JPH0812453B2

JPH0812453B2 - トナー

Info

Publication number: JPH0812453B2
Application number: JP63086973A
Authority: JP
Inventors: 秀樹川久保; 末男木田; 純二町田; 政裕安野
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPH01257854A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は静電潜像現像用トナーに関する。

従来技術およびその課題従来、静電潜像現像用トナーは、熱可塑性樹脂、着色
剤、その他の添加剤を溶融混練し、その混練物を粉砕分
級し、所望の粒径分布を有するようにして製造してい
る。

しかし、かかる粉砕分級型トナーは小粒径化が困難で
あり、個々のトナーの形状が一定しておらず流動性が悪
い。

今日、複写機が広く普及するにいたり、ますます高品
位画像、高速現像が要求されるようになり、その要求を
満たすため、トナーに小粒径化、高流動性が必要とさ
れ、従来の粉砕分級型トナーではそれらの要求に応える
ことは困難である。

そこで、粉砕分級型トナーにかわって、小粒径化が可
能であり、粒子が球状に形成される懸濁重合トナーが提
案されている。

懸濁重合トナーは形状が球状であるため流動性がよ
く、球形が小さいため高品位画像形成に適している。

しかし、トナーの摩擦帯電時、その形状故にキャリア
との接触確率が小さくなり摩擦帯電性が悪く、また感光
体上の残存トナーをクリーニングする際、小粒径球状で
あるが故にトナーはクリーニングブレードと感光体との
間をすりぬけやくすクリーニング性に劣る。

さらに、近年電子写真方式によるフルカラーシステム
あるいはOHPシート上へのカラー画像の形成が要望され
るようになり、これに伴い透光性の高い色重ねの可能な
トナーが望まれるようになった。

発明が解決しようとする課題本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、
懸濁重合粒子の特性をいかし、帯電性、クリーニング
性、定着性に優れ、特に透光性にも優れたトナーを提供
することを目的とする。

課題を解決するための手段すなわち、本発明は芯粒子表面に微小粒子を付着固定
してなるトナーにおいて、芯粒子の軟化点（Tm）が150
℃以下、数平均分子量（Mn）が3000〜15000、重量平均
分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が３以下であり、微小
粒子のガラス転移点（Tg）が55℃以上、軟化点が150℃
以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナーに関
する。

芯粒子表面に微小粒子を付着固定してなる静電潜像現
像用トナーは、少なくともビニル系単量体を水溶液中に
おいて懸濁重合せしめてなる芯粒子表面に、ビニル系単
量体を水溶液中でソープフリー乳化重合せしめてなり、
両粒子を水溶性開始剤を用いて付着固定することにより
得られる。

本発明のトナーは芯粒子の表面上に微小粒子が強固に
付着固定され、凹凸が付与された構造をしている。その
凹凸は微小粒子の有する球状の形態が保持された状態で
微小粒子が芯粒子の表面を被覆して形成される。本発明
のトナーはその凹凸性ゆえに、キャリアとの接触確率が
高められ良好な帯電性が得られるとともに、トナーのク
リーニング性が改良される。

本発明においては定着性と耐熱性の両機能を付与する
ために芯粒子と微小粒子とに異なる物性の材質により構
成する。

耐熱性を付与するため、微小粒子をガラス転移点（T
g）が55℃以上、好ましくは58〜150℃、より好ましくは
60〜120℃であり、軟化点が150℃以下、好ましくは120
℃以下である樹脂より構成する。

微小粒子の上記両物性が一つでも満たされない場合、
充分な耐熱性がえられなかったり、OHP上に複写した画
像をオーバーヘッドプロジェクターで投影しても良好な
影像が得られない。

良好な透光性を付与するため、芯粒子を軟化点（Tm）
が150℃以下であり、数平均分子量（Mn）が3000〜1500
0、好ましくは4000〜12000である低軟化点樹脂で構成す
る。さらにトナーの透光性を高めるためには、芯粒子の
樹脂を重量平均分子量（Mw）の数平均分子量（Mn）に対
する比で表される重量平均分子量／数平均分子量（Mw/M
n）が３以下になるように調整する。

芯粒子の上記諸物性が一つでも満たされない場合は、
定着性、トナー画質、透光性等が劣化する。芯粒子およ
び微小粒子の上記諸物性がすべて満たされたとき本発明
の目的、効果をすべて達成でき、得に透光性に優れたト
ナーを得ることができ、OHP上に複写した画像をオーバ
ーヘッドプロジェクターで投影しても良好な映像が得ら
れる。これは本発明のトナーは定着後の表面が平らで光
が乱反射しにくくなることが１つの原因と考えられてい
る。

上記諸物性のを一つでも満たさない場合は透光性、帯
電性、クリーニング性、耐熱性に劣る。

芯粒子は例えば懸濁重合法により形成される。懸濁重
合法は重合性単量体をその単量体を溶解しない媒体とを
強くかきまぜながら、単量体に可溶性の開始剤を加えて
ラジカル重合を行う方法で、かきまぜの程度で生成する
粒子の大きさを容易に調整することができる。

微小粒子は例えばソープフリー乳化重合法により製造
される。

ソープフリー乳化重合法は乳化重合系から乳化剤を除
いた処方で、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅
かに溶けているモノマーを結合してゆきやがて不溶化し
粒子核を形成する。この重合法で製造される粒子は一般
に乳化重合より粒径が大きく（0.2〜１μｍ）て、粒径
分布が狭い。ソープフリー乳化重合法は、上記懸濁重合
法が分散媒（普通、水）に対する溶解性が小さいモノ
マーを攪拌により分散媒中に分散させ、あらかじめモノ
マーに溶解しておいた重合開始剤（油溶性開始剤）を用
いて各分散油滴中で重合を進行させる；重合中粒子間
の合一を防ぐために、界面活性剤等の分散安定剤が用い
られる；粒径は１〜100μｍ以上で粒径分布が広い点
等で異なる。

ソープフリー重合法は粒径が0.1μｍ〜１μｍの範囲
で制御でき、また粒径分布がシャープな粒子が達成され
る点が、懸濁重合法では達成できない点であり、芯粒子
の表面に微小粒子を付着させるには微小粒子の粒径およ
び樹脂物性が要求されるので、ソープフリー乳化重合法
により調製する。

芯粒子および微小粒子調製時には単量体および重合開
始剤の他に、その他所望の各種添加剤、例えばオフセッ
ト防止剤、荷電制御剤、その他所望の各種添加剤を添加
してもよい。オフセット防止剤、荷電制御剤は微小粒子
中に含有させるほうが、それら添加剤の本来の機能を発
揮しうるために有効である。

芯粒子の大きさは、平均粒径が20μｍ以下、好ましく
は２〜15μｍに調製する。20μｍより大きいと帯電性、
飛散性、画質等に問題がある。

微小粒子の大きさは、平均粒径が0.1μｍ〜１μｍ、
好ましくは0.2〜0.8μｍ、より好ましくは0.2〜0.6μｍ
のものを使用する。微小粒子の平均粒径が0.1μｍより
小さいと芯粒子表面に本発明の目的にそう凹凸を設けに
くい。また耐熱性付与の観点から、微小粒子層の厚みが
薄いため、十分にその目的を達成することはできない。
微小粒子の平均粒径が１μｍより大きいときは、微小粒
子を芯粒子の表面に均一に付着させることが困難とな
り、表面被服率が低下し、トナークリーニング性、耐久
性等が十分に改良されず、耐熱性付与を目的とする場
合、芯粒子の影響を受け易くなる。さらに微小粒子の大
きさゆえに、その粒子を芯粒子表面に強固に付着固定さ
せることが困難となる。

本発明の芯粒子の調製に用いる単量体としてはビニル
系モノマーを挙げることができ、例えばスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチレ
ンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが
最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例えば
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの
エチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル名どのハロゲン化
ビニル類、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロル
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルアクリルアミドなどのよ
うな（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げる
ことができる。なお、芯粒子に用いられる合成樹脂とし
てはこれらのビニル系モノマーは単独で用いた単独重合
体であっても、あるいは複数組合せた共重合体であって
もよい。

また、重合調整剤としては少なくとも１つのチオール
基を持つ有機メルカプタンを用いてもよい。好適な有機
メルカプタンとしてはメチルメルカプタン、エチルメル
カプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メ
ルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカ
プト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、ベ
ンジルメルカプタン、フェニルメルカプタン、シクロヘ
キシルメルカプタン、１−チオグリセロール、2,2′−
ジメルカプトジエチルエーテル、2,2′−ジメルカプト
ジプロピルエーテル、2,2′−ジメルカプトジイソプロ
ピルエーテル、3,3′−ジメルカプトジプロピルエーテ
ル、2,2′−ジメルカプトジエチルスルフィド、3,3′−
ジメルカプトジプロピルスルフィド、1,11−ジメルカプ
ト−3,9−ジオキサ−６−チアウンデカン、ビス（βー
メルカプトエトキシ）メタン、ビス（βーメルカプトエ
チルチオ）メタン、エタンジチオ−1,2、プロパンジチ
オール−1,2、ブタンジチオール1,4、3,4−ジメルカプ
トブタノール−１、トリメチロールエタントリ（３−メ
ルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテト
ラ（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロール
プロパントリチオグリコラート、およびペンタエリトリ
トールテトラチオグリコラートが含まれる。

好適な有機メルカプタンはブチルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカプト
エタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタ
ノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ベ
ンジルメルカプタン、フェニルメルカプタンであり、殊
にブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカ
プトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト
ブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸
が好ましい。

その他、重合調整剤としては、四塩化炭素やα−メチ
ルスチレンダイマー等、公知のものを用いることができ
る。

本発明において重合性単量体を重合する際に、重合開
始剤を用いてもよい。例えば過酸化ラウロイル、過酸化
ベンゾイル、オクソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメ
トキシ過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物や2,2′−ア
ゾビスイソブチルニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4−
ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤を用いること
ができる。

重合性単量体の重合における分散安定剤としては、従
来の分散安定剤、例えばゼラチン、PVA、ヒドロキシメ
チルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、アルギン
酸ソーダ、シリカ、ヘキサメタリン酸ソーダ、リン酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等が使用可能であり、分散剤と
しては従来から使用の各種界面活性剤等が使用可能であ
る。

懸濁方法は、重合開始剤、重合性単量体、各種添加剤
および染顔料等を均一に分散せしめた単量体系を懸濁安
定剤を含有する分散相にホモミキサーにより分散せしめ
る。そして単量体の液滴が所望のトナー粒子のサイズを
有する様に攪拌速度、時間を調整し、分散せしめた溶液
を窒素置換した４つ口フラスコに入れ、系内の温度を60
℃に昇温して粒子が沈降しない程度の速度で24時間重合
せしめて芯粒子を得た。

本発明の微小粒子の調製に用いる単量体としては、芯
粒子の調製に用いた単量体を使用することができる。

またビニル系モノマーとしては、含窒素極性官能基を
有するモノマーあるいはフッ素を有するモノマー成分
を、単独であるいは上記したモノマーとの組み合わせで
使用することもできる。このような極性基を有する単量
体から微小粒子を構成すると、この微小粒子自体が帯電
制御の働きをするために、荷電制御剤は芯粒子中に含ま
せるより少ない量で所望の帯電性を付与することが可能
となる。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素
極性官能基を有するモノマーとしては、下記一般式
（Ｉ）（式中、R₁は水素またはメチル基、R₂およびR₃は水素
または炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは酸素原子または
窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基であ
る。）で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがあ
る。

アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例として
は、N,N−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−
ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,
N−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ
−N,N−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−N,N−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アク
リレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）
アクリレート、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル（メ
タ）アクリレート、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル
（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベ
ンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブチルアミ
ノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルア
ミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−スタアリ
ルアミノベンジル（メタ）アクリレートなどが例示され
る。さらに、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメチルアミノフェニル
（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノフ
ェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピル
アミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジ
ブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ
−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ
−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリ
ルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベンジル
（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジブチルアミノベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミ
ノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリ
ルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示され
る。

フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モ
ノマーとしては特に制限はないが、例えば2,2,2−トリ
フルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフ
ルオロアミルアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカ
フルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル
（メタ）アクリレートが好ましく例示される。このほか
トリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フ
ッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピ
レン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピ
レンなどの使用が可能である。

なお微小粒子に用いる合成樹脂としてはこれらのビニ
ル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あ
るいは複数組み合わせた共重合体であってもよい。

本発明において重合性単量体を重合する際に、重合開
始剤を用いる。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）等の
水溶性開始剤を用いることができる。

重合方法は、水溶性重合開始剤をイオン交換水に溶解
せしめ４つ口フラスコに移し、窒素置換しながら、一定
温度まで昇温し、重合性単量体および各種添加剤をフラ
スコ内に投入し、高速攪拌で数時間重合せしめ微小粒子
を得る。

本発明の静電潜像現像用トナーにおける芯粒子に含有
される着色剤としては、以下に示すような有機ないし無
機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

黄色顔料としてはC.I.10316（ナフトールエロー
Ｓ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハ
ンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.1
1680（バンザエローＧ）、C.I11730（ハンザエローG
R）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハン
ザエローRN）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.127
20（ピグメントエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエ
ロー）、C.I.121095（ベンジジンエローＧ）、C.I.2110
0（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエ
ローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、
C.I.21135（バルカンファストエローＲ）等が挙げられ
る。

赤色系顔料としてはC.I.12055（スターリンＩ）、C.
I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソー
ルファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオ
レンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.2116
5（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジ
ジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4
R）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブ
リリアントファストスカーレット）、、C.I.12310（パ
ーマネントレッドF2R）,C.I.12335（パーマネントレッ
ドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.1
2460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマ
ネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッ
ドトナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンF
B）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）等がある。

また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロ
シアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブル
ー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）等があ
る。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組み合わせて
用いることができるが、トナー粒子中に熱可塑性樹脂10
0重量部に対して、１〜10重量部、より好ましくは２〜
５重量部使用することが望ましい。すなわち、10重量部
より多いと、トナーの定着性および透光性が低下し、一
方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない
おそれがあるためである。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用い
ることができる。

また、現像性を改良するため、マグネタイト、各種フ
ェライト、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性粉を添加し
てもよい。

本発明においては、芯粒子および／または微小粒子、
好ましくは微小粒子ににオフセット防止剤を含有させて
もよい。

本発明の芯粒子あるいは微小粒子に含有させるオフセ
ット防止剤としてはポリオレフィン系ワックス、例えば
低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ある
いは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等
を挙げることができる。

ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例え
ば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst
Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三
井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイ
ワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工
業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−
Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などの
ような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PE
D121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoec
hst Wax PED522、Ceridust3620、Ceridust VP130、Ceri
dust VP5905、Ceridust VP9615A、Ceridust TM9610F
（ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化
学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ
−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエ
チレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社
製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコ
ール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポ
リプロピレンワックス、ピスコールTS−200（三洋化成
工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックス
などが例示される。

本発明に用いられるワックスとしては、数平均分子量
（Mn）が1000〜20000、軟化点（Tm）が80〜150℃のもの
が用いられる。Mnが1000以下あるいはTmが80℃以下であ
ると、芯粒子および微小樹脂粒子における樹脂成分との
均一な分散ができずに、トナー表面にワックス成分のみ
が溶出して、トナーの貯蔵あるいは現像時に好ましくな
い結果をもたらすおそれがあるばかりでなく、フィルミ
ング等の感光体汚染を引き起こすおそれがあるためであ
る。また、Mnが20000を越えるあるいはTmが150℃を越え
ると、樹脂との相溶性が悪くなるばかりでなく、耐高温
オフセット法等のワックスを含有させる効果が得られな
い。

ワックス成分は、特に微小粒子に添加することが好ま
しく、微小樹脂粒子への添加量は、微小樹脂粒子の全重
量の0.1〜20重量％、より好ましくは１〜15重量％であ
ることが好ましい。すなわち、添加量が0.1重量％未満
であると十分なオフセット防止効果を発揮できず、一
方、添加量が20重量％を越えるものであると微小樹脂粒
子における樹脂成分との均一な分散ができずに、トナー
表面にワックス成分のみが溶出して、トナーの貯蔵ある
いは現像時に好ましくない結果をもたらすおそれがある
ばかりでなく、フィルミング等の感光体汚染を引き起こ
すおそれがあるためである。なお、ワックス成分の添加
量が微小樹脂粒子の20重量％に近いものであっても、ト
ナー粒子全体に対するワックス成分の量は未だわずかな
ものであり、ワックス成分の高配合に起因する画質の過
度の光沢等の問題は生じない。

ポリオレフィン系ワックスはその他のワックス、例え
ばフィッシャー・トロプシュワックスなどの合成炭化水
素系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワッ
クス、ライスワックス、水ろう、ホホバ油などの植物系
ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワ
ックス、ペトリラクタムなどの石油系ワックス；モンタ
ンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイク
ロクリスタンワックス誘導体などの変性ワックス；ジメ
チルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイ
ル等のシリコーンオイル類；その他各種の脂肪酸類、酸
アミド、酸イミド類、エステル類、ケトン類などの合成
ワックスならびにこれらの各種のワックスのブレンド物
等と共に用いてもよい。

本発明に用いることのできる荷電制御剤としては正帯
電性あるいは負帯電性いずれの荷電制御剤をも使用可能
でトナーの用途により使い分ける。

正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシンベース EX （オリエント化学（株）製）第４級アンモニウム塩Ｐ−51 （オリエント化学（株）製）ニグロシンボントロンＮ−01 （オリエント化学（株）製）スーダンチーフシュバルツ BB （ソルベントブラック3:;Color Index 26150）フェットシュバルツHBN（C.I.No.26150）プリリアントスピリッツシュバルツTN （ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）サボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）とくに、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブ
デン酸キレート顔料などが挙げられ、また、負荷電性帯電制御剤としては、オイルブラック（Color Index 26150）オイルブラック BY （オリエント化学（株）製）ボントロンＳ−22 （オリエント化学（株）製）サリチル酸金属錯体Ｅ−81 （オリエント化学（株）製）テオインジゴ系顔料銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体スピロンブラック TRH （保土谷化学（株）製）ボントロン S34 （オリエント化学（株）製）ニグロシン SO （オリエント化学（株）製）セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）クロモーゲンシュバルツ ETOO （C.I.No.14645）アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。

微小樹脂粒子がキャリアに対しニュートラルの場合、
荷電制御剤を微小樹脂粒子中に添加することが望まし
い。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せ
て使用することができるが、外殻層を構成する微小粒子
に添加する荷電制御剤の添加量は、微小粒子を形成する
合成樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部、好ましく
は0.01〜５重量部である。すなわち、添加量が0.001重
量部未満であるとトナー粒子表面部に存在する荷電制御
剤の量が少ないため、トナーの帯電量が不足し、一方、
10重量部を越えるものであると外殻層より帯電制御剤が
剥離し、キャリアの表面にスペント化したり、現像剤中
に混入して耐刷性を劣化させたりするおそれがあるため
である。

微小粒子を芯粒子の表面に付着固定するには、所定量
の芯粒子および微小粒子を水溶液に分散せしめ、水溶性
重合開始剤を添加して行う。

微小粒子は芯粒子の外殻層を形成し、微小粒子の添加
量は芯粒子100重量部に対して５〜20重量部、好ましく
は８〜15重量部である。微小粒子の添加量が５重量部よ
り少ないと芯粒子の表面を完全に被覆しなく、耐熱性、
クリーニング性、帯電性に悪影響を与え、20重量部より
多いと被覆し得ない微小粒子が流動性、帯電性に悪影響
を与える。

水溶性重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソ
ブチロアミジン）塩酸塩、2,2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩、硫酸第１鉄または過酸化水素等
が使用される。

芯粒子および微小粒子の両粒子を混合撹拌するのみで
も芯粒子表面に微小粒子を付着することができるが、水
溶性重合開始剤を使用すると、その付着をより強固なも
のとし、乾燥や分級時に微小粒子が芯粒子表面から脱離
しないように固定することができる。それは水溶性開始
剤が芯粒子と微小粒子の両粒子中の未反応の単量体の重
合を開始せしめ、両粒子間が重合反応を介して分子的に
結合することが１つの理由として考えられる。

微小粒子を芯粒子表面に付着固定するときの条件、例
えば水溶性開始剤の添加量、温度、反応時間等は、芯粒
子および微小粒子の形成に用いた単量体の種類、ラジカ
ル重合開始剤、反応時間等種々の条件を考慮にいれ、実
使用時において微小粒子の芯粒子からの脱離による悪影
響を受けない程度に強固に付着固定できる条件を適宜選
定すればよい。

例示的には、水溶性開始剤を懸濁重合によって得られ
た芯粒子に対して0.1重量％〜20重量％、好ましくは１
重量％〜10重量％、より好ましくは２重量％〜５重量％
を添加して、60〜80℃の温度で３〜５時間程度でよい。
水溶性開始剤の添加量が0.1重量％より少ないと乾燥後
芯粒子から微小粒子の脱離が生じてしまい、20重量％よ
り多いと芯粒子および微小粒子同士の凝集が生じるから
である。

本発明のトナーは適当なキャリアと配合して２成分現
像剤とされうる。キャリアとしては公知のものを使用可
能であり、通常トナーは現像剤の５〜10重量％の割合で
配合される。

本発明のトナーには流動性向上のために、流動化剤を
添加（外添）混合してもよい。流動化剤としてはシリ
カ、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、酸化アネ
ミニウム混合物、シリカ・酸化チタン混合物等を挙げる
ことができる。

また、クリーニング性向上のため、ステアリン酸亜鉛
等の金属石鹸を外添してもよい。

以下本発明を実施例を用いて説明する。

芯粒子の製造方法芯粒子Ａの製造スチレン160g、ブチルメタクリレート90g、イソブチ
ルアクリレート30g、α−メチルスチレンダイマー（ノ
フマーMSD:日本油脂社製）3g、シランカップリング剤
（TSL8311:東芝シリコーン社製）2g、フタロシアニンブ
ルー（C.I.74160）ｇ、2,2′−アゾビス（2,4−ジバレ
ロニトリル）6gをホモジェッター（特殊機化工業社製）
を用いて、混合分散せしめ、均一混合分散液を得た。次
に、分散安定剤として、メチルセルロース（メトセルK3
5LV:ダウケミカル社製）４％溶液60g、ジオクチルスル
ホサクシネートソーダ（ニッコールOTP−75:日光ケミカ
ル社製）１％溶液5g、ヘキサメタリン酸ソーダ（和光
純薬社製）0.3gをイオン交換水650gに溶解した水溶液中
にホモジェッターを用い、上記の均一分散液を平均粒径
５〜15μｍとなるようにホモジェッターの回転数を調整
し、水中に懸濁せしめた。その懸濁液を四つ口フラスコ
に移し窒素置換の後、温度50℃、撹拌速度100rpmで24時
間重合せしめて、固形分26％、ガラス転移点（Tg）53
℃、軟化点（Tm）80℃、Mn＝5000、Mw/Mn＝2.5、平均粒
径11μｍの芯粒子Ａを得た。なお、各物性の測定は以下
に記載した方法で行った。

固形分；山崎式赤外線水分計を用いて測定した。

ガラス転移点（Tg）；示差熱天秤を用いて測定した。

軟化点（Tm）；パーフェクトオーブンを用いて測定し
た。

数平均分子量（Mn）；浸透圧法を用いて測定した。

重量平均分子量（Mw）；超遠心分離を用いて測定した。

粒径；コールターカウンターを用いて測定した。

芯粒子Ｂの製造スチレン160g、ブチルメタクリレート90g、イソブチ
ルアクリレート30g、α−メチルスチレンダイマー（ノ
フマーMSD:日本油脂社製）3g、シランカップリング剤
（TSL8311:東芝社製）2g、イエロー顔料（C.I.121100）
4g、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
6gを芯粒子Ａと同様の方法により、固形分;27％、Tg;54
℃、軟化点;81℃、Mn;4000、Mw/Mn;2.6の平均粒径10μ
ｍの芯粒子Ｂを得た。

芯粒子Ｃの製造スチレン160g、ブチルメタクリレート90g、イソブチ
ルアクリレート30g、α−メチルスチレンダイマー（ノ
フマーMSD:日本油脂社製）3g、シランカップリング剤
（TSL8311:東芝社製）2g、マゼンタ顔料（C.I.121200）
4g、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
6gを芯粒子Ａと同様の方法により、固形分;26％、Tg;54
℃、軟化点;80℃、Mn;3000、Mw/Mn;2.6の平均粒径11μ
ｍの芯粒子Ｃを得た。

芯粒子Ｄの製造スチレン160g、ブチルメタクリレート90g、イソブチ
ルアクリレート30g、ラウリルメルカプタン2g、シラン
カップリング剤（TSL8311:東芝社製）2g、フタロシアニ
ンブルー（C.I.74160）4g、2,2′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）6gを芯粒子Ａと同様の方法により、固形
分;25％、Tg;53℃、軟化点;80℃、Mn;3000、Mw/Mn;35の
平均粒径11μｍの芯粒子Ｄを得た。

芯粒子Ｅの製造スチレン150g、ブチルメタクリレート40g、ブチルメ
タクリレート90g、シランカップリング剤（TSL8311:東
芝社製）2g、フタロシアニンブルー（C.I.74160）4g、
2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）6gを芯粒子Ａ
と同様の方法により、固形分;26％、Tg;70℃、軟化点;1
60℃、Mn;18000、Mw/Mn;2.7の平均粒径10μｍの芯粒子
Ｅを得た。

なお、表１に芯粒子Ａ〜Ｅの諸物性をまとめた。

微小粒子の製造方法微小粒子ａの製造過硫酸アンモニウム0.4gをイオン交換水800gに溶解せ
しめ、四つ口フラスコに移し、窒素置換しながら、75℃
に加温し、スチレン70g、ブチルメタクリレート30g、メ
タクリル酸10gに溶解したものを投入し、撹拌速度300rp
mで６時間重合せしめて、平均粒径0.3μｍのスラリー状
の微小粒子ａを得た。微小粒子ａのガラス転移点は83
℃、軟化点120℃、Mn;7000、Mw/Mn;2.5であった。

微小粒子ｂの製造 2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩
0.3gをイオン交換水800gに溶解せしめ、四つ口フラスコ
に移し、窒素置換しながら、70℃に加温し、スチレン70
g、ブチルメタクリレート30g、メタクリル酸6gを投入
し、撹拌速度200rpmで３時間重合せしめて、平均粒径0.
4μｍのスラリー状の微小粒子ｂを得た。微小粒子ｂはT
g;80℃、軟化点;90℃、Mn;5000、Mw/Mn;2.3であった。

微小粒子ｃの製造微小粒子ａの製造法において、撹拌速度を100rpmに変
えた以外は、微小粒子ａの製造と同様の方法で0.5μｍ
のスラリー状微小粒子ｃを得た。

微小粒子ｃは平均粒径0.5μｍ、Tg;83、軟化点120
℃、Mn;7000、Mw/Mn;2.4であった。

微小粒子ｄの製造 2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩
0.2gをイオン交換水800gに溶解せしめ、四つ口フラスコ
に移し、窒素置換しながら、70℃に加温し、スチレン60
g、ブチルメタクリレート35gを投入し、撹拌速度130rpm
で１時間重合せしめた後、スチレン30g、ブチルメタク
リレート15g、ジエチルメタクリレート4gを滴下ロート
で１時間撹拌し、滴下終了後４時間重合せしめ、スラリ
ー状の微小粒子ｄを得た。微小粒子ｂは平均粒径0.2μ
ｍ、Tg;70℃、軟化点;130℃、Mn;6000、Mw/Mn;2.3であ
った。

微小粒子ｅの製造 2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩
0.3gをイオン交換水800gに溶解せしめ、四つ口フラスコ
に移し、窒素置換しながら、70℃に加温し、ポリプロピ
レン30gをメチルメタクリレート200gに溶解したものに
投入し、撹拌速度200rpmで３時間重合せしめスラリー状
の微小粒子ｅを得た。微小粒子ｅは平均粒径0.4μｍ、T
g;105℃、軟化点;180℃、Mn;50000、Mw/Mn;2.5であっ
た。

微小粒子ｆの製造過硫酸アンモニウム0.4gをイオン交換水800gに溶解せ
しめ、四つ口フラスコに移し、窒素置換の後、75℃に加
温し、メチルメタクリレート60g、イソブチルアクリレ
ート85g、メタクリル酸5gを投入し、撹拌速度200rpmで
３時間重合せしめて、スラリー状の微小粒子ｆを得た。
微小粒子ｆは平均粒径0.2μｍ、Tg;53℃、軟化点;65
℃、Mn;5000、Mw/Mn;2.3であった。

微小粒子ｇの製造窒素置換した４つ口フラスコ中で、微小粒子ｂを20％
含むスラリー200gにイオン交換水760gを加え、3000rpm
の撹拌下に、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル3gお
よびスチレン30g、ブチルメタクリレート70gを１時間か
かって滴下した後、70℃で６時間保ち、スラリー状の微
小粒子ｇを得た。微小粒子ｇは平均粒径;1.2μｍ、Tg;4
1℃、軟化点;48℃、Mn;5000、Mw/Mn;2.3であった。

微小粒子ｈの製造微小粒子ａの製造方法において、造粒時の攪拌速度10
00rpmとする以外は同様の組成方法で平均粒径0.1μｍの
均一粒子ｋを得た。

微小粒子ｋは平均粒径;0.1μｍ、Tg;63℃、軟化点;13
0℃、Mn;7000、Mn/Mw;2.5であった。

なお、表２に微小粒子ａ〜ｇの諸物性をまとめた。

トナーの製造例トナーＡの製造芯粒子Ａの26％スラリー300gに微小粒子ａの20％スラ
リーを65g加え、1000gのイオン交換水に分散せしめ、過
硫酸アンモニウムを5g加えた。その分散液を四つ口フラ
スコに移し、窒素置換下70℃、撹拌速度160rpmで５時間
反応し、濾過水洗した後、乾燥し、分級して平均粒径1
1.5μｍの樹脂微小球を得た。

トナーＢ芯粒子Ｂの27％スラリー300gに微小粒子ａの20％スラ
リーを使用した以外は、トナー１の製造と同様の方法
で、平均粒径11.5μｍのトナーＢを得た。

トナーＣ芯粒子Ｃの26％スラリー300gに微小粒子ａの20％スラ
リーを使用した以外は、トナー１の製造と同様の方法
で、平均粒径11.5μｍのトナーＣを得た。

トナーＤ芯粒子Ａの25％スラリー300gに微小粒子ｂの20％スラ
リー65gを使用した以外は、トナー１の製造と同様の方
法で、平均粒径12.0μｍのトナーＤを得た。

トナーＥ芯粒子Ａの26％スラリー300gに微小粒子ｃの20％スラ
リーを使用した以外は、トナー１の製造と同様の方法
で、平均粒径12.0μｍのトナーＥを得た。

第１図にトナーＥの粒子構造を示す写真を示した。大
きさの尺度は写真中に示した。

トナーＦ芯粒子Ａの26％スラリー300gに微小粒子ｄの20％スラ
リーを使用した以外は、トナー１の製造と同様の方法
で、平均粒径11.0μｍのトナーＦを得た。

トナーＧ（比較）芯粒子Ｄの25％スラリー300gに微小粒子ａの20％スラ
リー65gを使用した以外は、トナー１の製造と同様の方
法で、平均粒径11.5μｍのトナーＧを得た。

トナーＨ（比較）芯粒子Ｅの26％スラリー300gに微小粒子ａの20％スラ
リー65gを使用した以外は、トナー１の製造と同様の方
法で、平均粒径11.5μｍのトナーＨを得た。

トナーＩ（比較）芯粒子Ａの26％スラリー300gに微小粒子ｅの20％スラ
リー65gを使用した以外は、トナー１の製造と同様の方
法で、平均粒径12.0μｍのトナーＩを得た。

トナーＪ（比較）芯粒子Ａの26％スラリー300gに微小粒子ｆの20％スラ
リー65gを使用した以外は、トナー１の製造と同様の方
法で、平均粒径11μｍのトナーＪを得た。

トナーＫ（比較）芯粒子Ａの26％スラリー300gに微小粒子ｇの20％スラ
リー65gを使用した以外は、トナー１の製造と同様の方
法で、平均粒径13.0μｍのトナーＫを得た。

トナーＬ（比較）芯粒子Ａを水洗乾燥し、分級し平均粒径11.0μｍのト
ナーＬを得た。

第２図にトナーＦの粒子構造を示す写真を示した。大
きさの尺度は写真中に示した。

トナーＭ（比較）芯粒子Ａの26％スラリー300gに微小粒子ｋの20％スラ
リー65gを使用した以外はトナーＡの製造と同様の方法
で平均粒径10.4μｍのトナーＭを得た。

トナーＮ（比較）トナーＡの製造で過硫酸アンモニウム塩を除いた以外
は同様にしてトナーＮを得た。

第３図にトナーＮの粒子構造を示す写真を示した。大
きさの尺度は写真中に示した。

なお、表３にトナーＡ〜Ｎの調製の際の芯粒子と微小
粒子の組み合わせをまとめ、さらに、トナー極性をも示
した。

キャリアの製造例（バインダ型キャリア）成分重量部ポリエステル樹脂 100 （軟化点、123℃；ガラス軟化点、 65℃、AV23、OHV40）無機磁性粉 500 （戸田工業社製:EPT−1000）カーボンブラック２（三菱化成社製:MA♯８）上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕
し、次いでシリンダ部180℃°、シリンダヘッド部170℃
に設定した二軸混練機を用いて、溶融、混練した。混練
物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、分級機を用
いて分級し、平均粒径55μｍの磁性キャリアを得た。

諸特性に対する評価表４に示す所定のトナーおよび上記キャリアをトナー
／キャリア＝7/93の割合で混合し、さらにトナー100重
量部に対してコロイダルシリカＲ−972（日本アエロジ
ル社製）;0.1重量部で後処理を行ない２成分系現像剤を
調製し、以下に述べる評価を行った。

なお、−帯電性トナーとの組み合わせの現像剤に対し
てはEP−570Z（ミノルタカメラ社製）、＋帯電性トナー
との組み合わせの現像剤に対してはEP−470Z（ミノルタ
カメラ社製）を用いて評価を行った。なお、各評価結果
は表４に示した。

画質評価前記した通り各種トナーおよびキャリアの組合せにお
いて、上記複写機を用いて画出しを行なった。条件とし
ては、データクエスト社の標準チャートを適性露光条件
下でコピーし、次に示す方法で画質の評価を行なった。

画質の評価は、データクエスト社標準チャートによ
り、階調性、解像力、ライン再現性、画像上のキメの細
かさ等を総合評価してランク付けを行なった。

さらに、この画像評価においては、光沢度を目視で判
断し、適正、不適正に対しても評価標準に加えた。

画質、光沢度ともに△ランク上で実現上使用可能であ
るが、○が望ましい（表４）。

耐刷テスト表４に示した現像剤をもちいて１万枚の耐刷テストを
行った。△ランク以上で実用上使用可能であるが、○で
あることが好ましい。

透光性透光性はOHPプロジェクターに投影した際の投影像に
おける色の鮮やかさを目視により評価し、表中の記号は
以下のことを表す。

○：色鮮やかであり、透光性カラートナーとして良好に
使用できる。

△：カラーの色が認められるが濁りが存在する。

×：色の濁りが激しい、あるいはOHPプロジェクターで
黒色に見え、実用上透光性カラートナーとしては使用で
きない。

耐熱テスト各トナーを50ccポリビンに5g入れ、50℃の環境下に24
時間保管した後の凝集性で判断し、ランク付けを行なっ
た。△以上で実用上可能であるが、○が好ましい範囲で
ある（表４）。

クリーニング性前記の画質評価の際、生じる画像上のクリーニング
不良の程度の差により目視でランク付けを行なった。○
は耐刷時を含め、クリーニング不良が発生しなかったも
の、△は初期はクリーニングが不良が発生しなかったも
のの耐刷時においてクリーニング不良が発生するもの、
×は初期によりクリーニング不良が発生したものを示す
（表４）。

帯電性表面処理（トナー100重量部に対してコロイダルシリ
カＲ−972（日本アエロジル社製）:0.1重量部で後処
理）されたトナー2gとキャリア28gとを50ccポリ瓶に入
れ回転架台にのせて1200rpmで回転させ、３分、10分、3
0分間攪拌後の帯電量を測定し、トナー帯電量の立ち上
がりを調べた（表４）。

定着性初期画像を紙とOHPシート上にコピーし定着性の評価
を行った。定着強度は砂消しゴムを用いて、20回以上こ
すっても画像が乱れなかったものを◎、15回〜20を○、
５回〜15回を△、それ以下を×とした（表４）。

なお、比較例４、５については耐刷テスト中、現像器
中において現像剤の凝集が発生したため、途中でテスト
を中止した。

発明の効果本発明のトナーは帯電性、クリーニング性、耐熱性に
優れている。特に透光性、透明性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図はトナーＥの粒子構造を示す写真である。第２図はトナーＬの粒子構造を示す写真である。第３図はトナーＮの粒子構造を示す写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者町田純二大阪府大阪市東区安土町２丁目30番地大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (72)発明者安野政裕大阪府大阪市東区安土町２丁目30番地大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (56)参考文献特開昭59−3445（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−212944（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−205162（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−118758（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−237462（ＪＰ，Ａ) 特開平１−142557（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−198049（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−142346（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−214860（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯粒子表面に微小粒子を付着固定してなる
トナーにおいて、芯粒子の軟化点（Tm）が150℃以下、
数平均分子量（Mn）が3000〜15000、重量平均分子量／
数平均分子量（Mw/Mn）が３以下であり、微小粒子のガ
ラス転移点（Tg）が55℃以上、軟化点が150℃以下であ
ることを特徴とするトナー。