0065】実施例1と比較例13および比較例14と
の比較から、原料ゴムに対する配合剤組成物(C)成分
の総量が過少である場合には、引張り特性と耐摩耗性の
点で劣り、一方過多である場合には、反発弾性が低いも
のとなり、いずれも好適な特性のゴム組成物を得ること
ができないことが理解される。
【0066】実施例1と実施例7および実施例8との対
比から、(C)成分の配合剤組成物の全使用量が適切で
あっても、(A)成分および(B)成分に対する(C)
成分の分配率が適切でない場合には、耐摩耗性が小さく
なる傾向があることが理解される。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】
【表3】
【0070】
【表4】
【0071】
【表5】
【0072】
【表6】
【0073】
【表7】
【0074】
【表8】
【0075】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、(A)成分のポ
リブタジエンゴムとして、単なるシス−ポリブタジエン
ゴムではなく、シス−1,4−結合単位を90モル%以
上の割合で含有すると共に、(イ)濃度5.23重量%
のトルエン溶液の温度30℃における粘度が120cp
以下であり、(ロ)重量平均分子量Mwが350000
〜600000の範囲内でかつ数平均分子量Mnに対す
る重量平均分子量Mwの比Mw/Mnの値が1.5〜
2.8の範囲内であり、(ハ)当該シス−ポリブタジエ
ンゴム100重量部に対して60重量部のカーボンブラ
ックが密閉式混練機により練り込まれるまでの練込み時
間が2分間以下である、という条件を満足する特定のシ
ス−ポリブタジエンゴムを用い、この特定のシス−ポリ
ブタジエンゴムと(B)成分の天然ゴムおよび/または
ポリイソプレンゴムとを特定の割合で原料ゴムの成分と
し、これに(C)成分の配合剤組成物が特定の割合で配
合されたものであることにより、その加硫物は、好適な
ウエットスキッド抵抗特性を有すると共に高い反発弾性
を有し、更に優れた引張り特性および耐摩耗性を有する
ものとなる。
【0076】また、本発明の製造方法によれば、(A)
成分のポリブタジエンゴムとして、単なるシス−ポリブ
タジエンゴムではなく、シス−1,4−結合単位を90
モル%以上の割合で含有すると共に、特定の条件(イ)
〜(ハ)を満足する特定のシス−ポリブタジエンゴム
を、(B)成分の天然ゴムおよび/またはポリイソプレ
ンゴムと共に原料ゴムとして用いることとし、これらの
原料ゴムの成分の各々に対し、配合剤組成物を分割して
得られる40〜90%の第1部分と60〜10%の第2
部分を、それぞれ分配処理によって配合し、ここに得ら
れる2種の中間ゴム組成物を更に混練りする方法である
ことにより、好適なウエットスキッド抵抗特性を有する
と共に高い反発弾性を有し、更に一層優れた引張り特性
および耐摩耗性を有し、併せて未加硫物においてはムー
ニー粘度が低くて良好な加工性が得られるゴム組成物を
製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ゴム試料にカーボンブラックを練込むときの練
込み時間BITの測定についてのトルク特性曲線図であ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シス−1,4−結合単位を90モル%以
    上の割合で含有してなり、(イ)濃度5.23重量%の
    トルエン溶液の温度30℃における粘度が120cp以
    下であり、(ロ)重量平均分子量Mwが350000〜
    600000の範囲内でかつ数平均分子量Mnに対する
    重量平均分子量Mwの比Mw/Mnの値が1.5〜2.
    8の範囲内であり、(ハ)当該シス−ポリブタジエンゴ
    ム100重量部に対して60重量部のカーボンブラック
    が密閉式混練機により練り込まれるまでの練込み時間が
    2分間以下であるシス−ポリブタジエンゴムよりなる
    (A)成分30〜70重量部と、天然ゴムおよび/また
    はポリイソプレンゴムよりなる(B)成分70〜30重
    量部とからなる原料ゴム100重量部に対して、充填剤
    および特性改良剤を含有する配合剤組成物よりなる
    (C)成分30〜70重量部が配合されてなることを特
    徴とするゴム組成物。
  2. 【請求項2】 (1)シス−1,4−結合単位を90モ
    ル%以上の割合で含有してなり、(イ)濃度5.23重
    量%のトルエン溶液の温度30℃における粘度が120
    cp以下であり、(ロ)重量平均分子量Mwが3500
    00〜600000の範囲内でかつ数平均分子量Mnに
    対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnの値が1.5
    〜2.8の範囲内であり、(ハ)当該シス−ポリブタジ
    エンゴム100重量部に対して60重量部のカーボンブ
    ラックが密閉式混練機により練り込まれるまでの練込み
    時間が2分間以下であるシス−ポリブタジエンゴムより
    なる(A)成分30〜70重量部と、 天然ゴムおよび/またはポリイソプレンゴムよりなる
    (B)成分70〜30重量部と、 前記(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対
    して、充填剤および特性改良剤を含有する配合剤組成物
    よりなる(C)成分30〜70重量部とを用意する工
    程、 (2)前記(C)成分を、40〜90%の第1部分と、
    60〜10%の第2部分とに分割する工程、 (3)前記(A)成分と前記(C)成分の第1部分とを
    混練りして第1の中間ゴム組成物(X)を調製する工
    程、 (4)前記(B)成分と前記(C)成分の第2部分とを
    混練りして第2の中間ゴム組成物(Y)を調製する工
    程、および (5)前記第1の中間ゴム組成物(X)と、第2の中間
    ゴム組成物(Y)とを混練りしてゴム組成物を調製する
    工程、を有することを特徴とするゴム組成物の製造方
    法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999065980A1 (en) * 1998-06-15 1999-12-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Conjugated diene rubber composition for tire use and tire
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