JPH10312082A

JPH10312082A - トナー用バインダー樹脂、静電荷現像用トナー及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH10312082A
Application number: JP10958497A
Authority: JP
Inventors: Nobutada Fujitake; 信忠藤武; Shinichi Saiki; 晋一斉喜; Yukihiro Sato; 幸弘佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1998-11-24
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: JP3691931B2

Abstract

(57)【要約】【課題】紙に対する定着性が良好で、多湿環境でも文
字の中抜けのない、鮮明な画像を得ることが出来、且
つ、生産、貯蔵中にブロッキング等を生じないトナーを
提供する。【解決手段】構造中に遊離の酸基を有し、オイル成分
を含有してなるバインダー樹脂と着色剤を、必要に応じ
他の成分と共に、混練する工程を経て製造された静電荷
現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式による
画像形成に使用される静電荷現像用トナー、トナー用バ
インダー樹脂並びに該トナーを用いた画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式の複写機やプリンターで
は、トナーは、現像工程で静電荷像が形成されている感
光体等の像担持体に一旦付着し、次に転写工程において
転写紙に転写された後、定着工程で定着され、画像が形
成される。像担持体へのトナー付着（現像）は、静電荷
像の電荷がトナーの帯電極性と反対であるいわゆる正規
現像や、両者が同極性である反転現像が挙げられる。現
像で用いられるトナーはキャリアと共に用いる２成分ト
ナーやトナーのみを現像剤とする１成分トナーがあり、
更に１成分トナーには磁性体を含む１成分トナー、磁性
体を含まない非磁性１成分トナーがある。転写工程では
静電転写法が広く用いられており、その方法としてはコ
ロナ転写法、ローラー転写法、ベルト転写法等が知られ
ている。電子写真方式の画像形成ではこれら各種の現像
方法あるいは転写方法から選ばれた方式の組合せで行わ
れる。

【０００３】トナーの製法としては、バインダー樹脂に
着色剤や帯電制御剤等必要に応じた成分を配合し、溶融
混練後、粉砕、分級する方法が広く行われている。トナ
ーに要求される性能は、画像を形成した場合、画像濃度
が十分であること、画像かぶりがないこと、画像欠陥が
ない画像が得られること、あるいはトナー飛散や感光体
へのフィルミングがなく、クリーニング性のよいこと、
長期間安定に使用できること、トナー生産工程や貯蔵、
輸送中にブロッキングを引き起こさないこと等、生産工
程から形成画像、使用機器に対する問題等極めて多岐に
亘る。かかる要求を満たす為、溶融混練する材料の性
状、配合処方、混練条件等に関し多くの提案がなされて
いる。例えば、構造中に酸基を有するバインダー樹脂を
使用することによりトナーと紙の接着性を改善すること
が試みられている。また、樹脂と着色剤、磁性粉等を溶
融混練してトナーを製造する際、シリコーンオイルを添
加することによりオフセット現象が防止されることが報
告されている（特開昭５４−４８２４５号、特開昭５９
−１９７０４８号）。あるいは、シリカを代表とする各
種外添剤も提案されている。

【０００４】

【発明か解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の方法は必ずしも、トナーに要求される性能を十分
満足させるものでは無い。また、画像形成装置に採用さ
れる現像、転写、その他の方式によっては必ずしも十分
に効果を奏することが出来ない。特に導電ゴムローラー
あるいは導電ゴムに誘電体層を設けた誘電ローラー等を
介して直接記録紙に印加し、これにより発生した電界で
トナー層を転写するローラー転写法では、トナーを転写
する工程で文字抜けの欠陥がしばしば発生する。これは
トナー同士の凝集力あるいは流動性と関係が有り、トナ
ー同士の凝集力が低く、トナーの流動性が良いものは文
字抜けの発生がないことが分かっているが、その要因は
複雑で、現時点ではこれを解決する手段について、必ず
しも有効な提案はない。特に、酸基を有するバインダー
樹脂を採用したトナーにおいては、ローラー転写での文
字中抜けが一層顕在化しやすい傾向にあり、特に多湿環
境においては、画像欠陥にまで至り、画像品質としては
致命的である。一方、トナー中の各成分の分散性をよく
するために、バインダー樹脂を小粒径化すると、樹脂粒
子の流動性が悪化しトナー生産時の各工程においてブリ
ッジングや装置壁面への付着が甚だしく成り、トナーの
生産性を低下させる。更に、近年の省エネルギーの要求
による低温定着化の為に樹脂のガラス転移点を下げよう
とすると、運搬、貯蔵中のブロッキングを引き起こしや
すく成るという新たな問題も発生してきた。本発明はか
かる事情に鑑み成されたものであって、その目的は、酸
基を有するバインダー樹脂を用い、紙との定着性が良好
で、多湿環境においても文字の中抜けのない鮮明で汚れ
のない良好な画像を得ることが出来、且つ、生産、貯蔵
あるいは輸送中の障害も改良され安定的な生産を可能に
するトナーを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる目的
を解決するため鋭意検討した結果、予めオイルを含有さ
せたバインダー樹脂を用いることにより、上記問題を解
決し得ることを知り本発明を達成した。即ち本発明は、
構造中に遊離の酸基を有し、オイル成分を含有したトナ
ー用バインダー樹脂及びかかる樹脂と着色剤を、必要に
応じ他の成分と共に、混練する工程を経て製造されるこ
とを特徴とする静電荷現像用トナー並びにかかるトナー
を用いる画像形成方法に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
トナー用バインダー樹脂は、オイル成分を予め、樹脂に
含有させることが重要であり、これにより、バインダー
樹脂と他の成分を混練する際にオイルを添加する前記公
報の方法に比し、著しく樹脂の流動性を向上させること
ができる。本発明に係るオイル成分を含有したトナー用
バインダー樹脂は、樹脂製造時、すなわち、モノマー重
合時にオイル成分を存在させることにより得られる。

【０００７】本発明のトナー用バインダー樹脂としては
特に限定されず、構造中に酸基を有する従来公知のバイ
ンダー樹脂が用いられる。例えば、酸基を有するビニル
系樹脂、ポリエステル樹脂、あるいはそれらの混合樹脂
等が挙げられる。酸基を有するビニル系樹脂は、１種以
上のビニル系モノマーと、重合可能な不飽和二重結合及
び少なくとも一個のカルボキシル基を有するモノマーと
の共重合により製造される。ビニル系モノマーとして
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、核置換基
としてｏ−メチル基、ｍ−メチル基、ｐ−メチル基、ｐ
−エチル基、２，４−ジメチル基、ｐ−ブチル基、ｐ−
ヘキシル基、ｐ−オクチル基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシ
ル基、ｐ−メトキシ基、ｐ−フェニル基等を有するスチ
レン誘導体類、一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯＲで示さ
れるアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル
類（但し、Ｒは水素又はメチル基を表す。Ｒ’はメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、ステアリル基、ドコシル基等のアルキル基；シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェ
ニル基等のアラルキル基またはアリール基；メトキシエ
チル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノ
キシエチル基等のアルコキシアルキルあるいはアリーロ
キシアルキル基を表わす。）、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等を挙げることができ、目的に応じて
１種又は２種以上の混合物として使用することができ
る。

【０００８】また、スチレン系重合体またはスチレン系
共重合体は架橋されていてもよく混合樹脂でも構わな
い。重合可能な不飽和二重結合及び少なくとも一個のカ
ルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類、α
−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸等の置換モ
ノカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸類、
それらの無水物またはハーフエステル類等が挙げられ
る。中でも、アクリル酸またはメタクリル酸が好まし
い。これら酸成分の量は、樹脂中に０．１〜３０重量％
であるのが好ましく、更に望ましくは、０．５〜１０重
量％である。

【０００９】ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン
酸と２価以上のアルコール成分を縮合重合して得られ遊
離の酸基を有する樹脂が選ばれる。２価のカルボン酸と
しては無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニ
ルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコ
ハク酸等が挙げられ、これらの無水物も使用することが
できる。３価のカルボン酸としては、１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シク
ロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキ
シル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボ
ン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等が挙げら
れ、これらの酸無水物も使用することができる。

【００１０】２価のアルコールとしては、ポリオキシプ
ロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４
−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−
ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、
１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノ
ールＡ等を使用することができる。３価のアルコールと
しては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテト
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ
る。

【００１１】これら酸基を有する樹脂の中で、本発明の
バインダー樹脂としては、ビニル系樹脂が好ましい。特
に、スチレンを含有するモノマーを重合して得られるバ
インダー樹脂が好ましく、更に好ましくは、スチレンと
１種以上のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステルを含有するモノマーを重合して得られるバインダ
ー樹脂である。また、これらの樹脂の酸価は、１〜３０
ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。樹脂の酸価は、樹脂１
ｇ中に含有される酸分を中和するのに要する水酸化カリ
ウムのｍｇ数で示され、ＪＩＳＫ００７０に記載され
る方法により測定される。また樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）はトナーの定着性とも関係し、低温定着化の要
求に応えるためには６０℃以下であるのが好ましい。

【００１２】本発明におけるオイルとは、常温において
液体で、水に溶解せず、粘性を有するものをいう。すな
わちオイルとは疎水性油性物質であり、例えば鉱油、流
動パラフィン、α−オレフィンオリゴマー、液状ポリプ
ロピレン、液状イソブチレン、液状ポリブテン、アイソ
パーＬ、アイソパーＭ、液状クロロプレン、シリコーン
オイル、スピンドル油、植物油、アマニ油等を挙げるこ
とができる。そして、この粘性を示す指標に粘度があ
り、本発明で用いるオイルの粘度（動粘度）は１〜１
０，０００センチストークス（ｃｓ）であることが好ま
しい。特に好ましくは１０〜１，０００センチストーク
スである。本発明においてオイルは特にシリコーンオイ
ルであることが望ましい。シリコーンオイルとしては、
離型性、剥離性に優れたものがよいが、ジメチルシリコ
ーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイル、メチル
ハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリ
コーンオイルの他にポリエーテル変性シリコーンオイ
ル、エポキシ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シ
リコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、
フッ素変性シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオ
イルが挙げられる。また、ビニル系樹脂の場合は重合性
モノマーと反応しうる反応性ビニル基を有するシリコー
ンオイル等も用いられる。本発明においては特にストレ
ートシリコーンオイルが好ましく、特にジメチルシリコ
ーンオイルがより好ましい。バインダー樹脂中のオイル
含有量は、樹脂（オイルを除く）１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部であることが望ましい。

【００１３】バインダー樹脂を製造する重合方法として
は、例えば溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合な
どが挙げられるが、本発明では特にビニル系モノマーを
懸濁重合で製造することが好ましい。そして重合反応時
にオイルを系内に存在させて重合し、オイルを含有させ
た樹脂を得る。具体的にはオイルを反応初期からモノマ
ーと混合して重合する方法、オイルを重合反応の途中で
添加する方法があるが、操作の容易さから初期からオイ
ル添加する方法、特にモノマーにオイルを含有させた後
重合する方法が好ましい。

【００１４】オイルとしてシリコーンオイルを用い、ビ
ニルモノマーを懸濁重合により重合して本発明のオイル
を含有したバインダー樹脂を製造するには、例えば、モ
ノマー、シリコーンオイル、重合開始剤（例えばベンゾ
イルパーオキサイド、アゾ化合物等）、更に必要に応じ
て連鎖移動剤を加えた油相と、水、ポリビニルアルコー
ル等の懸濁安定剤、更に必要に応じ分散助剤を加えた水
相を混合、攪拌して液滴分散物（懸濁液）を作る。油相
と水相の比率は重量比で、油相１に対し水相が１０以
内、好ましくは２〜５に設定する。液滴分散物は所定の
重合温度まで加温し重合する。次いで、反応混合物を脱
水して重合体を分離し必要に応じ水洗、乾燥すれば目的
とする樹脂が得られる。

【００１５】トナー中の各成分の分散性を向上させるた
めには、オイルを含有した樹脂の体積平均粒径は１ｍｍ
以下であることが好ましい。樹脂のガラス転移点（Ｔ
ｇ）は、トナーのＴｇとも関係するので、近年の低温定
着化の傾向からすれば６０℃以下が望ましい。また、必
要に応じ、重合時にオイル以外のトナー構成成分例え
ば、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の添加剤、磁性材
料等を添加し樹脂に含有させてもよい。かくして得られ
たオイル成分を含有せしめたバインダー樹脂は、着色剤
と共に、更に必要に応じ他の成分を加え、混練する工程
を経て本発明のトナーに製造される。他の成分とは、帯
電制御剤、磁性粉、ワックス等、公知のものから適宜選
択されるが、このとき他の成分にはバインダー樹脂、シ
リコーンオイルを混練時にさらに併用しても構わない。
混練は加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の混
練機を用いて行う。混練された組成物は冷却固化後、粉
砕・分級して所望の粒径にした後、必要に応じて更にシ
リカなどの外添剤を添加しトナーを得る。

【００１６】本発明のトナーは磁性粉を含有した磁性１
成分トナー、磁性粉を含有しない非磁性１成分トナーあ
るいはキャリアと混合して用いる２成分トナーの何れの
処方にも適用できる。本発明に用いる着色剤として、例
えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群
青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、
ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、
ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタ
ン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料など従来公知
のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得
る。

【００１７】また、本発明のトナーにおいては、着色剤
が磁性を有しても良い。磁性トナーの場合には、一般的
には黒色や茶系色の磁性粒子を着色剤とする。本発明に
用いられる磁性粒子としては、複写機等の使用環境温度
（０℃〜６０℃付近）において、フェリ磁性あるいはフ
ェロ磁性等を示す強磁性物質であって、例えばマグネタ
イト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ
₂Ｏ₃）、マグネタイトとマグヘマイトの中間体、フェ
ライト（ＭｘＦｅ₃−ｘＯ₄；式中ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ等あるいはその混晶
系）等のスピネルフェライトやＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃、
ＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃等の六方晶フェライト、Ｙ ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂、Ｓｍ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂等のガーネット型酸化物、Ｃ
ｒＯ₂等のルチル型酸化物、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｃｒ等の金属やその他の強磁性合金などの中、０℃〜６
０℃付近でフェロ磁性あるいはフェリ磁性を示すものが
挙げられ、中でもマグネタイト、マグヘマイト、マグネ
タイトとマグヘマイトの中間体等の平均粒径３μｍ以
下、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度の微粒子が性
能的にも価格的にも好ましい。また上記磁性粒子は単独
で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。

【００１８】トナーの製造法は、特に限定されるもので
はなく、従来公知のいかなる方法も採用することが出来
る。例えば、一般的な製法を示すと次の通りである。オ
イルを含有したバインダー樹脂に、着色剤、必要に応じ
帯電制御剤等の成分を加えヘンシェルミキサー等で均一
に分散する。次いで、分散物を加圧ニーダー等で溶融
混練する。さらに混練物をハンマーミル、カッターミ
ル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、得られた粉体を
風力分級機等で分級し、所望の粒径のトナーを得る。更
に必要であれば、この分級品にケイ素微粉末や高級脂肪
酸塩あるいは無機酸化物等を加えててもよい。トナーの
体積平均粒径（体積５０％径）は、３〜１５μｍが好ま
しく、より好ましくは５〜１０μｍである。また、本発
明のトナーはローラー転写方式を持つ画像形成方法を用
いた場合特に優れた効果が得られ、従来技術では避けが
たい文字抜けのない良好な画像が得られる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定
されるものではない。なお、「部」は特記する以外は
「重量部」を表す。実施例１スチレン４４部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、メタ
クリル酸２部、ジメチルシリコーンオイル（商品名ＫＦ
９６−１００ｃｓ、信越化学社製、粘度１００ｃｓ）
０．５部をマルチディスパーサー（三田村理研製）によ
り、約８，０００ｒｐｍの回転で３０分間分散した後、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部を溶解さ
せ、油相混合物とした。この時の酸価は約２１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。一方、水相としてポリビニルアルコー
ル（商品名ＧＭ−１４、日本合成化学社製）の１％水溶
液１８０部を用いた。

【００２０】上記油相の水相への分散は、ＴＫホモミキ
サー（特殊機化工業社製）を用い、回転数約６，０００
ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、分散液を攪拌機、
温度計及び窒素導入管を備えたステンレス製重合缶に移
し、回転数約５００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素気流下
８０℃で８時間加熱し、重合反応を完了した。得られた
反応液から遠心分離機により重合体粒子を固形分として
分離し、更に水洗、濾別を繰り返した後真空乾燥して、
平均粒径が１００μｍ、Ｔｇが５５℃のシリコンオイル
含有トナー用バインダー樹脂を得た。

【００２１】比較例１実施例１において、シリコンオイルを使用していない以
外は全く同様にして樹脂の製造を行い、平均粒径１００
μｍ及びＴｇが５５℃のトナー用バインダー樹脂を得
た。

【００２２】実施例２実施例１で得られた樹脂１００部と着色剤のカーボンブ
ラック５部とを混合した後、得られた混合物を一旦タン
クに貯蔵し、その後混合物を混練機へ一定量供給して混
練を行った。この混合、貯蔵、混練の各工程で樹脂に起
因するブリッジングは見られず、安定生産が可能であっ
た。また、この樹脂を４５℃の温度条件で１週間保管し
たが、ブロッキングするようなことはなかった。比較例２比較例１で得られた樹脂を用い、以下実施例１と全く同
じプロセスを経てトナー製造を行ったところ、貯蔵タン
クでのブリッジングが起こり、混練でのフィード量不良
が発生した。また、この樹脂を４５℃の温度条件で１週
間保管したところ、やや樹脂の凝集物が発生していた。

【００２３】実施例３以下に示す配合比により非磁性１成分現像剤を得た。実施例１のバインダー樹脂１００部カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学製）６部ボントロンＳ３４（オリエント化学製）２部ポリプロピレンワックス５５０Ｐ（三洋化成製）４部これらをヘンシェルミキサーにて混合した後、２軸押し
出し機で溶融混練してトナー塊を得た。これを、フェザ
ーミルにて粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、
その後、気流式分級機を用いて５０％体積平均粒径が９
μｍのトナー粒子を得た。また、そのトナー１００重量
部に対し、球状シリカ微粒子（日本アエロジル製Ｒ９７
２）０．８部をスーパーミキサーにて混合し、非磁性１
成分系電子写真用現像剤を得た。２５℃、５０％ＲＨの
通常環境で、このトナーを市販の非磁性１成分現像方式
を用いた改造プリンター（ローラ転写方式）を用いて印
字評価を行ったところ、定着性が良好で、文字中抜けの
ない鮮明な画像が得られた。また、この印字試験を２５
℃、８５％ＲＨの多湿環境で行ったところ、文字の中抜
けは特に悪化することはなかった。

【００２４】比較例３実施例１で得られた樹脂の代わりに比較例１で得た樹脂
を使用したこと以外、実施例３と全く同様にして非磁性
１成分系電子写真用現像剤を得た。これを前記プリンタ
ーで同様に印字評価を行ったところ、やや文字中抜けの
発生が見られた。一方、多湿環境では文字の中抜けが顕
著となり、実使用に耐えなくなった。

【００２５】実施例４以下に示す配合比により磁性１成分現像剤を得た。実施例１のバインダー樹脂１００部磁性粉ＥＰＴ５００（戸田工業製）７０部帯電制御剤Ｔ７７（保土谷化学製）１部ポリプロピレンワックスＮＰ５０５（三井石化製）４部これらをヘンシェルミキサーにて混合した後、２軸押し
出し機で溶融混練してトナー塊を得た。これを、フェザ
ーミルにて粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、
その後、気流式分級機を用いて５０％体積平均粒径が８
μｍのトナー粒子を得た。また、そのトナー１００部に
対し、球状シリカ微粒子（日本アエロジル製Ｒ９７２）
０．５部をスーパーミキサーにて混合し、磁性１成分系
電子写真用現像剤を得た。このトナーの印字評価には、
市販の磁性１成分現像方式を用いたプリンターを改造し
て用いた。このプリンターは、感光体に有機感光体（Ｏ
ＰＣ）を持ち、ローラー帯電方式、ローラー転写方式を
具備したものである。印字評価の結果は、通常環境及び
多湿環境の何れにおいても、紙への定着性が良好で、文
字中抜けのない鮮明な画像が得られた。

【００２６】比較例４実施例１で得た樹脂の代わりに比較例１で得た樹脂を使
用したこと以外、実施例４と全く同様にして磁性１成分
系電子写真用現像剤を得た。これを前記プリンターで同
様に印字評価を行ったところ、やや文字中抜けが発生し
た。一方、多湿環境では文字の中抜けが、顕著となり、
実使用に耐えなくなった。

【００２７】実施例５配合を以下の如く、実施例４の処方に更にシリコーンオ
イルを加えたたこと以外、実施例４と全く同様にして磁
性１成分電子写真用現像剤を得た。実施例１のバインダー樹脂１００部磁性粉ＥＰＴ５００（戸田工業製）７０部帯電制御剤Ｔ７７（保土谷化学製）１部ポリプロピレンワックスＮＰ５０５（三井石化製）４部シリコーンオイル（商品名ＫＦ９６−１００ｃｓ、信越化学製）０．３部これを前記実施例４で用いたプリンターで同様の印字評
価を行ったところ、実施例４と同様に、通常及び多湿環
境の何れにおいても、定着性が良く文字中抜けのない鮮
明な画像が得られた。

【００２８】比較例５実施例１で得た樹脂の代わりに比較例１で得た樹脂を使
用したこと以外、実施例５と全く同様にして磁性１成分
系電子写真用現像剤を得た。これを前記プリンターで同
様に印字評価を行ったところ、比較例４の結果よりは良
好であったが、通常環境でやや文字中抜けがみられると
共に多湿環境では更に悪化したので、実施例４及び実施
例５に比べると実用上満足できるレベルではなかった。

【００２９】実施例６以下に示す配合比により磁性２成分現像剤を得た。実施例１のバインダー樹脂１００部カーボンブラックＭＡ０１００（三菱化学製）６部ボントロンＳ３４（オリエント化学製）２部ポリプロピレンワックスＮＰ５０５（三井石化製）４部これらを実施例３と同様な方法で混練、粉砕、分級し
て、５０％体積平均粒径が９μｍのトナー粒子を得た。
このトナー１００部に対し、シリカ微粒子（日本アエロ
ジル製Ｒ９７２）０．８部をスーパーミキサーにて混合
し、２成分系電子写真用現像剤を得た。この現像剤に体
積平均粒径８０μｍのフェライト粉キャリア（シリコー
ン処理）をＶ型ミキサーで混合して、トナー濃度４％の
２成分現像剤を作成した。この現像剤を有機感光体を用
いた市販の電子写真現像方式の複写機（Ａ４毎分２２
枚）で２４℃、５０％ＲＨの通常環境で１００，０００
枚の連続実写をしたところ、画像濃度、中抜け、カブリ
等の問題も発生せず、良好であった。さらにこの現像剤
を３５℃、８５％ＲＨの高温高湿及び１０℃、２０％Ｒ
Ｈの低温低湿の各環境下において同様な実写を行ったと
ころ、文字の中抜け等も特に悪化する傾向は見られなか
った。

【００３０】比較例６比較例１で得られた樹脂を使用する以外は実施例６と同
様にして、磁性２成分現像剤を得た。これを実施例６で
使用した複写機で同様に連続実写を行ったところ、文字
の中抜けが発生した。更に、高温高湿下ではこの文字の
中抜けが一層顕著となり、実使用に耐えなくなった。

【００３１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の構造中に遊離の酸基を有し、オイル成分を含有したバ
インダー樹脂、特に重合時にシリコーンオイルを含有せ
しめたバインダー樹脂は、樹脂粒子が小粒径の場合でも
トナー製造時のブリッジングが生起せず、安定生産性を
高めることが出来る。また樹脂のＴｇが低い場合でも貯
蔵安定性に優れている。更に、少なくともかかるオイル
含有バインダー樹脂と着色剤を混練する工程を経て得ら
れる静電荷現像用トナーは、良好な定着性を示す。更に
かかるトナーを使用すると、ローラ転写方式の課題であ
った文字の中抜けを改善出来、特に多湿環境においても
文字の中抜けのない鮮明で高品質な画像が得られるとい
う効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構造中に遊離の酸基を有し、オイル成分
を含有してなるトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】樹脂の製造時にオイルを含有させること
を特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】１種以上のビニル系モノマーと、重合可
能な不飽和二重結合及び少なくとも一個のカルボキシル
基を有するモノマーとの共重合体であることを特徴とす
る請求項１又は２記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】ビニル系モノマーが少なくともスチレン
モノマーを含有することを特徴とする請求項３記載のト
ナー用バインダー樹脂。
【請求項５】ビニル系モノマーが、スチレンと、アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種のモノマーを含有することを
特徴とする請求項３または４のトナー用バインダー樹
脂。
【請求項６】不飽和二重結合とカルボキシル基を有す
るモノマーが、アクリル酸またはメタクリル酸であるこ
とを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載のトナ
ー用バインダー樹脂。
【請求項７】オイルがシリコーンオイルであることを
特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のトナー用バ
インダー樹脂。
【請求項８】オイルの粘度が１〜１０，０００ｃｓで
あることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の
トナー用バインダー樹脂。
【請求項９】オイルの粘度が１〜１，０００ｃｓであ
ることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のト
ナー用バインダー樹脂。
【請求項１０】オイル含有量が樹脂１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求
項１乃至９の何れかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１１】シリコーンオイルの存在下、少なくと
も１種のビニル系モノマーと、これと重合可能な不飽和
二重結合及び少なくとも一個のカルボキシル基を有する
モノマーとを懸濁重合して得られることを特徴とする請
求項１乃至１０の何れかに記載のトナー用バインダー樹
脂。
【請求項１２】請求項１乃至１１の何れかに記載の樹
脂と着色剤を、必要に応じ他の成分と共に、混練する工
程を経て製造されることを特徴とする静電荷現像用トナ
ー。
【請求項１３】ローラー転写方式を有する電子写真方
式の画像形成方法において、請求項１２に記載の静電荷
現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。