JPH08148149A - アルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ蓄電池におけるサイクル特性及び酸
素ガス吸収特性の向上をはかる。 【構成】 本発明は、酸化カドミウムを主体とする活物
質と、結着剤とからなる活物質ペーストを、導電性芯体
に塗着するアルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極に
おいて、前記結着剤として、エチレン誘導体、アクリル
酸エステル及び高級脂肪酸ビニルのうち少なくとも１つ
と、酢酸ビニルとの共重合体を用いたことを特徴とする
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−カドミウム
蓄電池等に用いられるアルカリ蓄電池用非焼結式カドミ
ウム負極に関し、特にその結着剤の改良に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカ
リ蓄電池に用いられる負極としては、ニッケル粉末を焼
結して得られた多孔質のニッケル焼結体の細孔中に活物
質を充填させる焼結式と、活物質を合成繊維、結着剤等
で混練してペースト状とし、これをパンチングメタル等
の導電性芯体に塗着させる非焼結式とがある。

【０００３】近年、このうち後者の非焼結式が、低コス
トで製造できること、高エネルギー密度の電池を得られ
ること等から、民生用の電池の製造に広く使用されるよ
うになってきている。

【０００４】このような非焼結式負極の結着剤として、
セルロース系水溶性高分子やポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）などの水溶液が使用されてきたが、この結着剤の
うち前者のセルロース系水溶性高分子は、アルカリ水溶
液の電解液中では、強固に活物質を保持することはでき
ず、充放電を繰り返すことによって、活物質が電極内で
凝集、粗大化を起こし、不働態化するため、充放電サイ
クルが進行するに伴い負極の劣化も進行して、サイクル
特性が低下するという問題があった。

【０００５】これに対して、後者の結着剤（ＰＶＡ）
は、活物質を強固に保持することができ、カドミウムと
ＰＶＡとの相互作用などにより、充放電サイクルによる
活物質の凝集、不働態化を防止することができ、優れた
サイクル特性を有するものであった。

【０００６】しかしながら、ＰＶＡの乾燥膜は、その高
い結晶性に起因する非常に小さな酸素ガス透過率を有し
ているので結着剤として使用した場合、過充電時等に正
極から発生する酸素ガスを負極で吸収しにくい。従っ
て、正極からの酸素ガスによって、電池内圧が上昇し
て、安全弁が作動することにより、電池内部のガスを電
池外に放出すると共に電池内の電解液も同時に電池外に
放出してしまうので、電池特性の劣化を引き起こすとい
う問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、充放電サイクルによる負極の劣化がなく、
酸素ガス吸収特性に優れたアルカリ蓄電池用非焼結式カ
ドミウム負極を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化カドミウ
ムを主体とする活物質と、結着剤とからなる活物質ペー
ストを、導電性芯体に塗着するアルカリ蓄電池用非焼結
式カドミウム負極において、前記結着剤として、エチレ
ン誘導体、アクリル酸エステル及び高級脂肪酸ビニルの
うち少なくとも１つと、酢酸ビニルとの共重合体を用い
たことを特徴とする。

【０００９】また、前記結着剤として、エチレンと酢酸
ビニルとの共重合体を用いることが好ましい。

【００１０】さらに、前記結着剤の重量比として、エチ
レンを１０重量％〜３０重量％含有することが好まし
い。

【００１１】

【作用】本発明は、アルカリ蓄電池用非焼結式負極の結
着剤において、種々実験検討した結果、結着剤を、エチ
レン誘導体、アクリル酸エステル及び高級脂肪酸ビニル
のうち少なくとも１つと、酢酸ビニルとの共重合体とす
ることを見いだしたものである。

【００１２】結着剤を酢酸ビニル単独または他との混合
物とした場合、酢酸ビニルはアルカリ電解液中では、け
ん化され、より低分子量のＰＶＡとなって溶解してい
く。このように低分子量のＰＶＡは、あらかじめＰＶＡ
として添加する場合と比較して、分子量が小さく、けん
化度が低いので活物質の結着力が弱い。又、この低分子
量のＰＶＡは、乾燥工程を経ていないため結晶度も低
く、結着剤としては、活物質の結着性が弱く、活物質の
凝集、不働態化を起こしやすく、サイクル特性に悪影響
を与える。

【００１３】しかしながら、本発明のように結着剤をエ
チレン誘導体、アクリル酸エステル及び高級脂肪酸ビニ
ルのうち少なくとも１つと酢酸ビニルとの共重合体とす
ることによって、アルカリ電解液中でのけん化を防止す
ることができ、耐アルカリに優れた結着剤となり、且
つ、ＰＶＡを使用したよりも酸素ガス吸収性能は向上す
ることが判った。

【００１４】又、本発明の結着剤は、一度乾燥すると水
への再分散がないので、長期にわたり活物質を強固に結
着することができ、活物質の凝集、不働態化を防止でき
るので、セルロース系水溶性高分子（ヒドロキシプロピ
ルセルロース等）と比較して、サイクル特性の優れた電
池を得ることができる。

【００１５】

【実施例】

［実施例１］ 〔負極の作製〕酸化カドミウム８０重量部、金属カドミ
ウム２０重量部に、ナイロン繊維１重量部と、水和防止
剤としてリン酸ナトリウム１重量部と、結着剤１重量部
とを混合し、活物質ペーストを作製した。

【００１６】ここで、結着剤は、エチレンと酢酸ビニル
との重量比が２０：８０のエチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）エマルジョンを用いた。結着剤をエマルジ
ョンで使用することにより、ＥＶＡが均一に活物質中に
混合することが可能になり、強固な結着力が得られるの
で、従来、十分な結着力を得るために高温での熱処理を
必要としていたが、この熱処理も本発明では必要としな
い。

【００１７】さらに、結着剤のＥＶＡのエチレンと酢酸
ビニルの重量比としては、エチレンの量が１０重量％よ
り少ないと、耐アルカリ性が低下して、負極の劣化が進
行しやすくなり、３０重量％より多いと、エマルジョン
で均一に混合することが困難になったり、又、負極の柔
軟性が損なわれ、加工時に導電性芯体と活物質との剥が
れが発生しやすくなる。

【００１８】従って、ＥＶＡ組成の重量比として、エチ
レンの重量比が１０重量％〜３０重量％が好ましい。

【００１９】次に、上記活物質ペーストを厚さ０．１ｍ
ｍの導電性芯体に塗着し、約８０℃で乾燥して負極を作
製した。このようにして作製した負極をａ₁とする。

【００２０】［比較例１］結着剤として、ＰＶＡを使用
する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
このようにして作製した負極をｘ₁とする。

【００２１】［比較例２］結着剤として、ヒドロキシプ
ロピルセルロース（ＨＰＣ）を使用する以外は、実施例
１と同様にして、負極を作製した。このようにして作製
した負極をｘ₂とする。

【００２２】［比較例３］結着剤として、ポリエチレン
粉末とポリ酢酸ビニルとの混合物を使用する以外は、実
施例１と同様にして、負極を作製した。このようにして
作製した負極をｘ ₃とする。

【００２３】〔実験１〕上記負極の充放電サイクル数の
増加による負極容量の変化を測定した。この実験用電池
として、上記負極ａ₁、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃をそれぞれ４０
×４０ｍｍの寸法に切断して、同寸法の公知の焼結式ニ
ッケル正極２枚とでセパレータを介して挟み込み、所定
の寸法の電池ケースの挿入後、比重１．２３の水酸化カ
リウム水溶液を電解液として注液して、電池を作製し
た。この電池をそれぞれＡ₁１、Ｘ₁１、Ｘ₂１及びＸ₃１
とする。

【００２４】充放電サイクル条件としては、１８０ｍＡ
の電流で８時間充電した後、３００ｍＡの電流で電池電
圧が１Ｖに達するまで放電するという一連の操作を繰り
返した。

【００２５】この結果を図１に示す。図１から判るよう
に、電池Ｘ₂１及びＸ₃１はサイクル数が増加するに伴
い、負極容量も急激に低下しているが、電池Ａ₁１及び
Ｘ₁１はサイクル数が増加しても負極容量の低下は生じ
ない。

【００２６】この理由は、電池Ａ₁１及び電池Ｘ₁１の負
極の結着剤に用いられている、エチレン−酢酸ビニル共
重合体及びＰＶＡはそれぞれ活物質と強固に結着してい
るので、活物質の凝集、不働態化が抑制され、サイクル
特性が向上すると考えられる。

【００２７】〔実験２〕上記負極の酸素ガス吸収性能の
変化を測定した。この実験用電池として、上記負極
ａ₁、ｘ₁、及びｘ₂をそれぞれ４０×４０ｍｍの寸法に
切断して、同寸法の公知の焼結式ニッケル正極１枚を上
記負極２枚でセパレータを介して挟み込み、所定の寸法
の電池ケースの挿入後、比重１．２３の水酸化カリウム
水溶液を電解液を注液して、電池を作製した。この電池
をそれぞれＡ₁２、Ｘ₁２、及びＸ₂２とする。

【００２８】図２は、各電池を９０ｍＡの電流で１６時
間充電した時の、時間経過による電池内ガス圧と電池電
圧とを示したものである。

【００２９】図２にからも判るように、電池Ｘ₁２及び
Ｘ₂２は充電が進に従って、電池内ガス圧が急激に上昇
しているが、本発明負極ａ₁を用いた電池Ａ₁２は酸素ガ
ス吸収性能に優れており、電池内ガス圧は電池Ｘ₁２及
びＸ₂２よりも低くなっている。

【００３０】以上のように本発明負極ａ₁を使用した電
池Ａ₁１及びＡ₂１は、他の結着剤と比較して、充放電サ
イクル特性及び酸素ガス吸収特性が向上していることが
判断できる。

【００３１】尚、本実施例では、結着剤として、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を使用したが、アクリル酸エス
テル−酢酸ビニル共重合体及び高級脂肪酸ビニル−酢酸
ビニル共重合体においても、同様な効果を得ることがで
きる。

【００３２】また、エチレン誘導体としては、エチレ
ン、塩化ビニル等があり、特にエチレンが好ましい。さ
らに、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシルがあり、特にアクリル酸２−エチル
ヘキシルが好ましい。さらにまた、高級脂肪酸ビニルと
しては、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、分岐
脂肪酸ビニル（Ｖｅｖ，Ｖａ）があり、特に分岐脂肪酸
ビニルが好ましい。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、アルカリ蓄電池用カドミウム
負極の結着剤として、エチレン誘導体、アクリル酸エス
テル及び高級脂肪酸ビニルから選ばれた少なくとも１つ
と、酢酸ビニルとの共重合体を使用することにより、充
放電サイクル特性の良い、且つ酸素ガス吸収性能が優れ
たアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池と比較電池のサイクル特性を示す図
である。

【図２】本発明電池と比較電池の酸素ガス吸収特性を示
す図である。

【符号の説明】

Ａ₁１、Ａ₁２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ 本発明電池 Ｘ₁１、Ｘ₁２、Ｘ₂１、Ｘ₂２、Ｘ₃１・・・・・・・・
・・比較電池

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化カドミウムを主体とする活物質と、
   結着剤とからなる活物質ペーストを、導電性芯体に塗着
   するアルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極におい
   て、前記結着剤として、エチレン誘導体、アクリル酸エ
   ステル及び高級脂肪酸ビニルのうち少なくとも１つと、
   酢酸ビニルとの共重合体を用いたことを特徴とするアル
   カリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極。
2. 【請求項２】 前記結着剤として、エチレンと酢酸ビニ
   ルとの共重合体を用いたことを特徴とする請求項１記載
   のアルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極。
3. 【請求項３】 前記結着剤の重量比として、エチレンを
   １０重量％〜３０重量％含有することを特徴とする請求
   項２記載のアルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極。