JPH0814720B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷
法等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を
現像するために用いられるトナーの製造方法に関するも
のである。

〔技術の背景〕

現在において、ある画像情報から可視画像を形成する
手段として、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の
ように静電潜像を経由する手段が広く利用されている。

例えば電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有してなる潜像担持体に一様な静電荷が付与さ
れた後、像露光により当該潜像担持体の表面に原稿に対
応した静電潜像が形成され、この静電潜像がトナーによ
り現像されて未定着トナー画像が形成される。この未定
着トナー画像は通常は紙等の記録材に転写された後、定
着されて定着トナー画像が形成される。

しかして、最近においては、カラートナーによるカラ
ー画像の形成手段が注目を浴びている。斯かるカラート
ナーは、通常、トナー粒子中に染料や顔料等の有彩色の
着色剤が含有されて構成される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、染料および顔料等の有彩色の着色剤は、紫外
線照射によりあるいは酸化により劣化しやすくて耐候性
の低いものが多く、そのため定着トナー画像が早期に褪
色して長期保存が困難である問題点がある。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであ
って、定着トナー画像の早期褪色を防止することができ
るトナーの製造方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のトナーの製造方法は、紫外線吸収剤および酸
化防止剤から選ばれた少なくとも１種の劣化防止剤の粒
子と、染料および顔料から選ばれた少なくとも１種の着
色剤の粒子とを混合することにより、劣化防止剤と着色
剤とが一体化された粒状の混合物を得る第１工程と、当
該第１工程で得られた粒状の混合物と、結着樹脂とを混
合する第２工程とを含むことを特徴とする。

〔発明の作用効果〕

本発明によれば、前記劣化防止剤の粒子と、前記着色
剤の粒子とを先に混合して粒状の混合物を得、次いでこ
の混合物と結着樹脂とを混合するので、結果として、劣
化防止剤と着色剤とが一体化された状態で結着樹脂中に
均一に分散される。従って、結着樹脂中に分散される着
色剤の近傍には劣化防止剤が確実に存在することになる
ので、これによる着色剤の劣化防止効果がムラなく有効
に発揮されることとなり、その結果定着トナー画像の早
期褪色の防止効果が定着トナー画像の全体にわたり良好
に発揮される。

従って、カラートナーに要求される耐候性の条件が相
当に緩和され、そのため耐候性の概して低い染料および
顔料を支障なく使用することができ、結局染料および顔
料の選択範囲が格段に広くなり、色彩が豊かでしかも長
期保存が可能な定着トナー画像の形成に好適なトナーを
製造することができる。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、まず、紫外線吸収剤および酸化防
止剤から選ばれた少なくとも１種の劣化防止剤の粒子
と、染料および顔料から選ばれた少なくとも１種の着色
剤の粒子とを混合する第１工程を遂行する。具体的に
は、前記劣化防止剤の粒子と、前記着色剤の粒子とを比
較的大きな剪断力により機械的に攪拌しながら均一に混
合する。この混合においては特に加熱は不要である。混
合装置としては、例えばリボンブレンダー、ツィンシェ
ルブレンダー等を用いることができる。

以上の第１工程を遂行することにより、劣化防止剤と
着色剤とが一体化された状態の混合物、具体的には、着
色剤の粒子の表面に、当該粒子より粒径の小さい劣化防
止剤の粒子が付着保持されてなる粒状の混合物が得られ
る。

なお、以上の第１工程において、劣化防止剤の粒子
と、着色剤の粒子とを一層均一に混合するために、必要
に応じて若干の樹脂を添加し、加熱しながら溶融混練し
てもよい。

次に、上記第１工程で得られた粒状の混合物と結着樹
脂とを混合する第２工程を遂行する。具体的には、第１
工程で得られた粒状の混合物と結着樹脂とを加熱しなが
ら溶融混練してこれらを均一に混合する。これにより、
劣化防止剤を表面に保持した状態の着色剤の粒子が結着
樹脂中に均一に分散される。

結着樹脂の形態は、作業効率の観点からは粒状体が好
ましい。従って第１工程において樹脂を添加して混合物
を得た場合には、第２工程を遂行する前に冷却して粉砕
しておくことが好ましい。また、溶融混練の前に、第１
工程で得られた混合物と結着樹脂とを均一に予備混合し
ておくことが好ましい。予備混合のための装置として
は、第１工程と同様の混合装置を用いることができる。
第２工程の溶融混練の装置としては、例えばバンバリー
ミキサー、二本ロールミル、加熱ニーダ、イクストルー
ダ等を用いることができる。また、溶融混練の温度およ
び時間は、結着樹脂等の種類に応じて適宜選定される。

なお、第２工程においては、さらにその他必要に応じ
て用いられる荷電制御剤、定着性改良剤等の内部添加剤
を添加した状態で溶融混練してもよい。

次いで、第２工程で得られた混合物を、冷却し、粉砕
し、分級し、所定の平均粒径のトナーを得る。

トナーの平均粒径は特に限定されないが、１〜30μｍ
程度が好ましい。

粉砕工程は、粗粉砕と、微粉砕の２工程に別けて遂行
することが好ましい。粉砕装置としては、例えばボール
ミル、スタンプミル、ハンマーミル、ジェットミル等を
用いることができる。また、材料の種類によっては、低
温下で粉砕工程を遂行してもよい。

分級装置としては、例えばミクロンセパレータ、ジグ
ザグ分級機等を用いることができる。この分級装置は通
常は粉砕装置に連結されて使用される。

また、分級後に、その他必要に応じて用いられる流動
化剤、クリーニング剤等の外部添加剤を添加してトナー
を構成してもよい。

次に、トナーの構成材料について詳細に説明する。

劣化防止剤の粒子を構成する紫外線吸収剤としては、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−5,5′−三
級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、アルキル化ヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾール等のベンゾトリア
ゾール系、 ２−（2,4−ジメチルフェニル）アルキルベンゾフラ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホ
ベンゾイル）ベンゾフラントリエタノールアミン、２−
（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾイ
ル）−３−メチルベンゾフランジエタノールアミン等の
ベンゾフラン誘導体、 ４−フェニルベンゾフェノン、ドデシルオキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、2,4−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデ
シロキシ−２−ヒドロキシベンゾヘェノン、2,2′−ジ
ヒドロキシ−４−ブトキシベンゾフェノン、４−フェニ
ルベンゾフェノン−２′−カルボキシルイソオクチルエ
ステル、２−ヒドロキシ−４′−（2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロポキシ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
誘導体、 2,2−ジフェニル−１−エトキシカルボニルエチレ
ン、2,2−ジフェニル−１−シアノ−１−ｎ−オクトキ
シカルボニルエチレン等の置換アクリロニトリル系、 Ｎ−（β−シアノ−β−カルボメトキシビニル）イン
ドリン、Ｎ−（β，β−ジシアノビニル）−２−メチル
インドリン、Ｎ−（β−シアノ−β−カルボ−ｎ−ブト
キシビニル）−1,2,3,4,10,11−ヘキサヒドロカルバゾ
ール、Ｎ−（β−シアノ−β−カルボメトキシビニル）
−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、ブタンジオール−
（1,4）−ビス〔β−Ｎ−（２−メチル−2,3−ジヒドロ
インドール）−α−シアノアクリル酸〕エステル、Ｎ−
（α−メチル−β−シアノ−β−カルボメトキシビニ
ル）−２−メチルインドール等の置換−Ｎ−フェニルア
ミノエチレン系、 ６−フェニル−α−ピロン、３−クロル−４−メチル
−６−Ｐ−トリル−α−ピロン、３−ブロム−４−メチ
ル−６−（４′−クロルフェニル）−α−ピロン等のピ
ロン系、 Ｐ−フェニレン−ビス−（メチレンマロン酸ジシクロ
ヘキシル）、ｍ−フェニレン−ビス−（メチレンマロン
酸ジエチルヘキシル）、ｍ−フェニレン−ビス−（メチ
レンマロン酸ジベンジルヘキシル）等のメチレンマロン
酸エステル、 α−シアノ−β−フェニルケイ皮酸エチル、α−シア
ノ−β−メチル−Ｐ−メトキシケイ皮酸メチル等のケイ
皮酸エステル、 サリチル酸フェニル、ｐ−第三級ブチルサリチル酸フ
ェニル、ｐ−オクチルサリチル酸フェニル、５−ラウリ
ルチオメチルサリチル酸フェニル、５−ステアリルチオ
メチルサリチル酸フェニル、５−（４−tertブチルフェ
ニルチオメチル）サリチル酸フェニル、５−パラトリル
チオメチルサリチル酸−４−（tertブチル）フェニル、
５−（β−オクチルチオプロピオニルオキシメチル）サ
リチル酸フェニル、４−（β−ステアリルチオプロピオ
ニルオキシメチル）サリチル酸フェニル、５−（β−ラ
ウリルチオプロピオニルオキシメチル）サリチル酸−
２′−メチル−４′−tertブチルフェニル、３−（β−
ベンジルチオプロピオニルオキシメチル）サリチル酸−
３′−イソプロピルフェニル、５−tertブチルサリチル
酸−４′−（β−ステアリルチオプロピオニルオキシメ
チル）フェニル、５−（β−ステアリルチオプロピオニ
ルオキシメチル）フェニル、サリチル酸−３′−（β−
ステアリルチオプロピオニルオキシメチル）フェニル等
のサリチル酸フェニル系、 その他、ニッケルビスオクチルフェニルサルファイド
等のニッケル錯塩類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸等の
芳香族カルボン酸誘導体、シュウ酸エステルアミド類、
4,4′−ジベンゾイルスチルベン系、1,3−ビス−（５−
スルホベンズイミダゾリル−２）ベンゼン系、トリス
（アリールカルボニルオキシ）ベンゼン系、芳香族尿素
系化合物、テトラアシル化ビスフェノール類、γ−サリ
チロキシプロピル基含有有機ポリシロキサン等を用いる
ことができる。

紫外線吸収剤は、その近傍に存在する着色剤の紫外線
による早期劣化を有効に防止するものである。紫外線吸
収剤の含有割合は、トナーの結着樹脂を100重量部とす
ると、0.1〜20重量部程度であればよいが、好ましくは
１〜５重量部程度である。

劣化防止剤の粒子を構成する酸化防止剤としては、例
えば以下のものを用いることができる。

（ヒンダードフェノール類） ジブチルヒドロキシトルエン、2,2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、4,4′−
ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、2,2′ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）、α−トコフェロール、β−
トコフェロール、2,2,4−トリメチル−６−ヒドロキシ
−７−ｔ−ブチルクロマン、ベンタエリスチルテトラキ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、2,2′−チオジエチレンビス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオールビス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ブチルヒドロキシアニソール、
ジブチルヒドロキシアニソール等。

（バラフェニレンジアミン類） Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレン
ジアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−sec−ブチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、N,N′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−フェニレンジアミン等。

（ハイドロキノン類） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデ
シルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２
−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オク
チル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデ
セニル）−５−メチルハイドロキノン等。

（有機硫黄化合物類） ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジテトラデシ
ル−3,3′−チオジプロピオネート等。

（有機リン化合物類） トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホ
スフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリ
クレジルホスフィン、トリ（2,4−ジブチルフェノキ
シ）ホスフィン等。

以上の物質は、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化
防止剤として知られているものであり、市販品を容易に
入手することができる。

酸化防止剤は、その近傍に存在する着色剤の酸化によ
る早期劣化を有効に防止するものである。酸化防止剤の
含有割合は、トナーの結着樹脂を100重量部とすると、
0.1〜20重量部程度であればよいが、好ましくは１〜５
重量部程度である。

染料や顔料としては、例えば下記の物質を挙げること
ができる。

（黄色） C.I.ピグメントイエロー１（ファストエローＧ） C.I.ピグメントイエロー３（ファストエロー10G） C.I.ピグメントイエロー12（ジスアゾエロー（AAA）） C.I.ピグメントイエロー13（ジスアゾエロー（AAMX）） C.I.ピグメントイエロー14（ジスアゾエロー（AAOT）） C.I.ピグメントイエロー17（ジスアゾエロー（AAOA）） C.I.ピグメントイエロー42（黄色酸化鉄） C.I.ピグメントイエロー83（パーマネントエローHR） （橙色） C.I.ピグメントオレンジ16（バルカンオレンジ） （赤色） C.I.ピグメントレッド３（レーキレッド4R（トルイジン
レッド）） C.I.ピグメントレッド５（パーマネントカーミンFB） C.I.ピグメントレッド22（ブリリアントファーストスカ
ーレット） C.I.ピグメントレッド38（ピラゾロンレッドＢ） C.I.ピグメントレッド48:1（ウォッチングレッド（B
a）） C.I.ピグメントレッド48:2（ウォッチングレッド（C
a）） C.I.ピグメントレッド48:4（ウォッチングレッド（M
u）） C.I.ピグメントレッド49:1（バリウムリソールレッド） C.I.ピグメントレッド53:1（レーキレッドＣ） C.I.ピグメントレッド57:1（ブリリアントカーミン6B） C.I.ピグメントレッド63:1（レーキボルドー10B） C.I.ピグメントレッド81（ローダミン6Gレーキ） C.I.ピグメントレッド101（べんがら） （紫色） C.I.ピグメントバイオレット19（キナクリドンレッド） （青色） C.I.ピグメントブルー23（ジオキサジンバイオレット） C.I.ピグメントブルー15:1（フタロシアニンブルー
（α）） C.I.ピグメントブルー15:3（フタロシアニンブルー
（β）） C.I.ピグメントブルー15:4（フタロシアニンブルー（β
非結晶，非集合） C.I.ピグメントブルー17:1（ファストスカイブルー） C.I.ピグメントブルー18（アルカリブルートーナー） C.I.ピグメントブルー27（紺青） C.I.ピグメントブルー29（群青） （緑色） C.I.ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン） これらの染料や顔料は、単独であるいは２種以上組み
合せて用いることができ、その含有割合は、トナーの結
着樹脂を100重量部とすると、１〜15重量部が好まし
い。

結着樹脂としては、特に限定されず種々の樹脂を用い
ることができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン
・アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルブチラ
ール、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、
エチレン酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
これらの樹脂は組合せて用いてもよい。

荷電制御剤としては、例えばニグロシン系の電子供与
性の染料、ナフテン酸や高級脂肪酸の金属塩、アルコキ
シル化アミン、四級アンモニウム塩、アルキルアミド、
リン、タングステン、モリブデン酸レーキ顔料、フッ素
処理活性剤等の正帯電性の荷電制御剤、例えば電子受容
性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステ
ル、酸基過剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスル
ホニルアミン等の負帯電性の荷電制御剤を挙げることが
できる。

定着性改良剤としては、例えば低軟化点のポリオレフ
ィン、高融点パラフィンワックス、シリコーンワニス、
脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物類、脂肪酸ア
ミド系化合物、高級アルコール等を挙げることができ
る。

また、磁性トナーを得る場合には、トナー粒子中に磁
性体が混合される。磁性体の混合時期は第１工程または
第２工程のいずれでもよい。斯かる磁性体としては、磁
場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フ
ェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、
コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれ
らの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な
熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合
金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅
−錫、等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ば
れる種類の合金、二酸化クロム、その他を挙げることが
できる。斯かる磁性体の含有割合はトナーの結着樹脂を
100重量部とすると、20〜80重量部が好ましく、特に30
〜70重量部が好ましい。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、疎水性シリ
カ、シリコンワニス、金属石鹸、非イオン界面活性剤、
ポリビニリデンフルオライド等よりなる微粒子を挙げる
ことができる。

クリーニング剤としては、脂肪酸金属塩、表面に有機
基を有するシリカ、フッ素系界面活性剤等の微粒子を挙
げることができる。

本発明の方法により製造されたトナーは、キャリアを
含まない一成分現像剤、またはキャリアを含む二成分現
像剤のいずれのタイプにも適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明
がこれらの実施例に限定されるものではない。

（第１工程） 粒状の紫外線吸収剤（４−フェニルベンゾフェノン）
２重量部と、粒状の顔料（C.I.ピグメントイエロー12
（ジスアゾエロー（AAA）））５重量部とを、ツィンシ
ェルブレンダーを用いて均一に混合した。

（第２工程） 第１工程で得られた粒状の混合物７重量部と、粒状の
結着樹脂（スチレン・アクリル系共重合体樹脂）100重
量部とを、予備混合し、次いで二本ロールミルを用いて
加熱しながら溶融混練して均一に混合した。

得られた混練物を冷却し、粗粉砕し、さらに微粉砕
し、次いで分級して、平均粒径が10μｍのイエロートナ
ーを製造した。

実施例２ 実施例１の第１工程において、顔料を、C.I.ピグメン
トレッド57:1（ブリリアントカーミン6B）３重量部に変
更したほかは同様にして平均粒径が10μｍのマゼンタト
ナーを製造した。

実施例３ 実施例１の第１工程において、顔料をC.I.ピグメント
ブルー15:3（フタロシアニンブルー（β））４重量部に
変更したほかは同様にして平均粒径が10μｍのシアント
ナーを製造した。

実施例４ 実施例１の第１工程において、顔料を、C.I.ピグメン
トレッド３（レーキレッド4R）３重量部およびC.I.ピグ
メントブルー15:4（フタロシアニンブルー）３重量部に
変更したほかは同様にして平均粒径が10μｍのブラック
トナーを得た。

〔実写テスト〕

実施例１〜４で製造されたイエロートナー、マゼンタ
トナー、シアントナー、ブラックトナーの各々と、フェ
ライトよりなるコーティングキャリア粒子（平均粒径:1
60μｍ）とを混合して、それぞれトナー濃度が４重量％
の各二成分現像剤を調製した。

これらの二成分現像剤を用いて、４個の二成分現像器
を備えた多色カラー画像形成用の電子写真複写機「Ｕ−
Bix2812MR」（コニカ（株）製）改造機により、単色画
像を形成する実写テストを行なった。

得られた定着トナー画像に、紫外線を強制的に照射す
る模擬実験を行ない、定着トナー画像の耐候性を調べた
ところ、照射時間が10時間経過しても褪色が認められ
ず、元の良好な色彩が安定に保存されていた。

また、得られた定着トナー画像を、温度50℃のオゾン
雰囲気中に放置する模擬実験を行ない、定着トナー画像
の耐候性を調べたところ、放置時間が10時間経過しても
褪色が認められず、元の良好な色彩が安定に保存されて
いた。

比較例１ 比較のため、実施例１〜４の第１工程において、いず
れも紫外線吸収剤を用いないほかは同様にしてトナーを
製造し、これらを用いて同様にして二成分現像剤を製造
し、上記と同様の実写テストを行ない、得られた定着ト
ナー画像の耐候性を調べたところ、経過時間が10時間で
著しく褪色が認められ元の色彩が相当に変化した。

実施例５ 実施例１の第１工程において、紫外線吸収剤を、紫外
線吸収剤（サリチル酸フェニル）２重量部に変更したほ
かは同様にして平均粒径が10μｍのイエロートナーを製
造した。

実施例６ 実施例２の第１工程において、紫外線吸収剤を、酸化
防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン）１重量部に変更
したほかは同様にして平均粒径が10μｍのマゼンタトナ
ーを製造した。

実施例７ 実施例３の第１工程において、紫外線吸収剤を、酸化
防止剤（２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン）２
重量部に変更したほかは同様にして平均粒径が10μｍの
シアントナーを製造した。

実施例８ 実施例４の第１工程において、紫外線吸収剤を、紫外
線吸収剤（４−フェニルベンゾフェノン）２重量部およ
び酸化防止剤（ブチルヒドロキシアニソール）２重量部
に変更したほかは同様にして平均粒径が10μｍのブラッ
クトナーを得た。

〔実写テスト〕

実施例５〜８で製造されたイエロートナー、マゼンタ
トナー、シアントナー、ブラックトナーの各々を用い
て、上記と同様に二成分現像剤を調製し、同様の実写テ
ストを行なった。

得られた定着トナー画像に、紫外線を強制的に照射す
る模擬実験を行ない、定着トナー画像の耐候性を調べた
ところ、照射時間が10時間経過しても褪色が認められ
ず、元の良好な色彩が安定に保存されていた。

また、得られた定着トナー画像を、温度50℃のオゾン
雰囲気中に放置する模擬実験を行ない、定着トナー画像
の耐候性を調べたところ、放置時間が10時間経過しても
褪色が認められず、元の良好な色彩が安定に保存されて
いた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紫外線吸収剤および酸化防止剤から選ばれ
   た少なくとも１種の劣化防止剤の粒子と、染料および顔
   料から選ばれた少なくとも１種の着色剤の粒子とを混合
   することにより、劣化防止剤と着色剤とが一体化された
   粒状の混合物を得る第１工程と、 当該第１工程で得られた粒状の混合物と、結着樹脂とを
   混合する第２工程とを含むことを特徴とするトナーの製
   造方法。