JPH0814723B2

JPH0814723B2 - トナー

Info

Publication number: JPH0814723B2
Application number: JP63086972A
Authority: JP
Inventors: 秀樹川久保; 末男木田; 政裕安野; 純二町田
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH01257853A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は静電潜像現像用トナーに関する。

従来技術およびその課題従来、静電潜像現像用トナーは、熱可塑性樹脂、着色
剤、その他の添加剤を溶融混練し、その混練物を粉砕分
級し、所望の粒径分布を有するようにして製造してい
る。

しかし、かかる粉砕分級型トナーは小粒径化が困難で
あり、個々のトナーの形状が一定しておらず流動性が悪
い。

今日、複写機が広く普及するにいたり、ますます高品
位画像、高速現像が要求されるようになり、その要求を
満たすため、トナーには小粒径化、高流動性が必要とさ
れ、従来の粉砕分級型トナーではそれらの要求に答える
ことは困難である。

そこで、粉砕分級型トナーにかわって、小粒径化が可
能であり、粒子が球状に形成される懸濁重合トナーが提
案されている。

懸濁重合トナーは形状が球状であるため流動性がよ
く、球形が小さいため高品位画像形成に適している。

しかし、トナーの摩擦帯電時、その形状故にキャリア
との接触確率が小さくなり摩擦帯電性が悪く、また感光
体上の残存トナーをクリーニングする際、小粒径球状で
あるが故にトナーはクリーニングブレードと感光体との
間をすりぬけやすくクリーニング性に劣る。

また、粉砕型トナーは通常高温オフセット防止のため
にワックス等のオフセット防止剤を含有する。懸濁重合
トナーは懸濁重合時にワックス等のオフセット防止剤の
添加を行なうが、オフセット防止剤は懸濁重合粒子のバ
ルク中に取り込まれる。そのためオフセット防止剤が有
効に働かず、高温オフセットが発生しやすく、トナーの
定着性に劣る。

さらに、高速現像および省エネルギーの観点から、低
温定着可能なトナーが望まれるが、係るトナーは低軟化
点樹脂で構成されており、耐熱性がなく、トナーの凝集
等が問題となる。

発明が解決しようとする課題本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、
懸濁重合粒子の特性をいかし、かつ帯電性、クリーニン
グ性、オフセット防止、特に高温オフセット防止に優れ
たトナーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段すなわち、本発明は少なくとも着色剤を含有したビニ
ル系単量体を水溶液中において懸濁重合せしめてなる芯
粒子表面に、ビニル系単量体を水溶液中でソープフリー
乳化重合せしめてなり、少なくともオフセット防止剤を
含有せしめた微小粒子を付着させ、両粒子を水溶性重合
開始剤をもちいて付着固定したことを特徴とするトナー
に関する。

本発明のトナーは芯粒子の表面上に微小粒子が強固に
付着固定され、凹凸が付与された構造をしている。その
凹凸は微小粒子の有する球状の形態が保持された状態で
微小粒子が芯粒子の表面を被覆して形成される。本発明
のトナーはその凹凸性ゆえに、キャリアとの接触確率が
高められ良好な帯電性が得られるとともに、トナーのク
リーニング性が改良される。

芯粒子は懸濁重合法により形成される。懸濁重合法は
重合性単量体をその単量体を溶解しない媒体とを強くか
きまぜながら、単量体に可溶な開始剤を加えてラジカル
重合を行う方法で、攪拌条件で生成する粒子の大きさを
容易に調整することができる。

微小粒子はソープフリー乳化重合法により製造され
る。

ソープフリー乳化重合法は乳化重合系から乳化剤を除
いた処方で、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅
かに溶けているモノマーを結合してゆきやがて不溶化し
粒子核を形成する。この重合法で作製される粒子は一般
に乳化重合より粒径が大きく（0.2〜１μｍ）て、粒径
分布が狭い。ソープフリー乳化重合法は、上記懸濁重合
法が分散媒（普通、水）に対する溶解性が小さいモノ
マーを攪拌により分散媒中に分散させ、あらかじめモノ
マーに溶解しておいた重合開始剤（油溶性開始剤）を用
いて各分散油滴中で重合を進行させる；重合中粒子間
の合一を防ぐために、界面活性剤等の分散安定剤が用い
られる；粒径は１〜100μｍ以上で粒径分布が広い点
等で異なる。

ソープフリー重合法は粒径が0.1μｍ〜１μｍの範囲
で制御できる点が、懸濁重合法では達成できない点であ
り、芯粒子の表面に微小粒子を付着させるには微小粒子
の粒径や均一性が要求されるので、ソープフリー乳化重
合法により調製する。

芯粒子調製時には単量体および重合開始剤の他に、そ
の他所望の各種添加剤を添加し、同様に微小粒子調製時
にはオフセット防止剤、荷電制御剤、その他所望の各種
添加剤を添加する。オフセット防止剤、荷電制御剤は芯
粒子中にも添加してもよいが、その効果は十分に得られ
ず、本発明により微小粒子中に含有させることによりそ
れら添加剤の本来の機能を発揮しうるトナーを得ること
ができる。特にオフセット防止剤は微小粒子中に含有さ
せることにより、より有効にその機能を生かすことがで
きる。

芯粒子の大きさは、平均粒径が20μｍ以下、好ましく
は２〜15μｍに調製する。20μｍより大きいと画質、帯
電性に劣る。

微小粒子の大きさは、平均粒径が0.1μｍ〜1.0μｍ、
好ましくは0.2〜0.8μｍ、より好ましくは0.2〜0.6μｍ
のものを使用する。微小粒子の平均粒径が0.1μｍより
小さいと芯粒子表面に本発明の目的にそう凹凸を設けに
くく、またオフセット防止剤等を有効量含有させること
が困難となる。また耐熱性付与を目的とする場合、微小
粒子層の厚みが薄いため、十分にその目的を達成するこ
とはできない。微小粒子の平均粒径が１μｍより大きい
ときは、微小粒子を芯粒子の表面に均一に付着させるこ
とが困難となり、表面被服率が低下し、トナークリーニ
ング性、耐久性等が十分に改良されず、耐熱性付与を目
的とする場合、芯粒子の影響を受け易くなる。さらに微
小粒子の大きさゆえに、その粒子を芯粒子表面に強固に
付着固定させることが困難となる。

本発明の芯粒子および微小粒子の調製には、両者同様
の単量体を使用することができ、係る単量体としてはビ
ニル系モノマーを挙げることができ、例えばスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチレ
ンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが
最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、
酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルアクリルアミドなどのような（メ
タ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げることができ
る。なお、芯粒子に用いられる合成樹脂としてはこれら
のビニル系モノマーは単独で用いた単独重合体であって
も、あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。

またビニル系モノマーとしては、含窒素極性官能基を
有するモノマーあるいはフッ素を有するモノマー成分
を、単独であるいは上記したモノマーとの組み合わせで
使用することもできる。このような極性基を有する単量
体から微小粒子を構成すると、この微小粒子自体が帯電
制御の働きをするために、荷電制御剤は芯粒子中に含ま
せるより少ない量で所望の帯電性を付与することが可能
となる。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素
極性官能基を有するモノマーとしては、下記一般式
（Ｉ）（式中、R₁は水素またはメチル基、R₂およびR₃は水素
または炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは酸素原子または
窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基であ
る。）で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがあ
る。

アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例として
は、N,N−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−
ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,
N−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ
−N,N−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−N,N−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アク
リレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）
アクリレート、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル（メ
タ）アクリレート、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル
（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベ
ンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブチルアミ
ノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルア
ミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリ
ルアミノベンジル（メタ）アクリレートなどが例示され
る。さらに、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメチルアミノフェニル
（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノフ
ェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピル
アミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジ
ブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ
−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ
−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリ
ルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベンジル
（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ブチルアミノベン
ジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノ
ベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリル
アミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示され
る。

フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モ
ノマーとしては特に制限はないが、例えば2,2,2−トリ
フルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフ
ルオロアミルアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカ
フルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル
（メタ）アクリレートが好ましく例示される。このほか
トリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フ
ッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピ
レン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピ
レンなどの使用が可能である。

なお、芯粒子表面に付着させる微小樹脂は、芯粒子を
構成する樹脂と同一のものであってもよく、あるいは異
なるものであってもよいが、芯粒子と微小粒子とによる
機能分離（例えば、定着性と耐熱性）を行なうために異
なる材質により構成することが可能である。例えば、耐
熱性を得たい場合は、芯粒子および微小粒子を所望の耐
熱性を有する樹脂より構成する。さらに良好な定着性を
得たい場合、特に低温定着性の良好なトナーを得たい場
合は、芯粒子を低軟化点樹脂で構成するとともに、微小
粒子を耐熱性のある樹脂で構成することにより、定着性
と耐熱性の両得性を兼ね備えたトナーの調製が可能であ
る。

耐熱性付与の観点からは、微小粒子を構成するソープ
フリー乳化重合樹脂はそのガラス転移点（Tg）が60〜15
0℃であるものが好ましい。

本発明の静電潜像現像用トナーにおける芯粒子に含有
される着色剤としては、以下に示すような有機ないし無
機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸
化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭な
どがある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロ
ー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケル
チタンエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエロー
Ｓ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベン
ジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエロー
レーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキ
などがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、
ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオ
レンジGKなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛
丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッ
ド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカー
ミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザ
リンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリ
ブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、イン
ダスレンブルーBCなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピ
グメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン
白、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イトなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料と
しては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガ
ル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがあ
る。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用い
ることができる。

また、現像性を改良するため、マグネタイト、各種フ
ェライト、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性粉を添加し
てもよい。

本発明の微小粒子に含有させるオフセット防止剤とし
てはポリオレフィン系ワックス、例えば低分子量ポリプ
ロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポ
リプロピレン、酸化型のポリエチレン等を挙げることが
できる。

ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例え
ば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst
Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三
井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイ
ワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工
業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−
Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などの
ような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PE
D121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoec
hst Wax PED522、Ceridust3620、Ceridust VP130、Ceri
dust VP5905、Ceridust VP9615A、Ceridust TM9610F
（ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化
学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ
−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエ
チレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社
製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコ
ール660−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化
型ポリプロピレンワックス、ピスコールTS−200（三洋
化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワッ
クスなどが例示される。

相溶性の面からは極性基を有する樹脂とともに用いる
場合には、極性基を有するワックスが望ましい。

本発明に用いられるワックスとしては、数平均分子量
（Mn）が1000〜20000、軟化点（Tm）が80〜150℃のもの
が用いられる。Mnが1000以下あるいはTmが80℃以下であ
ると、微小樹脂粒子における樹脂成分との均一な分散が
できずに、トナー表面にワックス成分のみが溶出して、
トナーの貯蔵あるいは現像時に好ましくない結果をもた
らすおそれがあるばかりでなく、フィルミング等の感光
体汚染を引き起こすおそれがあるためである。また、Mn
が20000を越えるあるいはTmが150℃を越えると、樹脂と
の相溶性が悪くなるばかりでなく、耐高温オフセット法
等のワックスを含有させる効果が得られない。

ワックス成分の微小樹脂粒子への添加量は、微小樹脂
粒子の全重量の0.1〜20重量％、より好ましくは１〜15
重量％であることが好ましい。すなわち、添加量が0.1
重量％未満であると十分なオフセット防止効果を発揮で
きず、一方、添加量が20重量％を越えるものであると微
小樹脂粒子における樹脂成分との均一な分散ができず
に、トナー表面にワックス成分のみが溶出して、トナー
の貯蔵あるいは現像時に好ましくない結果をもたらすお
それがあるばかりでなく、フィルミング等の感光体汚染
を引き起こすおそれがあるためである。なお、ワックス
成分の添加量が微小樹脂粒子の20重量％に近いものであ
っても、トナー粒子全体に対するワックス成分の量は未
だわずかなものであり、ワックス成分の高配合に起因す
る画質の過度の光沢等の問題は生じない。

ポリオレフィン系ワックスはその他のワックス、例え
ばフィッシャー・トロプシュワックスなどの合成炭化水
素系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワッ
クス、ライスワックス、水ろう、ホホバ油などの植物系
ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワ
ックス、ペトリラクタムなどの石油系ワックス；モンタ
ンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイク
ロクリスタンワックス誘導体などの変性ワックス；ジメ
チルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイ
ル等のシリコーンオイル類；その他各種の脂肪酸類、酸
アミド、酸イミド類、エステル類、ケトン類などの合成
ワックスならびにこれらの各種のワックスのブレンド物
等と共に用いてもよい。

本発明に用いることのできる荷電制御剤としては正帯
電性あるいは負帯電性いずれの荷電制御剤をも使用可能
でトナーの用途により使い分ける。

正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシンベース EX （オリエント化学（株）製）第４級アンモニウム塩Ｐ−51 （オリエント化学（株）製）ニグロシンボントロンＮ−01 （オリエント化学（株）製）スーダンチーフシュバルツ BB （ソルベントブラック3:;Color Index 26150）フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）プリリアントスピリッツシュバルツTN （ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）サボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）とくに、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブ
デン酸キレート顔料などが挙げられ、また、負荷電性帯電制御剤としては、オイルブラック（Color Index 26150）オイルブラック BY （オリエント化学（株）製）ボントロンＳ−22 （オリエント化学（株）製）サリチル酸金属錯体Ｅ−81 （オリエント化学（株）製）テオインジゴ系顔料銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体スピロンブラック TRH （保土谷化学（株）製）ボントロン S34 （オリエント化学（株）製）ニグロシン SO （オリエント化学（株）製）セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）クロモーゲンシュバルツ ETOO （C.I.NO.14645）アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。

微小樹脂粒子がキャリアに対しニュートラルの場合、
荷電制御剤を微小樹脂粒子中に添加することが望まし
い。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せ
て使用することができるが、外殻層を構成する微小粒子
に添加する荷電制御剤の添加量は、微小粒子を形成する
合成樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部、好ましく
は0.01〜５重量部である。すなわち、添加量が0.001重
量部未満であるとトナー粒子表面部に存在する荷電制御
剤の量が少ないため、トナーの帯電量が不足し、一方、
10重量部を越えるものであると外殻層より帯電制御剤が
剥離し、キャリアの表面にスペント化したり、現像剤中
に混入して耐刷性を劣化させたりするおそれがあるため
である。

微小粒子を芯粒子の表面に付着固定するには、所定量
の芯粒子および微小粒子を水溶液に分散せしめ、水溶性
重合開始剤を添加して行う。

微小粒子は芯粒子の外殻層を形成し、微小粒子の添加
量は芯粒子100重量部に対して５〜20重量部、好ましく
は８〜15重量部である。微小粒子の添加量が５重量部よ
り少ないと芯粒子の表面を完全に被覆しなく、耐熱性、
クリーニング性、帯電性に悪影響を与え、また20重量部
より多いと被覆しない微小粒子が単独で存在し、流動性
等に影響を与える。

水溶性重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、2,2′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレン
イソブチロアミジン）塩酸塩、2,2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩、硫酸第１鉄または過酸化水
素等が使用される。

芯粒子および微小粒子の両粒子を混合撹拌するのみで
も芯粒子表面に微小粒子を付着することができるが、水
溶性重合開始剤を使用すると、その付着をより強固なも
のとし、乾燥や分級時に微小粒子が芯粒子表面から脱離
しないように固定することができる。それは水溶性開始
剤が芯粒子と微小粒子の両粒子中の未反応の単量体の重
合を開始せしめ、両粒子間が重合反応を介して分子的に
結合することが１つの理由として考えられる。

微小粒子を芯粒子表面に付着固定するときの条件、例
えば水溶性開始剤の添加量、温度、反応時間等は、芯粒
子および微小粒子の形成に用いた単量体の種類、ラジカ
ル重合開始剤、反応時間等種々の条件を考慮にいれ、実
使用時において微小粒子の芯粒子からの脱離による悪影
響を受けない程度に強固に付着固定できる条件を適宜選
定すればよい。

例示的には、水溶性開始剤を懸濁重合によって得られ
た芯粒子に対して0.1重量％〜20重量％、好ましくは１
重量％〜10重量％、より好ましくは２重量％〜５重量％
を添加して、60〜80℃の温度で３〜５時間程度でよい。
水溶性開始剤の添加量が0.1重量％より少ないと乾燥後
芯粒子から微小粒子の脱離が生じてしまい、20重量％よ
り多いと芯粒子および微小粒子同士の凝集が生じるから
である。

本発明のトナーは適当なキャリアと配合して２成分現
像剤とされうる。キャリアとしては公知のものを使用可
能であり、通常トナーは現像剤の３〜12重量％の割合で
配合される。

本発明のトナーには流動性向上のために、流動化剤を
添加（外添）混合してもよい。流動化剤としてはシリ
カ、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、酸化アネ
ミニウム混合物、シリカ・酸化チタン混合物を挙げるこ
とができる。

また、クリーニング性向上のため、ステアリン酸亜鉛
等の金属石鹸を外添してもよい。

以下本発明を実施例を用いて説明する。

芯粒子の製造方法芯粒子ｉの製造スチレン160g、ブチルメタクリレート90g、イソブチ
ルアクリレート30g、ラウリルメルカプタン3g、シラン
カップリング剤［TSL8311（東芝シリコーン社製）］2
g、カーボンブラツク［＃2300（三菱化成工業社製）］1
0g、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）6gをホモ
ジェッター（特殊機化工業社製）を用いて、混合分散せ
しめ、均一混合分散液を得た。次に、分散安定剤とし
て、メチルセルロース（メトセルK35LV:ダウケミカル社
製）４％溶液60g、ジオクチルスルホサクシネートソー
ダ（ニッコールOTP−75:日光ケミカル社製）１％溶液5
g、ヘキサメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）0.3gをイ
オン交換水650gに溶解した水溶液中に上記の分散液を添
加し、ホモジェッターを用い、その回転数を調整して平
均粒径５〜15μｍとなるように水中に懸濁せしめた。そ
の懸濁液を四つ口フラスコに移し窒素置換の後、温度60
℃、撹拌速度100rpmで24時間重合せしめて、平均粒径11
μｍ、固形分26％、ガラス転移点（Tg）53℃、軟化点
（Tm）80℃、Mw/Mn＝22の芯粒子ｉを得た。

なお、上記諸物性は以下の方法により測定した。

固形分；山崎式赤外線水分計を用いて測定した。

ガラス転移点（Tg）；示差熱天秤を用いて測定した。

軟化点（Tm）；パーフェクトオブーブンで測定した。

数平均分子量（Mn）；浸透圧法を用いて測定した。

重量平均分子量（Mw）；超遠心分離法を用いて測定し
た。

平均粒径；コールターカウンターを用いて測定した。

芯粒子（ii）の製造スチレン160g、ブチルメタクリレート80g、ラウリル
メルカプタン2g、シランカップリング剤1g、顔料（赤）
8g、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
3gを用いた以外芯粒子ｉの製造方法と同様にカラーの芯
粒子iiを得た。平均粒径11μｍ、固形分23％、Tg71℃、
軟化点120℃、Mw/Mn＝40であった。

微小粒子の製造方法微小粒子ａの製造過硫酸アンモニウム0.4gをイオン交換水800gに溶解せ
しめ、四つ口フラスコに移し、窒素置換しながら、75℃
に加温し、低分子量ポリプロピレン（ビスコール550−
Ｐ、軟化点150℃、数平均分子量（Mn）4000:三洋化成工
業社製）30gをスチレン200g、メタクリル酸4gに溶解し
たものを投入し、撹拌速度500rpmで６時間重合せしめ
て、平均粒径0.2μｍ均一粒子ａを得た。

微小粒子ｂの製造 2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩
0.3gをイオン交換水800gに溶解せしめ、四つ口フラスコ
に移し、窒素置換しながら、70℃に加温し、低分子量ポ
リプロピレン（ビスコール−550P:三洋化成工業社製）3
0gをメチルメタクリレート200gに溶解したものを投入
し、撹拌速度200rpmで３時間重合せしめて、平均粒径0.
4μｍの均一粒子ｂを得た。

微小粒子ｃの製造過硫酸アンモニウム0.2gをイオン交換水800gに溶解せ
しめ、四つ口フラスコに移し、窒素置換の後、70℃に加
温し、低分子量ポリプロピレン（ビスコール550−Ｐ）3
0gをスチレン200gに溶解したものを滴下ロートにより、
２時間で滴下し、滴下終了後４時間重合せしめ、平均粒
径0.8μｍの均一粒子ｃを得た。

微小粒子ｄの製造窒素置換した四つ口フラスコ中で、0.4μｍの均一粒
子ｂを20％含むスラリー200gに、イオン交換水760gを加
え、300rpm撹拌下に、2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル3gおよび低分子量ポリプロピレン（ビスコール550−
Ｐ）30gを含むメチルメタクリレート280gを１時間かか
って滴下したのち、70℃で６時間保ち、平均粒径1.2μ
ｍの均一粒子ｄを得た。

微小粒子ｅの製造微小粒子ａの製造方法において、造粒時の撹拌速度を
1000rpmとする以外は同様の組成方法で平均粒径0.1μｍ
の均一粒子ｅを得た。

微小粒子ｆ〜ｈの製造微小粒子ｂの製造方法において、低分子量ポリプロピ
レン（ビスコール550−Ｐ）の量を40g（微小粒子ｆ）、
5g（微小粒子ｇ）および1g（微小粒子ｈ）とする以外
は、同様の組成方法にて平均粒径0.4μｍの均一粒子
ｆ、ｇおよびh.を得た。

微小粒子ｉの製造微小粒子ｂの製造方法において、低分子量ポリプロピ
レン（ビスコール550−Ｐ）のかわりに低分子量ポリエ
チレン（ハイワックス：三井石油化学工業社製、軟化点
120℃、数平均分子量（Mn）2000）を30g加える以外は、
同様の組成方法により平均粒径0.2μｍの均一粒子ｉを
得た。

微小粒子ｊの製造微小粒子ｂの製造方法において、低分子量ポリプロピ
レン（ビスコール550−Ｐ）のかわりに酸化型ポリプロ
ピレン（ビスコールTS−200:三洋化成工業社製、軟化点
145℃、数平均分子量（Mn）3500）を30gを加える以外は
同様の組成方法により平均粒径0.2μｍの均一粒子ｊを
得た。

微小粒子ｋの製造微小粒子ｂの製造において低分子量ポリプロピレン
（ビスコール550P:三洋化成工業社製）のかわりに低分
子量ポリプロピレン（ビスコール330P、軟化点152℃、
数平均分子量（Mn）15000:三洋化成工業社製）を加える
以外は、同様の組成方法により0.4μｍの均一粒子ｋを
得た。

トナーの製造例トナーＡの製造芯粒子ｉの26％スラリー800gに微小粒子ａの20％スラ
リーを170g加え、1000gのイオン交換水に分散せしめ、
過硫酸アンモニウムを5g加えた。その分散液を四つ口フ
ラスコに移し、窒素置換下70℃、撹拌速度160rpmで５時
間反応し、濾過水洗した後、乾燥し、平均粒径10〜20μ
ｍの樹脂微小球を得た。

該樹脂微小球の軟化点は60℃、安息角は21度であり、
50℃で一夜放置しても凝集は見られなかった。ここで、
得られた粒子を、さらに風力分級することにより平均粒
径12μｍのトナーＡを得た。

トナーＢ〜Ｌの製造トナーＡの製造において微小粒子ａにかえて微小粒子
ｂ〜ｋとする以外は同様の方法により、表１に示すトナ
ーＢ〜Ｋを得た。

また、トナーＬは、微小粒子を付着させることなく、
芯粒子のみでトナーとした場合である。

第１図および第２図にトナーＢおよびトナーＬの粒子
構造を示す写真をそれぞれ示した。大きさの尺度は写真
中に示した。

トナーＭの製造トナーＡの製造において、芯粒子（ｉ）のスラリーに
かえ芯粒子iiを使用し、さらに微小粒子ａにかえ微小粒
子ｂを使用する以外は同様の方法でトナーＭを得た。

トナーＮの製造トナーＡの製造において過硫酸アンモニウム塩を除い
た以外は同様にトナーＮを得た。

トナーＮの粒子構造を示す写真を第３図に示した。大
きさの尺度は写真中に示した。

キャリアの製造例（バインダ型キャリア）成分重量部ポリエステル樹脂 100 （軟化点、123℃；ガラス軟化点、65℃、AV23、OHV40）無機磁性粉 500 （戸田工業社製:EPT−1000）カーボンブラック２（三菱化成社製:MA＃８）上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕
し、次いでシリンダ部180℃、シリンダーヘッド部170℃
に設定した二軸混練機を用いて、溶融、混練した。混練
物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、分級機を用
いて分級し、平均粒径55μｍの磁性キャリアを得た。

諸特性に対する評価表１に示す所定のトナーＡ〜Ｌおよび上記キャリアを
トナー／キャリア＝7/93の割合で混合し、さらにトナー
100重量部に対してコロイダルシリカＲ−972（日本アエ
ロジル社製）;0.1重量部で後処理を行ない２成分系現像
剤を調製し、以下に述べる評価を行った。

なお、−帯電性トナ−との組み合わせである実施例
１、３、５、比較例２の現像剤に対してはEP−570Z（ミ
ノルタカメラ社製）、＋帯電性トナ−との組み合わせで
ある実施例２、４および６〜８、比較例１、３、４に対
してEP−470Z（ミノルタカメラ社製）を用いて評価を行
った。各評価結果は表２に示した。

画質評価前記した通り各種トナーおよびキャリアの組合せにお
いて、上記複写機に用いて画出しを行なった。条件とし
ては、データクエスト社の標準チャートを適正露光条件
下でコピーし、次に示す方法で画質の評価を行なった。

画質の評価は、データクエスト社標準チャートによ
り、階調性、解像力、ライン再現性、画像上のキメの細
かさ等を総合評価してランク付けを行なった。

さらに、この画像評価においては、光沢度を目視で判
断し、適正、不適正に対しても評価基準に加えた。

画質、光沢度ともに△ランク上で実用上使用可能であ
るが、○が望ましい（表２）。

耐刷テスト表１に示した現像剤を用いて１万枚の耐刷テストを行
なった。

このときのトナー帯電量とかぶりを評価した。

さらに、感光体表面の汚染度も評価した。△ランク以
上で実用上、使用可能であるか○であることが望ましい
（表２）。

耐高温オフセット性 EP−570ZおよびEP−470Zの定着器の温度を変化させ画
質テストと同様に画像を出し、オフセットの発生を目視
にて判断した。

評価は240℃の定着ローラーでオフセットの発生にな
いものを◎、220℃の定着ローラーでオフセットの発生
しないものを○、200℃の定着ローラーでオフセットの
発生しないものを△、200℃の定着ローラーでオフセッ
トの発生したものを×とした（表２）。

耐熱テスト各トナーを50ccポリビンに5g入れ、50℃の環境下に24
時間保管した後の凝集性で判断し、ランク付けを行なっ
た。△以上で実用上可能であるが、○が好ましい範囲で
ある（表２）。

クリーニング性前記の画質評価の際、生じる画像上のクリーニング
不良の程度の差により目視でランク付けを行なった。○
は耐刷時を含め、クリーニング不良が発生しなかったも
の、△は初期はクリーニング不良が発生しなかったもの
の耐刷時においてクリーニング不良が発生するもの、×
は初期によりクリーニング不良が発生したものを示す
（表２）。

結果を表２に示した。

発明の効果本発明のトナーは帯電性、定着性、オフセット防止、
クリーニング性、耐熱性に優れている。特に高温オフセ
ット防止に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図はトナーＢの粒子構造を示す写真である。第２図はトナーＬの粒子構造を示す写真である。第３図はトナーＮの粒子構造を示す写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安野政裕大阪府大阪市東区安土町２丁目30番地大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (72)発明者町田純二大阪府大阪市東区安土町２丁目30番地大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (56)参考文献特開昭63−18362（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−186862（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−249153（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−59241（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−154253（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−167957（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−118758（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも着色剤を含有したビニル系単量
体を水溶液中において懸濁重合せしめてなる芯粒子表面
に、ビニル系単量体を水溶液中でソープフリー乳化重合
せしめてなり、少なくともオフセット防止剤を含有せし
めた微小粒子を付着させ、両粒子を水溶性重合開始剤を
もちいて固着したことを特徴とするトナー。