JPH031442A - アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池等に用いられるペースト式カ
ドミウム陰極の改良に関するものである。

従来の技術 一般的にニッケルーカドミウム蓄電池等に用いられるカ
ドミウム陰極としては、多孔性ニッケル焼結基板に硝酸
カドミウムなどの所望活物質の塩溶液を含浸し、アルカ
リ液中で処理して該活物質塩を水酸化物に変化させるこ
とで活物質化するといった充填方法により製造される焼
結式カドミウム陰極と、活物質としての酸化カドミウム
や水酸化カドミウム、予備充電生成物マ とヰしの金属カドミウム等を結着剤を用いてぺ／＼ 一スト状に練合し、電極基板に塗着・乾燥して得られる
ペースト式カドミウム陰極がある。とくにペースト式カ
ドミウム陰極は、焼結式カドミウム陰極に比べて製造工
程が簡単であり、低コストでカドミウム陰極を作ること
ができるという利点がある。

しかしながらペースト式カドミウム陰極は、焼結式カド
ミウム陰極に比べると活物質の導電性が低いため過充電
時に陽極より発生する酸素ガスの吸収能力が低く、密閉
型電池にペースト式カドミウム陰極を用いると、電池缶
内圧が上昇しやすいという欠点を有している。

一方、焼結式カドミウム陰極は充放電サイクルを重ねて
いくと、活物質が不動態化し、放電不能の金属カドミウ
ムが蓄積し、極板容量が低下するという欠点を有してい
る。

充放電サイクルの進行に伴なう容量低下の対策としては
、有機系添加物による方法が広くとられている。例えば
特開昭６３−１２１２５５号公報に記載されているよう
に、ポリビニルアルコールを添加することにより容量低
下を防止する方法がある。この場合は焼結式カドミウム
陰極ポリビニルアルコール水溶液を含浸した後、ポリビ
ニルアルコールの水溶液性を低下させるため熱処理を施
しており、ペースト式極板については本来導電性が低い
ため、未放電金属カドミウムの蓄積が生じる以前に他の
原因で寿命となるとし、その検討が加えられていない。

発明が解決しようとする課題 前述のように、ペースト式カドミウム陰極の性能を向上
させるには、活物質の導電性の増加が必要となる。とこ
ろが、導電性が高まると充放電サイクルの進行に伴ない
不動態化した金属カドミウムの蓄積により極板容量の低
下を招くといった、従来焼結式陰極で大きな問題とされ
ていたことが重要な課題となる。

では、ペースト式陰極であってもその導電性が向上すれ
ば、ポリビニルアルコールの如き添加物を利用すること
により、高導電性でサイクル特性のよいものが得られる
かということになるが、本発明者の検討によると実際に
導電性の向上したペースト式陰極性に先に示した方法を
適用しても、サイクル進行に伴う容量低下を防ぐことは
不可能である。なぜならば、含浸により極板内部にとり
込まれたポリビニルアルコール等の添加物は、金属カド
ミウムの不動態化を防ぐどころか、逆に活物質の導電性
を低下させるといった悪影響をもたらすからである。

本発明は、ポリビニルアルコールを添加物として用いた
際の悪影響をなくし、高導電性でしかも長期にわたって
極板容量の低下が小さいペースト式カドミウム陰極を提
供しようとするものである。

課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極は
、カドミウム活物質とポリテトラフルオロエチレンを結
着剤として含み、がっ、極板表面にポリビニルアルコー
ルを含有するものである。

ここで、カドミウム活物質は、酸化カドミウム、水酸化
カドミウム、金属カドミウムのいずれか一種以上から成
る。ただし、金属カドミウムを用いる場合は、その重量
は金属カドミウム以外のカドミウム活物質１００ｇに対
し、５〜３０ｇとするのが適当である。またポリテトラ
フルオロエチレンは、上記の１００　ｇに対して１〜８
ｇの重量とすれば、活物質の充填密度、利用率が向上す
る。この場合、ディスバージョンを用いることはまった
く問題なく、その粘度は１５〜２５ｃｐとするのが適当
である。

＾ ポリビニルアルコールは重合度５００〜３００，９．、
［囲で使用するのが望ましい。鹸化度は８０％以上が使
用に適し、８０〜９８％の部分鹸化物が物性上好ましい
が、９８％以上の完全鹸化物も用いることができる。水
溶液として用いる場合には、５〜１５重量％の濃度が適
当である。５％以下にすると溶液の粘度が低いため極板
内部へポリビニルアルコールが侵入する恐れがあり、１
５％以上では乾燥後ポリビニルアルコール皮膜の剥離が
見られ、良好な添加状態が得られない。ポリビニルアル
コールの添加は掻板の厚みの４分の１の深さまでが含有
の程度として適当であり、それ以上の添加は導電性の低
下を招く。

またカーボンことビニルアルコールを表面に共存させる
ことにより、導電性や酸素ガス吸収性を向上させること
ができる。この場合、カーボンＭ１ｇに対してポリビニ
ルアルコールを０．１〜２ｇの範囲で調整することで種
々の添加方法に対応できる。カーボンの種類としては、
ファーネスブラック、アセチレンブラック、グラファイ
ト、活性炭等が適している。

ポリビニルアルコールは一般に水溶性を示すため、極板
表面にポリビニルアルコールを含有させた後、ポリビニ
ルアルコールを架橋させ、電解液中への溶解を防止する
必要がある。ポリビニルアルコールの架橋方法としては
、ポリビニルアルコールを添加後、極板を１００°Ｃ以
上〜２００°Ｃ以下で乾燥処理することが好適である。

ため、電解液への溶解が防止でき、長期にわたって前記
効果を持続することが可能である。ただし、２００°Ｃ
以上になるとポリビニルアルコールは熱分解をおこすた
め、乾燥は１００°Ｃ以上２００石 °Ｃ以下の温度で按；なうことが必要である。さらに１
５０“０〜２００℃とすれば部分鹸化物で３０分〜１時
間、完全鹸化物で１分〜１０分の乾燥時間で十分である
。

作用 結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いること
により、活物質充填密度および活物質利用率が向上し、
さらに導電性の増加に伴ない酸化ガス吸収性能も向上し
、極板性能は大きく改善される。しかし、極板の導電性
が柔りなると、充放電サイクルの進行に伴なう極板容量
の低下という新たな問題に直面する。

前述のように、カドミウム極板は充放電サイクルを重ね
ることにより極板容量が低下する。

これは放電時に金属カドミウムのまわりを放電生成物で
ある水酸化カドミウムがおおってしまい、金属カドミウ
ムと電解液と遮断され、内部の金属カドミウムが放電不
能となって残存し、蓄積していくことによるものである
。

ポリビニルアルコールが存在すると、放電時に起こる水
酸化カドミウムの金属カドミウム表面への核形成が抑え
られ、金属カドミウム表面が水酸化カドミウムの被膜で
おおわれ、内部の金属カドミウムが不動態化するのを防
止することが可能である。

しかし、添加物としてポリビニルアルコールを用いる場
合は、その添加方法により効果は大きく異なる。即ち、
活物質の結着剤としてポリビニルアルコールを用いた場
合がそうであるように、ペースト内部にポリビニルアル
コールが存在する芒と、活物質の導電性を著しく阻害し
、結果としてはポリビニルアルコールの添加により極板
の性能を低下させることになる。これに対し、ポリビニ
ルアルコールを極板の表面近傍にのみ存在させると、ペ
ーストの導電性に悪影響を与えることなく、添加物とし
て効果を発揮させることができる。なぜならば、前述の
ように極板の容量低下は氷結化カドミウムの核形成が重
要な因子となっており、金属カドミウムの不動態化が水
酸化カドミウムの核形成の活発に行われる状況下、すな
わち電解液と接している極板表面近くで主として起こる
からである。このため、添加物としてのポリビニルアル
コールは極板表面近傍に存在するだけで十分であり、こ
の場所に存在している限りはペーストの導電性を低下さ
せることもないのである。

また、ポリビニルアルコールの役割としては、金属カド
ミウムが電解液と完全に遮断されるのを防ぐことで、こ
れには水酸化カドミウムの核の生成をある程度に抑える
ことが必要であるが、１００％阻止する必要はない。む
しろ少数の核が存在し、それらがある程度の大きさに成
長することにより、金属カドミウムをすき間なく覆うこ
とができなくなる状態が理想的である。それには、極板
表面をポリビニルアルコールで被ｆｆする必要はなく、
不均一に存在してもその効果は十分にある。

以上の方法で、ポリテトラフルオロエチレンの利用によ
り、利用率、導電性等の緒特性改善を果だ古すたに生じ
た極板容量低下の問題もポリビニルアルコールの最適な
添加方法を見い出すことにより解決することができる。

実施例 実施例１ 生活物質としての酸化カドミウム１００ｇに、金属カド
ミウム粉末２０ｇを混合し、この混合粉末に結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン３ｇ、さらに補強剤と
してナイロン繊維、導電材としてグラファイトを一定量
加えた後、十分に混練してペースト状とし、導電芯体に
塗着・乾燥した。次いでこの極板表面上へ、カーボン粉
末とポリビニルアルコールを混練、塗着し、１２０°Ｃ
，１６０°Ｃ，２００°Ｃの温度で乾燥し、それぞれ本
発明陰極Ａ、Ｂ、Ｃを得た。

実施例２ 実施例１に示したものと同じペースト組成の極板表面に
、ポリビニルアルコールの８％水溶液を噴霧し、１６０
°Ｃの温度で乾燥して本発明陰極りを得た。

実施例３ 実施例１に示したものと同じペースト組成の極板表面に
、Ｐ液なる懸濁液を噴霧し、１６０°Ｃの温度で乾燥し
て本発明陰極Ｅを得た。

ここでＰ液とは、ポリビニルアルコールの８％水溶液に
、ポリビニルアルコールに対する重量比で１：ｌに相当
する量のカーボン粉末を懸濁させたものである。

比較例１ 実施例１において、その乾燥温度を２５°Ｃ１９０”Ｃ
，２２０’Ｃとし、それぞれ比較陰極Ｆ、ＧＪとした。

比較例２ 実施例１において、カーボン粉末とポリビニルアルコー
ルの混練・塗着以降の過程を行わなかったものを比較陰
極■とした。

比較例３ 比較陰極ｉにおいて、その極板組成中、結着剤をポリテ
トラフルオロエチレンの代わりにポリビニルアルコール
とし、他はＩと同様に作成したものを比較陰極Ｊとした
。

比較例４ 比較陰極Ｉにおいて、その表面にカーボン粉末ヲ塗着し
、次いで８％ポリビニルアルコール水溶液を含浸させた
後、１６０″Ｃの温度で乾燥して比較陰極にとした。

上記陰極ＡないしＫをそれぞれ水酸化カリウム水溶液中
で白金網を対極として繰り返し充放電し、充放電サイク
ルの進行にともなう極板容量の変化を調べ、さらに焼結
式ニッケル陽極と組み合わせで密閉型電池を試作し、過
充電時の酸素ガス吸収能力について調べた。

第１図にＡ、Ｅ、Ｆ、■、Ｊの極板容量変化の様子を示
す。また第２図にＡ、Ｊ、Ｋを陰極とした場合の電池の
内圧の変化の様子を示す。

これらの図よりわかるように、表面にポリビニルアルコ
ールが存在し１６０°Ｃの温度で乾燥した本発明陰極Ａ
、Ｅは、比較陰極Ｆ、■にくらべ、極板容量低下が少な
い。Ｆは極板表面にポリビニルアルコールが存在するも
のの、熱処理を行っていないためにポリビニルアルコー
ルが電解液中に溶出し、その効果が２０サイクル程度し
か持続しなかったものである。またＪは極板容量の低下
が少ないが、これは結着剤としてポリビニルアルコール
を用いているため活物質の導電性が低く、前記のような
金属カドミウムの不動態化がおこらなかったためである
。第２図は陰極の酸素ガス吸収性能を示すものであるが
、本発明陰極Ａはこの点でもすぐれている。比較陰極Ｊ
は極板容量の低下については問題はなかったが、第２図
で明らかなように、ポリビニルアルコールを結着剤とし
たためにガス吸収性能痘 が著しく劣っている。また比較種板Ｋについては、ポリ
テトラフルオロエチレンを用い、さらに極板表面にカー
ボンを有しているにもかかわらずガス吸収性能が低い。

これはポリビニルアルコールを添加する際、水液液に極
板を浸漬する方法をとっているため、ポリビニルアルコ
ールが極板表面近傍のみならず内部まで侵入してしまい
、活物質の導電性を低下させてしまったためである。

第３図にポリビニルアルコールの乾燥温度と極板容量変
化の関係を示した。この図は陰極Ａ〜ＣおよびＦ−Ｈに
ついて、１サイクル目と３０サイクル目の容量比をプロ
ットしたものである。

この図からもわかるように、乾燥温度が１００°Ｃ〜２
００°Ｃのものは容量低下が少なく、この範囲外の温度
で乾燥すると長期にわたって容量低下を抑制することが
できなくなる。

発明の効果 本発明は、ペースト式陰極への添加物としてポリビニル
アルコールを検討する上で、ポリビニルアルコールが極
板へ悪影響を及ぼすことのない添加方法を適用し、結着
与ξ−ボンとの組み合わせの最適化を計ったものであり
、導電性、酸素ガス吸収性にすぐれ、充放電サイクルに
伴なう極板容量低下が少ないものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は充放電サイクルと極板容量比の関係を示す図、
第２図は充放電時間と電池缶内圧の関係を示す図、第３
図はポリビニルアルコール乾燥温度と極板容量比の関係
を示す図である。 Ａ−Ｅ・・・本発明陰極

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属カドミウム、酸化カドミウム、水酸化カドミ
   ウムの中から選んだ少なくとも１種と、結着剤としての
   ポリテトラフルオロエチレンとをその成分に含み、極板
   表面にポリビニルアルコールを含有することを特徴とす
   るアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極。
2. （２）表面にカーボンとポリビニルアルコールが混在し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のア
   ルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極。