JPH08148280A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来よりも機械的強度および発光強度が高い多
孔質シリコン発光素子を提供すること。 【構成】不純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上、１×１０
²¹ｃｍ^-3以下、表面に膜厚０．０２μｍ以上、１０μｍ
以下の熱酸化膜が形成されたｐ++型熱酸化多孔質シリコ
ン層２２と、このｐ++型熱酸化多孔質シリコン層２２に
設けられたＩＴＯ電極２３とを備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体装置およびその製
造方法に係わり、特に多孔質シリコンを用いた多孔質シ
リコン光半導体装置およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本来、間接遷移型半導体であり、非発光
遷移しかないと考えられていた周期率表第ＩＶ族元素で
あるＳｉ、Ｇｅなどの半導体が、陽極化成等の手段で多
孔質化し構造を微細化することによって発光遷移特性を
示すことが最近知られるようになってきた。これらの微
細構造を有する間接遷移型半導体をベースにしたＥＬ
（Electroluminescence ） 発光素子は低い発光しきい
値電圧で発光する特性があるため、注目されその開発が
進められている。

【０００３】従来このようなＥＬ発光素子はその基本的
な構成として、微細構造（多孔質構造）を有する発光性
半導体層と電荷を注入する導電層とを積層した半導体素
子からなっている。導電層にはＡｕ、ＩＴＯ（Indium T
in Oxide）、ＳｉＣなどが使用され、蒸着法やスパッタ
リング法などの薄膜技術によってＳｉやＧｅの層上に積
層される。このような素子において既に、非常に微弱な
がら数Ｖ以上の電圧印加で発光が確認されている。また
半導体層にｐｎ接合を形成しこの接合部分を微細化する
ことによって、エレクトロンとホールを共に微細構造中
に存在させ再結合させて発光させようとする試みもあ
る。

【０００４】しかしこれらのＥＬ発光素子の発光効率
は、直接励起光を照射して得られるＰＬ（Photolumines
cence ） の発光効率に比べて低く、発光の安定性も不
十分である。また素子自体の電気抵抗が高いので電気伝
導度が低く、今後、電気・光変換素子として使用するこ
とを考えた場合には、高速の信号を取り扱わなければな
らないので不都合が生じてくる。これらの原因として素
子の機械的な強度が不足しているという問題がある。こ
れは、発光効率を上げようとすると半導体層の微細化し
た部分の多孔度をあげる必要があり、それにともなって
微細構造の機械的な強度が著しく低下してしまうためで
ある。これによって素子が動作しても表面にしばしばク
ラックを生じたり、発光のムラを生じたりする。

【０００５】また半導体素子を整流素子などの他の素子
として使用する場合においても、機械的な強度が低いた
めに、蒸着法やスパッタリング法で電荷注入層を形成す
ると、素子の電流−電圧特性などが安定しない。

【０００６】このような多孔質シリコン素子の欠点が生
じる原因は次のように考えられる。図４７はシリコン微
細骨格を模式的に表した断面図で、参照番号３０１はシ
リコン基板、３０２はアルミ電極、３０３は空孔が存在
することによって微細化されたシリコン微細骨格、３０
４は自然酸化膜、３０５は電荷注入層である。シリコン
基板３０１の表面を陽極化成等で多孔質化してシリコン
微細骨格３０３を形成した後に、発光を生じさせるた
め、種々の評価をするため、あるいは電荷注入層３０５
を形成するために、素子を大気に晒すと、シリコン微細
骨格３０３上に自然酸化膜３０４が形成されると共にシ
リコン微細骨格３０３が変形、凝集してしまう。これに
よって微細骨格の機械的な強度が低下すると共に、その
上に形成される電荷注入層３０５が不均一になるので、
発光効率が低くなり、発光の安定性も不十分になる。さ
らに電気伝導度も低くなってしまう。

【０００７】微細骨格を有する多孔質シリコンをベース
にした発光素子の基本的な形態は、前述のように多孔質
シリコン上に光透過性の電荷注入層を積層形成したもの
で、ＩＴＯなどのｎ型半導体をｐ型多孔質層の上に積層
して、ヘテロ接合型の素子としている。このヘテロ型の
素子としては、電極を半透過性の金属にしたり、電解重
合によってポリマーを形成する例が見られる。しかしこ
れらはいずれも充分な発光効率を示しているとは言え
ず、１０^-6ないし１０^-4％程度の発光効率しか得ること
ができないでいる。

【０００８】これを改善する方法としては、多孔質シリ
コンのホモｐｎ接合を形成することが考えられる。この
試みはこれまでいくつか見られ、ドイツの Fraunhofer-
Institute では、ｎ型シリコンの表面にｐ層を形成し、
光を照射してｐｎ接合を形成している（W.Lang et a
l.,"Porous silicon light-emitting p-n junction", J
ournal of Luminescence 57 (1993), pp.169-173 ）。
しかしこの方法では表面がｐ層となり、光透過性の電荷
注入層として有効なＩＴＯ膜と組み合わせることができ
ない。なぜならば、ＩＴＯはｎ型であるため、ｐ層表面
との間にｐｎ接合を生じてしまい、内部の接合と合わ
せ、ｎｐｎ型になってしまうからである。

【０００９】また、ＩＢＭからは、ｐ型シリコン層の上
にｎ型シリコン層を形成してｐｎ接合を得た後、選択的
にエッチングしてｐｎ接合面を露出した多数のメサを形
成し、下層のｐ層を選択的に多孔質化して疑似的なｐｎ
接合を形成する方法が報告されている（E.Bassous et a
l., "Characterization of Microporous Siliconfabric
ated by Immersion Scanning", Mat. Res. Soc. Symp.
Proc. Vol.256 pp.23-26）。しかしこの場合は、上層の
ｎ層がバルクシリコンであるため、実質的にはヘテロ的
な接合となり、低い発光効率しか得られない。

【００１０】前述のような問題を解決するためには、表
面にｎ型多孔質層を有し下層にｐ型多孔質層を有するホ
モ接合が得られればよい。ところがこの構造を均一にし
かもｎ層、ｐ層がいずれも発光に適した構造になるよう
にすることは非常に困難である。具体的にはｐ型バルク
シリコン表面にｎ型層を不純物拡散によって形成し、こ
れを表面から陽極化成すれば、深さや不純物濃度を充分
にコントロールした上で多孔質シリコンの接合が形成で
きる筈である。

【００１１】しかしながら、この方法では陽極化成が均
一には進行せず、化成領域の一部で集中的に進み、結果
としてｎ型多孔質シリコン層の下部の一部にｐ型多孔質
層が形成される不均一な接合構造しか形成されない。こ
れは、元来陽極化成反応がホールを必要とするため、こ
れを多数キャリアとして持っているｐ型層の方が著しく
化成されやすく、化成時に最初に下層のｐ型層に達した
部分で選択的に化成が進行してしまうためと考えられ
る。このためこのようにして得られた接合での発光は不
均一な発光しか示さず、充分な性能を得ることが出来な
い。

【００１２】ところでヘテロ接合素子は、多孔質シリコ
ンとＩＴＯまたはＡｕ等とのショットキー接合とも考え
られている。このため熱電子放出を大きくしないと電流
は多く流れないため、バイアス電圧をショットキー障壁
より高く設定する必要があった。電流を大きくすると高
抵抗のシリーズ抵抗によるエネルギ損失が増大し、高効
率の発光が難しかった。

【００１３】さらにｐｎ接合基板を多孔質化して多孔質
半導体のｐｎ接合を形成した場合、ｐ型領域とｎ型領域
では、多孔質シリコンのモフォロジカルな構造が異な
る。このためｐ型層とｎ型層ではバンドギャップが異な
り、ｐｎヘテロ接合しか実現されていない。また特にｐ
型層で高不純物ドープのシリコンでは、可視発光を示す
微細構造の作製が困難であり、低抵抗基板で作製した多
孔質シリコンの抵抗は多孔質化することでさらに増大し
てしまう等の問題があった。このように従来の多孔質半
導体のｐｎ接合素子は実際にはｐｎヘテロ接合素子であ
り、発光層の抵抗が高く、充分な電気特性、発光特性が
得られていない。

【００１４】ところで、光を入力とし、電流または電圧
を出力する光半導体素子（以下、光電変換素子という）
はさまざまなものが開発され、実用化されている。その
うちで特にフォトカプラなど集積化を求められるデバイ
スにおいては、出力を処理する回路やその他の周辺デバ
イスとの整合性、高い量子効率などの観点からシリコン
を用いたフォトダイオードや、フォトトランジスタ等の
光電変換素子（シリコン光電変換素子）が広く用いられ
ている。シリコン光電変換素子の構造には種々のものが
知られており、例えば、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、金属・
シリコンショットキー接合などがあげられる。これら光
電変換素子の受光特性は接合の深さや、不純物濃度など
の調節によって制御され、種々の受光波長の感度ピーク
を有するものが作成されている。

【００１５】シリコン光電変換素子の受光感度領域は、
通常、０．６μｍよりも長い波長領域にあり、また、受
光素子として最も使われているものは感度が主に０．９
μｍ当たり（可視から赤外領域）に波長領域にあるもの
である。したがって、シリコン光電変換素子をフォトカ
プラの受光素子として用いる場合には、発光素子として
は可視から赤外領域の発光波長を有するものに限定され
ているという問題があった。

【００１６】このため、発光素子の材料としては、Ｓｉ
ドープのＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓなどが用
いられている。これら材料はシリコン光電変換素子のそ
れとは全く異なる材料系であるため、フォトカプラの作
成では、受光素子と発光素子とはそれぞれ別々に作製さ
れる。発光素子および受光素子は各々リードフレーム等
に実装され、いわゆるカップリング工程によって互いに
向かい合わせるように組み合わせられる。発光素子と受
光素子の間に透明シリコーン樹脂等が充填され、カップ
ルされた素子は白色エポキシ樹脂でトランスファーモー
ルドされる。

【００１７】しかし、従来のフォトカプラにあっては、
カップリング工程が煩雑でコストが高くなるという問題
がある。しかも、カップリング工程は受・発光素子間の
光結合効率のばらつきの最大の原因となっている。これ
はリードフレームへの各素子のダイボンディング、リー
ドフレームの対向あるいは絶縁スペーサへの各素子の接
着の各工程で位置が僅かにずれることは避けられないか
らである。しかも、上記位置ずれは受・発光素子間の光
学的結合効率のばらつきの最大の原因となっている。

【００１８】このような問題を解決するために、カップ
リングレスのモノリシック型フォトカプラがいくつか提
案されている。しかし、これらモノリシック型フォトカ
プラはいずれも充分な性能を示すには至っていない。ま
た、これらモノリシック型フォトカプラの多くは、受光
素子、絶縁層、発光素子を薄膜手法によって積層するも
のであるが、これでは、絶縁層に充分な厚みがとれず、
高い絶縁耐圧を持たせることができないという問題があ
る。

【００１９】更に、モノリシック型フォトカプラの中に
は、ガラスなどの厚い絶縁層の両面に受光素子、発光素
子を形成するタイプのものがある。しかし、このタイプ
の場合、素子からの入出力電極が基板の表裏両方に複数
ずつ形成されてしまい、実装が非常に複雑になる。

【００２０】更にまた、モノリシック型フォトカプラの
中には、厚いガラス基板の片面にミラーを形成し、同一
面上に受・発光素子を並べ、光をミラーを介して反射さ
せ、結合させるタイプのものがある。しかし、このタイ
プの場合、光結合効率が著しく悪くなるという問題があ
る。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、多孔質シ
リコンを用いた従来の発光素子は機械的強度が弱く、ま
た、発光強度が弱く、したがって、多孔質シリコンを用
いた発光素子の実用化が困難であるという問題があっ
た。

【００２２】また、従来のシリコン光電変換素子の受光
感度領域は、主に可視から赤外領域に限定されているた
め、シリコン光電変換素子をフォトカプラの受光素子と
して用いる場合には、発光素子としては使用できるもの
は可視から赤外領域の発光波長を有するものに限定され
るという問題があった。

【００２３】本発明は上記事情を考慮してなされたもの
で、その第１の目的は、実用可能となる程度の機械的強
度および発光強度を有する半導体装置およびその製造方
法を提供することにある。

【００２４】また、本発明の第２の目的は、従来のシリ
コン光電変換素子よりも広い波長範囲にわたって光電変
換できる多孔質シリコン光半導体装置を提供することに
ある。

【００２５】本発明の第３の目的は、第１の目的にも関
連するが、良好なｐｎ接合を有する多孔質シリコンの製
造方法を提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明の半導体装置（請求項１及至４）は、
不純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上、１×１０²¹ｃｍ^-3
以下、好ましくは１×１０²⁰ｃｍ^-3以上、１×１０²¹ｃ
ｍ^-3以下の発光層としての多孔質シリコン層と、この多
孔質シリコン層の表面に形成され、膜厚が０．０１μｍ
以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上、
１．０μｍ以下の熱酸化膜とを備えたことを特徴とす
る。なお、ここでいう表面は、多孔質シリコン層内部の
微細構造を含めた表面である。

【００２７】ここで、発光素子は、例えば、薄膜技術ま
たは拡散法を用いて前記熱酸化多孔質シリコン層の表面
に形成する。拡散法を用いる場合、熱酸化多孔質シリコ
ン層の一部を発光素子の発光層として用いることになる
ので、薄膜技術の場合のように新たに発光層を形成する
必要はない。

【００２８】また、前記熱酸化膜は、前記多孔質シリコ
ン層を高温・長時間熱酸化して、具体的には、９００℃
以上、３０分以上熱酸化して形成することが好ましい。

【００２９】上記第２の目的を達成するために、本発明
の多孔質シリコン光半導体装置（請求項５および６）
は、受光面に入力された光を電気に変換して出力する光
電変換素子と、前記受光面に設けられた熱酸化多孔質シ
リコン層とを備え、前記光が前記熱酸化多孔質シリコン
層を介して前記受光面に入力されることを特徴としてい
る。

【００３０】同じく上記第２の目的を達成するために、
本発明の光半導体装置（請求項７）は、発光素子と、受
光面に入力された、前記発光素子から出射した光を電気
に変換して出力する光電変換素子と、前記発光素子と前
記光電変換素子との間に設けられ、前記受光面に設けら
れた熱酸化多孔質シリコン層とを備え、前記発光素子
は、前記熱酸化多孔質シリコン層の表面に形成され、前
記光は、前記熱酸化多孔質シリコン層を介して前記受光
面に入力されることを特徴としている。

【００３１】ここで、請求項６及至８の発明において、
熱酸化多孔質シリコン層の細孔を透光性の絶縁物質で充
填することが好ましい。また、透光性の絶縁物質として
は、シリコーン樹脂、シリケートガラス等が好ましい。

【００３２】また第１の目的を達成するための他の半導
体装置の製造方法（請求項８および９）は、半導体基板
を陽極化成し主面に細孔を形成する工程と、この後に前
記半導体基板を酸化させる気相に晒すことなく前記半導
体基板を陽極酸化し前細孔をもつ側の前記半導体基板の
表面に陽極酸化膜を形成する工程と、前記細孔の内部に
電荷注入層を充填する工程とを備えたことを特徴とす
る。

【００３３】またさらに他の製造方法（請求項１０）
は、半導体基板の主面にＡｌを主とする層を形成する工
程と、この後に前記Ａｌを主とする層を陽極酸化し前記
Ａｌを主とする層を酸化すると共に多孔質にする工程
と、前記酸化され多孔質になったＡｌを主とする層の孔
に半導体細線を形成する手段とを備えている。

【００３４】ここで半導体基板とは表面に半導体が露出
した基板のことであり、半導体そのものを用いたものの
他にも、絶縁性物質の表面に半導体層が形成されたもの
なども含む。

【００３５】また請求項８の陽極酸化を行う工程におい
て、酸化させる気相に晒すことなくというのは具体的に
は、半導体基板を液体中、あるいは不活性ガス中、真空
中に入れておくことを意味する。

【００３６】液体中に入れておいて半導体基板を大気に
晒すことなく次の陽極酸化を行うと、細孔によって微細
化された微細構造の各々の原子の空間的位置が陽極化成
を行う前と比べても極めて近い位置のままにすることが
できる。そして微細構造を素子上面から見ると、整然と
規則正しく並んだ配列をとるようになる。

【００３７】これに対して不活性ガス中、真空中に入れ
ておくと自然酸化膜は形成されないが、乾燥させるため
凝集によって収縮してしまい、陽極化成を行った面が元
の基板の面よりも低くなるため原子の空間的位置が異な
ってしまう。このため液体中に入れた場合と比べると電
気伝導度が低くなる。つまり液体中に入れた場合と不活
性ガス中、真空中に入れた場合とでは、液体中に入れた
ほうがより好ましいことになる。

【００３８】また請求項１０において用いられるＡｌは
純度が高いほうが好ましく、具体的には９９．９９％以
上の純度であることが好ましい。これはＡｌの純度が低
くなると、陽極酸化を行ったときに形成される孔が不規
則なものとなり、半導体細線の形が不規則になってしま
うため、ＥＬ発光素子として使用した場合、発光効率が
低く、発光の安定性が不十分で、電気伝導度が低く、ま
た整流素子などとして使用した場合には、電流−電圧特
性などが安定しなくなってしまうからである。また第３
の目的を達成するための半導体装置（請求項１１）およ
びその製造方法（請求項１２）は、バルクｐｎ接合基板
の表面に十点平均粗さＲｚが０．０５〜５、望ましくは
０．１〜０．３のマクロラフネスを付与し、これを出発
表面として陽極化成を行うことと、またこの際に陽極化
成に用いられている通常の電流密度範囲（１〜１００ｍ
Ａ／ｃｍ² ）に比べて非常識的に高い電流密度１００ｍ
Ａ／ｃｍ² 以上（望ましくは２００〜４００ｍＡ／ｃｍ
² ）で化成を行うことにある。これによって、表面に前
記のマクロラフネスを有し、かつ化成面全面に渡って均
一な多孔質シリコンｐｎ接合構造が得られる。

【００３９】また第３の目的を達成するための他の半導
体装置の製造方法（請求項１３）は、発光層である半導
体を多孔質化した後、前記多孔質半導体に不純物を、特
に前記多孔質半導体と反対の導電性を有する不純物をド
ープし、引き続き多孔質層を形成したｐｎホモ接合型光
半導体装置の製造方法を提供している。また請求項１４
は、多孔質シリコン層形成後に、不純物の多重注入によ
りｐｎホモ接合を前記多孔質シリコン層中に形成すると
ころに特徴がある。

【００４０】

【作用】本発明の請求項１は、本発明者等の研究より得
られた次の知見に依る。即ち不純物濃度が１×１０¹⁹ｃ
ｍ^-3以上、１×１０²¹ｃｍ^-3以下で作成された多孔質シ
リコンは、熱酸化処理することで発光し、強度が増大
し、光学特性も極めて安定であり、かつ機械的強度が大
幅に向上する。また不純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上
のシリコン基板から作成される多孔質シリコンは、その
シリコン微粒子のサイズが比較的大きいため、機械強度
が向上すると考えられる。

【００４１】一方、熱酸化により形成した酸化膜は、陽
極酸化、もしくは自然酸化で形成した膜に比較して、発
光の劣化が小さく安定である。不純物濃度１×１０¹⁹ｃ
ｍ^-3以上で作成された多孔質シリコンは長時間（３０分
以上または酸化膜厚に換算すれば０．０１μｍ以上）の
熱酸化でも発光を示し、不純物濃度は最も強い可視発光
が得られ、機械的強度の強い１×１０²⁰ｃｍ^-3以上、１
×１０²¹ｃｍ^-3以下が好ましい。

【００４２】また請求項５の発明は、熱酸化多孔質シリ
コン層が、可視よりも長い波長領域（長波長領域）の光
をほとんど吸収しないが、青や紫外領域（短波長領域）
の光が与えらると、０．６μｍ以上の可視から近赤外領
域の光を発光する性質に着目して為されたものである。
短波長領域の光は、熱酸化多孔質シリコン層の波長変換
機能により、可視から近赤外領域の光に変換されるの
で、青や紫外領域に吸収がないシリコン受光素子でも、
この変換された光も利用できる。これにより光電変換素
子の感度領域が実効的に広くなり、従来よりも使用可能
な波長領域が広い多孔質シリコン光装置を提供できる。

【００４３】請求項８の発明においては、半導体基板に
細孔が形成されることによってできる微細骨格は、陽極
酸化膜が形成されることにより互いに凝集しあうことな
く固定され、１本１本の微細骨格の周囲に陽極酸化膜及
び電荷注入層が形成されて微細骨格構造が安定になるの
で、微細骨格の機械的な強度が高くなる。

【００４４】また請求項１０の発明においては、半導体
基板上に形成された半導体細線は、陽極酸化をすると同
時に多孔質となるＡｌを主とする層の孔に形成されるた
めに安定となり、微細骨格の機械的な強度が高くなる。

【００４５】請求項１１、１２の発明は、大電流密度化
成と表面粗さ付与を組み合わせると、均一性が向上する
と共に、層自体が安定で剥離等をほとんど生じない安定
な多孔質シリコン接合が形成されるという本発明者等の
研究から得られた知見に基づいている。

【００４６】請求項１３、１４の発明は、多孔質シリコ
ン層を形成後に不純物をドープするために多孔質シリコ
ン層に高濃度で不純物をドープすることが可能となる。
さらに発光層のバンドギャップに対し伝導度を制御する
ことができる。不純物ドープにより、多孔質層のシリー
ズ抵抗は減少するため、素子を作製した場合、低いバイ
アス電圧で高いバイアス電流を得ることが出来る。さら
に、この方法でｐｎ接合を形成した場合、ｐ領域とｎ領
域では多孔質層のモフォロジーが同一であるため、ｐｎ
ホモ接合が達成できる。

【００４７】特に、多孔質層に不純物を拡散する場合、
高温でのアニールが必要となるが、高温のアニールは多
孔質微細構造の変化と、さらに半導体表面のダングリン
グボンド密度増大を促進し、多孔質半導体は非発光とな
ってしまう。しかしながら本発明では多孔質シリコンに
不純物を熱拡散し後に、再び陽極化成を実施する。この
ため、新たな発光層の形成と、さらに化学エッチングに
よる非発光性の多孔質層の表面エッチングとダングリン
グボンドの終端のため、可視発光性の多孔質半導体が得
られる。このため、低抵抗で、キャリア注入効率に優
れ、安定した発光特性をもつｐｎホモ接合光半導体装置
を提供することができる。

【００４８】

【実施例】実施例の説明に先立ち、多孔質シリコンが形
成されるシリコン基板の不純物濃度と、多孔質シリコン
半導体素子の機械的強度、光学特性との関係について説
明する。

【００４９】本発明者等の研究によれば、不純物濃度が
１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下のシリコン基板から作成した多孔
質シリコンは、紫外線照射により発光の劣化が見られ、
また、形成された微細骨格が細いため機械強度が弱く、
発光デバイスへの適用が通常の手段では困難であること
が分かった。一方、不純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以
上、１×１０²¹ｃｍ^-3以下で作成された多孔質シリコン
は、比較的太い微細骨格が形成され、熱酸化処理するこ
とで発光すると共に厚い酸化膜で覆われ強度が増大す
る。これにより、光学特性が極めて安定であり、かつ機
械的強度が大幅に向上した多孔質シリコンを得ることが
できることが分かった。

【００５０】これは不純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下
で作成された多孔質シリコンが細かいスポンジ構造を取
り、微粒子サイズが比較的小さいため、構造強度が弱
く、また、紫外線照射により自然酸化が進行し、可視発
光を有する最適なサイズの微粒子の数が減少するため、
発光強度が低下するからであると考えられる。一方、不
純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上のシリコン基板から作
成される多孔質シリコンは、そのシリコン微粒子のサイ
ズが比較的大きいため、機械強度が向上すると考えられ
る。また、アニールにより多孔質シリコン中のシリコン
微結晶のサイズがさらに増大することによるとも考えら
れる。

【００５１】しかしながら、この状態ではシリコン微結
晶が発光を示す量子サイズに至らないため、酸化処理等
により微粒子のサイズを小さくする必要がある。このと
き、多孔質シリコンを例えば塩酸溶液中で陽極酸化した
場合、多孔質シリコン表面の酸化膜は安定性に欠け、光
照射（紫外線照射）で発光強度は低下を示す。他方、熱
酸化により形成した酸化膜は、陽極酸化、もしくは自然
酸化で形成した膜に比較して、発光の劣化が小さく安定
であることが分かった。

【００５２】このように不純物濃度１×１０¹⁹ｃｍ^-3以
下で作成された多孔質シリコンは長時間（３０分以上ま
たは酸化膜厚に換算すれば０．０１μｍ以上）の熱酸化
で発光を示さなくなることから、酸化膜をパッシベーシ
ョン膜として使用することが困難であり、不純物濃度は
１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上、好ましくは最も強い可視発光が
得られ、機械的強度の強い１×１０²⁰ｃｍ^-3以上、１×
１０²¹ｃｍ^-3以下が適当であることが分かった。

【００５３】また、ドーパントの種類としては、ｎ型で
はリン、アンチモン、砒素、ｐ型ではボロンなどがあげ
られる。大きい偏析係数（０．８）を有するボロンは結
晶内で均一に分布するが、上記のｎ型の３種類のドーパ
ントは偏析係数が小さいので、不均一分布を作りやす
い。ｎ型では、比較的大きい偏析係数（０．３５）を有
するリンが適当である。

【００５４】酸化膜厚は、陽極酸化後の多孔質シリコン
の構造（量子サイズ）に応じて決定するのが適当である
が、上記１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上、１×１０²¹ｃｍ^-3以下
の不純物濃度から作成した多孔質シリコンの微結晶サイ
ズは比較的大きく、このままでは発光を示す量子サイズ
とならないため、酸化等により構造を細かくする必要が
ある。

【００５５】上記不純物濃度から作成した多孔質シリコ
ンでは、酸化膜厚が０．０１μｍ以上が可視発光を得る
のには必要であり、好ましくは０．０２μｍ以上（９０
０℃、３０分以上の熱酸化により形成される）が可視発
光および発光の安定上には適当であることが分かった。
一方、酸化膜厚を必要以上に大きくすると、シリコン微
結晶が酸化により消滅し、発光強度が低下するというこ
とが分かった。さらに、厚い酸化膜はＥＬ素子を構成し
た場合、電流注入が困難となる欠点がある。このように
発光強度および電流注入の点から酸化膜厚は１０μｍ以
下、望ましくは１．０μｍ以下が適切であることが分か
った。即ち、熱酸化膜厚は０．０１μｍ以上、１０μｍ
以下、望ましくは０．０２μｍ以上、１．０μｍ以下が
適当である。

【００５６】したがって、上記知見に基づいた本発明の
第１及至第３の実施例では、機械的強度が高く、強い可
視光を示す実用的な多孔質シリコン光半導体装置（例え
ば発光素子）を提供できる。

【００５７】また、このような表面に熱酸化膜が形成さ
れた多孔質シリコン層は強い可視光を示すことも分かっ
た。一方、熱酸化多孔質シリコン層は、可視よりも長い
波長領域（長波長領域）の光をほとんど吸収せず、この
長波長領域の光は熱酸化多孔質シリコン層を簡単に透過
する。しかしながら熱酸化多孔質シリコン層は、青や紫
外領域（短波長領域）の光が与えらると、０．６μｍ以
上の可視から近赤外領域の光を発光する。すなわち、熱
酸化多孔質シリコン層は波長変換機能を有している。

【００５８】したがって、本発明の第４及至第７の実施
例では、光が波長変換機能を有する熱酸化多孔質シリコ
ン層を介して光電変換素子に入るため、従来、光電変換
できなかった短波長領域の光は、熱酸化多孔質シリコン
層の波長変換機能により、可視から近赤外領域の光に変
換されるので、つまり、従来の光電変換素子でも光電変
換できる光に変換されるので、光電変換素子の感度領域
が実効的に広くなり、従来よりも使用可能な波長領域が
広い多孔質シリコン光半導体装置を提供できる。

【００５９】以下、図面を参照しながら実施例を説明す
る。

【００６０】（実施例１）図１は、本発明の第１の実施
例に係る多孔質シリコン光半導体装置（発光素子）の断
面図である。図中、参照番号１はｐ型不純物濃度が１０
¹⁹ｃｍ^-3以上である高不純物濃度のｐ++型シリコン基板
を示しており、このｐ++型シリコン基板１の表面にはｐ
++型熱酸化多孔質シリコン層（ＰＳ層）２が選択的に形
成されている。このｐ++型熱酸化多孔質シリコン層２の
ｐ型不純物濃度は１０¹⁹ｃｍ^-3以上で、後述のシリコン
細線（不図示）が多数形成されている。シリコン細線の
表面（側面）には厚さ０．０２μｍ以上の熱酸化シリコ
ン膜（不図示）が形成されている。このｐ++型熱酸化多
孔質シリコン層２は、例えば、ｐ++型シリコン基板１の
表面を多孔質化した後、長時間（３０分以上）、高温
（９００℃以上）で熱酸化処理することにより形成する
ことが好ましい。

【００６１】ｐ++型熱酸化多孔質シリコン層２の表面に
はｎ++型熱酸化多孔質シリコン層（ＰＳ層）３が形成さ
れている。このｎ++型熱酸化多孔質シリコン層３のｎ型
不純物濃度は１０¹⁹ｃｍ^-3以上で、多孔質シリコン層３
は多孔質シリコン層２の多数のｐ++型シリコン細線に夫
々対応して形成された多数のｎ++型シリコン細線（不図
示）から成っている。このシリコン細線の表面には厚さ
０．０２μｍ以上の熱酸化シリコン膜（不図示）が形成
されている。このｎ++型熱酸化多孔質シリコン層３のシ
リコン細線とｐ++型熱酸化多孔質シリコン層２のシリコ
ン細線とによりｐｎ接合が形成されている。また、ｎ++
型熱酸化多孔質シリコン層３は、例えば、ｐ++型熱酸化
多孔質シリコン層２の表面にｎ型不純物をドープするこ
とにより形成する。ｎ++型熱酸化多孔質シリコン層３上
には、透明電極４が設けられている。この透明電極４
は、例えば、ＩＴＯ透明導電膜により形成される。

【００６２】図２（ａ）は、表面熱酸化が終了した時点
でのｐ++型熱酸化多孔質シリコン層２の表面部を拡大し
て示した断面図である。図中、２ａは酸化されていない
ｐ++型多孔質シリコン層（シリコン細線）を示してお
り、２ｂは熱酸化シリコン膜、つまり、アモルファスＳ
ｉＯ₂ 膜を示している。このアモルファスＳｉＯ₂ 膜の
厚さは前述のように０．０２μｍ以上である。このよう
に熱酸化シリコン２ｂは、シリコン細線２ａの全表面上
に形成される。換言すれば多孔質層の表面とは、微細構
造の奥部を含めた全表面をいう。また点線Ａ−Ａはドラ
イエッチングなどで除去される表層領域を表しており、
これにより酸化されていないｐ++型多孔質シリコン層
（シリコン細線）２ａが表面に露出される。

【００６３】図２（ｂ）は、図２（ａ）の状態からｎ型
不純物がドープされて、ｎ++型シリコン細線（多孔質シ
リコン層）３がｐ++型シリコン細線層２ａ’上に形成さ
れた状態を示している。これにより各シリコン細線の中
にｐｎ接合が形成される。このように形成された基板上
面に透明電極４が設けられることになる。

【００６４】以下、本実施例の多孔質シリコン光素子の
製造方法について、工程を追って詳細に説明する。この
場合は、ｐ++型シリコン基板１として、比抵抗が０．０
０４〜０．００６Ωｃｍ、ｐ型不純物がＢ（boron ）、
主面が（１００）面のシリコン基板が用いられる。

【００６５】まず、ｐ++型シリコン基板１をフッ酸溶液
中（フッ酸２５％＋エタノール５０％）で白金を対向電
極に用いて陽極化成することにより、ｐ++型熱酸化多孔
質シリコン層２となる厚さ約１６μｍのｐ++型多孔質シ
リコン層が前記基板１上に形成される。この陽極化成
は、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ² 、４０分間、暗中の条件
で行なわれる。これにより多数のｐ++型半導体細線がほ
ぼ並列した状態で形成される。この場合、後述の実施例
１７で述べるように、基板１の表面に表面粗さを付与し
てから陽極化成を行うことも有効である。

【００６６】次に酸化炉を使用して上記ｐ++型多孔質シ
リコン層を熱酸化処理することにより、ｐ++型熱酸化多
孔質シリコン層２が形成される。この熱酸化処理は、例
えば、酸素ガスの流量６００ｍｌ／ｍｉｎ．、窒素ガス
の流量１０００ｍｌ／ｍｉｎ．の高濃度酸素雰囲気のチ
ャンバー内に、前記基板１を２１０分間放置することに
より行われる。

【００６７】次に後工程で形成されるｎ++型熱酸化多孔
質シリコン層３と透明電極４とのコンタクトを確保する
目的で、熱酸化多孔質シリコン膜２の表面がドライエッ
チング法により約４μｍだけ除去される。ドライエッチ
ング法として逆スパッタ法を用いる場合には、例えば、
エネルギー密度０．１０５Ｗ／ｃｍ² で６時間行ない、
表面から約４μｍの深さまでの熱酸化多孔質シリコン膜
２およびその表面に形成された熱酸化シリコン膜が除去
される。これによりｐ++型シリコン細線の上部が露出さ
れる。

【００６８】次にｐｎ接合を形成するためにｐ++型熱酸
化多孔質シリコン層２の表面にリンがドープされる。具
体的には、まず、試料表面に液状の塗布型リン拡散剤で
あるＯＣＤ（商品名：東京応化工業製）が３０００ｒｐ
ｍ、３０秒の条件でスピンコートされ、ＯＣＤが塗布さ
れる。この後、温度８５０℃、雰囲気ガス流量（Ｎ₂：
Ｏ₂ ＝１１ｍｌ／ｍｉｎ．：５０ｍｌ／ｍｉｎ．）、放
置時間４０分の条件のアニールによりリンの熱拡散が行
なわれる。この結果、ｐ++型熱酸化多孔質シリコン層２
の表面から約３μｍの深さの領域のリン濃度は約１×１
０²⁰ｃｍ^-3となり、厚さ約３μｍのｎ++型熱酸化多孔質
シリコン層３が形成される。

【００６９】最後に、全面に透明電極となる厚さ約３０
０ｎｍのＩＴＯ膜がスパッタ法により蒸着される。上記
ＩＴＯ膜はスパッタ膜にマスクを施すことで多孔質シリ
コン上にパターニングされ、透明電極４が形成されて多
孔質シリコン光素子が完成する。このスパッタ条件は、
例えば、雰囲気ガス流量（Ａｒ：Ｏ₂ ＝２０ｓｃｃｍ：
１ｓｃｃｍ）、ＲＦ電圧１．３ｋＶ、電流１２０ｍＡ、
電力１００Ｗ、チャンバ内圧力１５μｔｏｒｒとする。

【００７０】このようにして作成された本実施例の多孔
質シリコン光素子のＩＴＯ電極４に正電圧を印加してそ
の特性を評価してみた。その結果、本実施例の多孔質シ
リコン光素子は、強い整流性を示し、また、約３Ｖを越
えると約７００ｎｍにピーク強度をもつ可視光を発光し
はじめ、そして、この発光強度は電流の増加に従って高
くなることが確認された。

【００７１】また、本実施例の多孔質シリコン光素子の
ｐｎ接合を構成する多孔質シリコン層の構造強度を調べ
たところ従来よりも強いことが確認された。本発明者等
は、図２（ａ）においてｐ++型多孔質シリコン膜２ａ中
のｎｍオーダのシリコン微結晶が、熱酸化により可視発
光を示すサイズとなり、また、μｍオーダのシリコン微
粒子はアニールにより再結晶化されて、これがｐｎ接合
を構成する多孔質シリコン層の機械的強度の向上につな
がっていると考えている。

【００７２】また、上記製造方法により、従来の弗酸も
しくは弗硝酸を用いたウェットエッチングによる製造方
法に比較して、制御性、再現性に優れた多孔質半導体を
得ることが可能となった。このため、安定した発光特性
を実現できるようになった。かくして本実施例によれ
ば、機械的強度が高く、強い可視光を示す実用的な多孔
質シリコン光半導体装置（例えば発光素子）が得られる
ようになる。

【００７３】（実施例２）図３は、本発明の第２の実施
例に係る多孔質シリコン光半導体装置（発光素子）の断
面図である。本実施例は、ｎ+ 型シリコン基板をベース
基板としている点が第１実施例と異なる。ｐとｎが逆転
しているだけで構成は図１に類似しているので、構成の
説明は省略し製造工程を説明する。

【００７４】まず、リンがドープされた比抵抗０．００
０５〜０．０００９Ωｃｍ、（１００）面のｎ+ 型シリ
コン基板１１を用意し、このｎ+ 型シリコン基板１１に
対し弗酸溶液中（弗酸２５％＋エタノール５０％）で白
金を対向電極にして陽極化成が行われる。これにより、
ｎ+ 型シリコン基板１１の表面に厚さ約１６μｍのｎ++
型熱酸化多孔質シリコン層１２となるｎ++型多孔質シリ
コン層が形成される。この陽極化成は、例えば、電流密
度１０ｍＡ／ｃｍ² 、４０分間、暗中の条件で行なわれ
る。

【００７５】この後、酸化炉を使用して上記ｎ++型多孔
質シリコン層を熱酸化処理することにより、このｎ++型
多孔質シリコン層が熱酸化多孔質シリコン層１２に変え
られる。この熱酸化多孔質シリコン層１２の表面には厚
さ０．０２μｍ以上の熱酸化シリコン膜が形成されてい
る。上記熱酸化処理は、例えば、ガス流量（Ｏ₂ ：Ｎ₂
＝６００ｍｌ／ｍｉｎ．：１０００ｍｌ／ｍｉｎ．）の
高濃度酸素雰囲気中、６０分間の条件で行なわれる。

【００７６】次に良好な電気的コンタクトが得られるよ
うに、試料最表面の熱酸化多孔質シリコン層を逆スパッ
タ法で約４μｍだけ除去する。この逆スパッタは、エネ
ルギー密度０．１０５Ｗ／ｃｍ² で６時間行なわれ、表
面から約４μｍの深さまでの熱酸化多孔質シリコン層が
除去される。

【００７７】次にｐｎ接合を形成するために、ｎ++型熱
酸化多孔質シリコン層１２の表面にｐ型不純物としてボ
ロンがドープされる。具体的には、まず、試料表面に液
状の塗布型ボロン拡散剤であるＰＢＦ（商品名：東京応
化工業製）が７０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコ
ートされ、ＰＢＦが１回塗りされる。この後、温度９０
０℃、ガス流量（Ｎ₂ ：Ｏ₂ ＝１１ｍｌ／ｍｉｎ．：５
０ｍｌ／ｍｉｎ．）の雰囲気で１時間の条件のアニール
によるボロン熱拡散が行なわれる。この結果、ｎ++型熱
酸化多孔質シリコン層１２の表面から約３μｍの深さの
領域のボロン濃度が約１×１０²⁰ｃｍ^-3程度となり、厚
さ約３μｍのｐ++型熱酸化多孔質シリコン層１３が形成
される。

【００７８】最後に、全面に透明電極となる厚さ約３０
０ｎｍのＩＴＯ膜がスパッタ法により蒸着され、透明電
極１４が形成されて光半導体装置が完成する。このスパ
ッタ条件は、例えば、ガス流量（Ａｒ：Ｏ₂ ＝２０ｓｃ
ｃｍ：１ｓｃｃｍ）、ＲＦ電圧１．３ｋＶ、電流１２０
ｍＡ、電力１００Ｗ、チャンバ内圧力１５μｔｏｒｒと
する。

【００７９】このようにして作成した本実施例の多孔質
シリコン光半導体装置のＩＴＯ電極１４に正電圧を印加
して評価してみた。その結果、本実施例の多孔質シリコ
ン光半導体装置は、強い整流性を示し、また、約３．５
Ｖから約７００ｎｍにピーク強度をもつ可視光を発光し
はじめ、そして、この発光強度は電流の増加に従って高
くなることが確認された。

【００８０】（実施例３）図４は、本発明の第３の実施
例に係る多孔質シリコン光半導体装置（発光素子）の断
面図である。本実施例の多孔質シリコン光半導体装置
は、ｐ++型シリコン基板２１と、このｐ++型シリコン基
板２１の表面に選択的に形成されたｐ++型熱酸化多孔質
シリコン層２２と、このｐ++型熱酸化多孔質シリコン層
２２に設けられた透明電極２３とにより構成されてい
る。

【００８１】すなわち、本実施例の多孔質シリコン光半
導体装置は、第１の実施例のそれからｎ++型熱酸化多孔
質シリコン層を省いて簡略化したものである。このよう
に構成された多孔質シリコン光半導体装置でも、従来よ
りも機械強度が高くなり、また、強い可視発光、安定し
た発光特性も得られるようになる。

【００８２】図５は、比抵抗が０．００４〜０．００６
Ωｃｍとなる程度の高不純物濃度（１×１０¹⁹ｃｍ^-3）
のシリコン基板を用いて熱酸化により熱酸化多孔質シリ
コン層を形成した多孔質シリコン光半導体装置について
の上記熱酸化の時間とＰＬ強度との関係を示す特性図で
ある。

【００８３】熱酸化時間がゼロの場合はＰＬ発光は殆ど
得られなかった。つまり、熱酸化を行なわないとＰＬ強
度は略ゼロとなる。また、５分間の短時間の急速熱酸化
処理においてもＰＬ発光は殆ど変わらなかった。しか
し、６０分間の長時間の熱酸化処理を行なうと、約７０
０ｎｍをピークに持つ発光が出現し、これ以上の長時間
の熱酸化処理ではピークの波長の変化はみられなかっ
た。また、図５から分かるように、熱酸化処理時間に対
しＰＬ強度はほぼリニアな関係を示し、４８０分間の酸
化処理で初期の約３６倍の発光強度を示した。

【００８４】ＦＩＧ．６に、比較として、低不純物濃度
（１×１０¹⁵ｃｍ^-3）のシリコン基板を用いて熱酸化に
より熱酸化多孔質シリコン層を形成した多孔質シリコン
光半導体装置についての上記熱酸化の時間とＰＬ強度と
の関係を示す特性図を示す。この場合、励起光源にはＡ
ｒレーザ（４８８ｎｍ）が使用された。

【００８５】熱酸化前は約６７０ｎｍにピーク強度をも
つスペクトルが得られたが、ガス流量（Ｏ₂ ：Ｎ₂ ＝６
００ｍｌ／ｍｉｎ．：１０００ｍｌ／ｍｉｎ．）の高濃
度酸素雰囲気中での熱酸化でＰＬ強度は低下した。ＰＬ
強度は５分間の熱酸化処理で約１／２に低下し、３０分
間以上の熱酸化ではメインピークは完全に消失し、短波
長側に新たに微弱な発光が出現した。３０分以上の熱酸
化処理ではＰＬスペクトルに変化は見られなかった。

【００８６】また、不純物濃度の違いによるＰＬ強度の
減衰を調べたところ、図７に示すようなレーザ照射時間
とＰＬ強度とに関する特性図が得られた。高不純物濃度
（１×１０¹⁹ｃｍ^-3）のｐ++型多孔質シリコンを２１０
分間で熱酸化した試料の場合、ＰＬ強度の減衰はほとん
ど認められなかった。

【００８７】比較例としての低不純物濃度（１×１０¹⁵
ｃｍ^-3）のｐ- 型多孔質シリコンを５分間で急速に熱酸
化した試料の場合、８分間のレーザ照射（Ａｒレーザ、
パワー密度１．８Ｗ／ｃｍ² ）でＰＬ強度は４０％程減
衰した。

【００８８】以上の結果から、低不純物濃度のｐ- 型多
孔質シリコンを熱酸化した場合には、十分な発光強度は
得られず、また、安定した発光特性も得られないことが
明らかになった。しかし、本実施例のように、高不純物
濃度（１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上）のｐ++型多孔質シリコン
を長時間熱酸化した場合には、十分な発光強度が得ら
れ、また、発光の疲労現象は認められず、安定した発光
特性が得られることが明らかになった。

【００８９】図８は、低不純物濃度（１×１０¹⁵ｃ
ｍ^-3）のｐ- 型多孔質シリコンの硬度と熱酸化時間との
関係を示す特性図である。より詳細には、多孔質シリコ
ンの表面から０．３μｍの圧子侵入深さにおけるビッカ
ース硬度と熱酸化時間との関係を示す特性図である。な
お、強度は微小硬度計を用いて調べた。

【００９０】熱酸化処理前のｐ- 型多孔質シリコンの硬
度は約３９であったのが、５分間の熱酸化処理を行なう
と、硬度は２７９と約７倍に増加した。また、６０分間
の熱酸化処理を行なうと、硬度は３２９となった。更
に、長時間の熱酸化処理を行なうと、硬度は低下してし
まう。すなわち、低不純物濃度のｐ- 型多孔質シリコン
の場合でも、適切な時間の熱酸化処理により、機械的強
度を向上できる。

【００９１】図９は、高不純物濃度（１×１０¹⁹ｃｍ^-3
以上）のｐ++型多孔質シリコンの強度と熱酸化時間との
関係を示す特性図である。測定の詳細は図８のそれと同
じである。

【００９２】酸化処理前のｐ++型多孔質シリコンの硬度
は５３３であり、また、５分間の熱酸化処理を行なう
と、硬度は９４１と約１．８倍に増大した。更に、２１
０分間の熱酸化処理を行なうと、硬度は約１１１１（４
２ＧＰａ）とシリコンの約１．５倍の値になった。すな
わち、高い不純物濃度のｐ++型多孔質シリコンの場合
も、適切な時間の熱酸化処理により、機械的強度を向上
でき、しかも、ｐ++型多孔質シリコンの強度の最低値
は、低不純物濃度のｐ- 型多孔質シリコンの強度の最大
値よりも大きい。

【００９３】（実施例４）図１０（ａ）、１０（ｂ）
は、本発明の第４の実施例に係る光半導体装置（フォト
カプラ）の断面図である。図１０（ｂ）は光半導体装置
が繰り返して形成されたウェハの一部を示す断面図、図
１０（ａ）は１デバイス分を拡大した断面図である。

【００９４】本実施例のフォトカプラは、大きく分け
て、多孔質シリコン発光素子と、ｐｉｎフォトダイオー
ドと、多孔質シリコン発光素子とｐｉｎフォトダイオー
ドとの間に設けられた熱酸化多孔質シリコン層４２とか
ら構成されている。

【００９５】上記多孔質シリコン発光素子は、大きく分
けて、ｎ型多孔質シリコン層４７と、ｐ型多結晶シリコ
ン層４５と、入力電極４８，４９と、ＩＴＯ電極４４と
から構成されている。ｐ型多孔質シリコン層４７には、
従来の多孔質シリコン層も使用できるが、本発明の第３
実施例と同様な高不純物濃度多孔質シリコン層と熱酸化
膜を使用するのが望ましい。あるいは後述の実施例８の
充填型電荷注入層を併用するのもよい。また、上記ｐｉ
ｎフォトダイオードは、大きく分けて、ｉ型シリコン基
板４１と、ｐ+ 型不純物拡散層４３と、ｎ+ 型不純物拡
散層５３とから構成されている。また熱酸化多孔質シリ
コン層４２は、受発光素子間の電気的分離を実現するた
めのものであるから、熱酸化によって微細構造のマトリ
ックスが酸化物になっている必要がある。このため望ま
しくは中あるいは低不純物濃度のシリコンを用い、層の
絶縁性を得られるまで充分酸化するのがよい。

【００９６】多孔質シリコン発光素子から出射した光
は、熱酸化多孔質シリコン層４２を介して、ｐｉｎフォ
トダイオードの受光面に入射するようになっている。言
い換えれば、本実施例のフォトカプラは、ｐｉｎフォト
ダイオードの受光面に接して熱酸化多孔質シリコン層が
設けられた構造になっている。

【００９７】ここで、熱酸化多孔質シリコン層は、可視
よりも長い波長領域（長波長領域）の光をほとんど吸収
せず、そして、この長波長領域の光は熱酸化多孔質シリ
コン層を簡単に透過する。すなわち、熱酸化多孔質シリ
コン層の長波長領域の光吸収率は小さく、且つ光透過率
は高い。

【００９８】一方、熱酸化多孔質シリコン層に青や紫外
領域（短波長領域）の光が入射すると、熱酸化多孔質シ
リコン層は０．６μｍ以上の可視から近赤外領域のＰＬ
を発光する。したがって、本実施例のフォトカプラによ
れば、多孔質シリコン発光素子の発光が長波長領域の場
合、つまり、発光がｐｉｎフォトダイオードの感度領域
の場合には、従来通りにその発光が直接ｐｉｎフォトダ
イオードに入力される。

【００９９】一方、多孔質シリコン発光素子の発光が短
波長領域の場合、つまり、発光がｐｉｎフォトダイオー
ドの感度領域外の場合には、その発光は熱酸化多孔質シ
リコン層によって可視から近赤外領域の発光に変換され
て、ｐｉｎフォトダイオードに入力される。よって、ｐ
ｉｎフォトダイオードは、その感度領域外の光を実効的
に光電変換できるようになる。

【０１００】したがって、熱酸化多孔質シリコン層４２
を備えた本実施例のフォトカプラによれば、熱酸化多孔
質シリコン層４２の波長変換機能により、シリコン光電
変換素子であるｐｉｎフォトダイオードの感度領域が実
効的に広くなり、従来のフォトカプラよりも使用可能な
波長領域が飛躍的に広くなる。

【０１０１】また、熱酸化多孔質シリコン層４２は厚く
形成することができるので、本実施例によれば、従来の
薄膜技術による薄膜絶縁層を用いた場合よりも、発光素
子・受光素子間の絶縁耐圧が高くなり、また、発光素子
と受光素子間の容量結合が低減する。

【０１０２】以下、本実施例のフォトカプラの詳細を図
１１（ａ）−１１（ｄ）に示された製造工程に従い説明
する。まず、ｉ型シリコン基板４１の裏面にｎ+ 不純物
拡散層５３が形成される。基板４１の上面には、ＳｉＯ
₂ 膜上にＳｉＮ膜が積層されたパッシベーション膜ＰＦ
１が形成され、選択的に開口されて後に複数の熱酸化多
孔質シリコン層４２となる複数のｐ型不純物拡散層ＤＦ
１が形成される（図１１（ａ））。

【０１０３】次に上記ｐ型不純物拡散層ＤＦ１を多孔質
化して、ｐ型多孔質シリコン層ＰＳ１が形成される（図
１１（ｂ））。具体的には、基板４１を弗酸系溶液中に
浸漬し、光を照射することにより、ｐ型不純物拡散層を
多孔質化することができ、自己整合的に多孔質シリコン
層ＰＳ１が形成される。

【０１０４】ここでは、ｐ型不純物拡散層を形成する場
合について説明したが、ｐ型不純物拡散層を形成せず、
直接、多孔質シリコン層を形成しても良い。多孔質シリ
コン層を直接形成する方法としては、例えば、窒化シリ
コン膜等の対弗酸性のマスクにより多孔質シリコン層と
なる以外の領域を覆い、その状態で陽極化成すれば良
い。なお、ｐ型不純物拡散層を形成した上でマスクを用
いて陽極化成して多孔質シリコン層を形成しても良い。

【０１０５】多孔質シリコン層ＰＳ１の厚みは１０μｍ
程度で良いが、必要に応じて増減しても良い。厚くすれ
ば、フォトカプラ構成時の入出力間の絶縁耐圧を大きく
することができ、一方、薄くすれば、光結合効率を大き
くすることができる。

【０１０６】なお、厚くすると、多孔質シリコン層ＰＳ
１の熱酸化後に、酸化多孔質シリコン層内に応力がより
強く残留するが、１つの大きな多孔質シリコン層を基板
の全面に形成するのでなく、本実施例のように、複数の
小さな多孔質シリコン層を基板に形成すれば、換言すれ
ば、複数のｐｉｎフォトダイオードを基板表面に選択的
に形成すれば、基板全体に働く応力が小さくなり、これ
により、基板全体の反りなどの不都合を防ぐことができ
る。

【０１０７】また、このような構成は、図１０（ａ）の
断面図に示すように、ｐｉｎフォトダイオードの受光面
が、多孔質シリコン発光素子を半円状に取り囲むような
形となり、光結合効率の向上の効果がある。

【０１０８】次に基板１の上面からパシベーション膜Ｐ
Ｆ１を取り除いた後、この面にｐ型不純物を拡散して、
ｐ+ 不純物拡散層４３を形成する。続いて上記多孔質シ
リコン層ＰＳ１を熱酸化して、熱酸化多孔質シリコン層
４２が形成される（図１１（ｃ））。この熱酸化プロセ
スは、例えば、液体の拡散剤が基板全面に塗布され、拡
散剤が多孔質シリコン層の内部に浸漬してから加熱さ
れ、更に、熱酸化されるというように行われる。

【０１０９】この熱酸化は、具体的には、基板を１２０
℃、大気雰囲気で１５分ベーキングした後、４５０℃、
大気雰囲気で２０分間焼成し、更に、８００℃から１２
００℃で５分以上、望ましくは１１００℃、２０分熱酸
化するという条件で行われる。このときの雰囲気は、最
初窒素中に５％程度酸素が含まれる雰囲気であり、不純
物がバルクシリコン基板中にプリデポジッションされた
後に、酸素１００％あるいは更に水蒸気が添加される通
常の酸化雰囲気に変えられる。このようにすることによ
って、熱酸化多孔質シリコン層とバルクシリコン基板と
の界面からも拡散が進み、熱酸化多孔質シリコン膜４２
の界面に沿って、自己整合的にｐｉｎ接合を形成するこ
とができる。

【０１１０】なお、ここでは、拡散源として液状のもの
を用いたが、ガス拡散源や固体拡散源を用いても良い。
また、この拡散工程により、ｐｉｎダイオードの受光感
度特性が熱酸化多孔質シリコン層４２のＰＬ波長をカバ
ーするように、熱酸化多孔質シリコン層４２の下部のｉ
型シリコン基板４１の厚さ、つまり、ｐｉｎフォトダイ
オードのｉ層の厚さが決定される。具体的には、０．６
３μｍの波長の光がほぼ１００％の量子効率で捕らえら
れるように、ｉ層の厚みは１０μｍ以上とされる。

【０１１１】なお、本実施例は、フォトカプラの実施例
であるが、この段階でｐ+ 型拡散層４３に出力電極を形
成すれば光電変換素子であるｐｉｎフォトダイオードが
完成する。したがって、本実施例は光電変換素子作成の
実施例をも含んでいる。

【０１１２】次に発光素子の製造プロセスに進む。ま
ず、熱酸化多孔質シリコン層４２上にＩＴＯ電極４４が
形成される。次いでこのＩＴＯ電極４４上にｐ++型多結
晶シリコン層４５（不純物濃度１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上）
が成長される。成長時にボロンを添加することにより容
易にｐ型不純物を含んだ多結晶シリコンが形成できる。
次いでパッシベーション層４６となる窒化シリコン膜を
形成した後、この窒化シリコン膜をパターニングして、
パッシベーション層４６を形成する（図１１（ｄ））。

【０１１３】次にこのパッシベーション層４６をマスク
として実施例３と同様に陽極化成を行なって、ｐ++型多
結晶シリコン層４５の一部を選択的に多孔質化し、厚い
酸化膜を形成後表面をエッチングしてｐ++型シリコン細
線の先端部を露出させることにより、ｐ++型多孔質シリ
コン層４７が形成される。最後に、パッシベーション層
５１が形成された後、入力電極４８，４９および出力電
極５０が形成されてフォトカプラが完成する（図１０
（ａ））。

【０１１４】また、図１２に示すように、発光素子の背
面および熱酸化多孔質シリコンからなる絶縁分離層の表
面（受光素子と対向する基板表面）に発光素子や受光素
子から波長変換された発生する光を反射し、外部へ逃げ
る漏れ光を低減する表面反射層８６を設けても良い。具
体的にはそれぞれの層よりも反射率の低い層や上述の光
に対して不透明な層が積層形成されると、これによっ
て、光の利用効率が向上し、結合効率をさらに上げるこ
とができる。なお、図１２中、参照番号８３は透明電
極、８４は多結晶シリコン層、８５は熱酸化多孔質シリ
コン層、８７は発光多孔質シリコン層、８８は出力電
極、８９は入力電極をそれぞれ示している。

【０１１５】以上のようにして完成したフォトカプラ
は、その構成素子である受光素子および発光素子の全て
が一体構造で、出力電極５２（図１０（ａ））以外の電
極は基板の主面（上面）に形成されており、従来のよう
な複雑で手間のかかるカップリング工程が不要となる。

【０１１６】このようにして得たフォトカプラを調べた
ところ、絶縁耐圧が２０００Ｖ以上と高く、光結合効率
も良好であることを確認した。このような良好な結果が
えら得れた理由は以下のように考えられる。

【０１１７】絶縁耐圧が向上するのは、多孔質シリコン
層の熱酸化によって得られる熱酸化多孔質シリコン層４
２が、従来の薄膜手法によって得られる酸化シリコン膜
よりも厚く形成できるからである。

【０１１８】また、光結合効率が向上するのは、受・発
光素子がエポキシなどの接着層なしに直接熱酸化多孔質
シリコン層４２に接しており、特にｐ+ 型不純物拡散層
４３と熱酸化多孔質シリコン層４２との界面は原子オー
ダーの整合があるため、そこでの光の損失は十分に小さ
くなるからである。また、他の理由は、上記界面に沿う
ようにｐｉｎ接合が形成されているため、つまり、ｐｉ
ｎフォトダイオードの受光面が、多孔質シリコン発光素
子を半円状に取り囲むような形になっているので、全て
の光が有効利用されからである。また、更に別の理由
は、ｐｉｎフォトダイオードの感度外の短波長の光も、
熱酸化多孔質シリコン層４２の波長変換効果によって利
用できるからである。

【０１１９】図１３に示すように、受光素子・発光素子
の組み合わせからなる光受発光素子領域と信号処理回路
領域９６を含む光集積回路を１チップ上にしかも同一面
側に形成することができる。なお、図１３中、参照番号
９１は発光素子領域、９２は発光素子電極、９３は絶縁
分離領域、９４は受光素子領域、９５は受光素子領域９
４と信号処理回路領域９６を接続する配線である。

【０１２０】特に、図１４に示すように、受発光素子領
域をチップ９０の周辺部に配置し、望ましくはチップの
辺からみて、複数の受発光素子領域が重ならないように
配置すると、これによって発光部からの外部へのボンデ
ィングワイヤ（リード線）９７の交差などをなくし、外
部への配線・実装を容易にすることができる。

【０１２１】さらに、チップの実装にあたっては、発光
部・受光部を有することから、外光や相互の漏れ光を抑
えるために、図１５に示すように、黒色樹脂９８を施す
ことが有効である。さらに、発光部の光利用効率を上げ
るためには、図１６に示すように、個々の受発光素子領
域毎に白色の反射性の高い樹脂９９を形成し、その周囲
を黒色樹脂９８でモールドして各フォトカプラを分離し
ても良い。なお図１３から図１６においては、同一部分
に同一番号を付している。

【０１２２】なお、上記実施例では、シリコンベースの
発光素子を形成したが、これ以外に、化合物半導体、例
えば、ガリウム砒素リン系や、ガリウムリン系などの化
合物半導体を成長させたり、あるいは既に形成されたチ
ップを直接的に基板に接着するなどして発光素子を形成
しても良い。

【０１２３】（実施例５）図１７（ａ），１７（ｂ）
は、本発明の第５の実施例に係る光装置（フォトカプ
ラ）の断面図である。図１７（ｂ）は上記フォトカプラ
が連続的に形成されたウェハの一部を示す断面図、図１
７（ａ）はその１素子分を拡大した断面図である。

【０１２４】図１８（ａ）−１８（ｄ）は、上記光装置
の製造工程を段階的に示した断面図である。これに従い
説明すると、まず、第４の実施例と同様に、ｉ型シリコ
ン基板５１の裏面にｎ+ 不純物拡散層５２が形成され
る。基板５１の上面には図示しないマスクパターンを用
いて複数のｐ型不純物拡散層ＤＦ１が形成され、続いて
これらのｐ型不純物拡散層ＤＦ１の中に図示されないマ
スクを用いてｎ++型不純物拡散層ＤＦ２（不純物濃度１
×１０¹⁹ｃｍ^-3以上）が夫々形成される。次いでＳｉＯ
₂ 膜上にＳｉＮ膜が積層されたパッシベーション膜ＰＦ
１が全面に形成され、ｐ型拡散層ＤＦ１の表面が開口さ
れる（図１８（ａ））。

【０１２５】次に上記ｐ型不純物拡散層ＤＦ１を多孔質
化して後に熱酸化多孔質シリコン層５３となるｐ型多孔
質シリコン層ＰＳ１が形成される。この多孔質化は、例
えば、基板をフッ酸系溶液中に浸漬し、基板に光を照射
することにより行なわれる（図１８（ｂ））。

【０１２６】次ぎに基板用面のパシベーション膜ＰＦ１
が、ｎ++型不純物拡散層ＤＦ２の上を除いてエッチング
により除去される。その後第４の実施例と同様に液状の
拡散剤を用いてｐ++型不純物拡散層５５および６１を形
成した後、上記ｐ型多孔質シリコン層ＰＳ１を酸化して
熱酸化多孔質シリコン層５３が形成される（図１８
（ｃ））。

【０１２７】次にパッシベーション膜ＰＦ１が除去さ
れ、ｎ++型多孔質領域５６が形成される領域以外を新た
なパッシベーション膜層ＰＦ２で覆った状態で陽極化成
を行なって、熱酸化多孔質シリコン層５３で分離された
シリコンアイランド中にｎ++型多孔質シリコン層５６が
形成される。上記陽極化成はシリコンアイランド中のｎ
++型不純物拡散層ＤＦ２とｐ++型不純物拡散層６１で形
成されたｐｎ接合を貫通するように行なわれる。その後
実施例１と同様に厚い酸化膜が形成後、ｎ++型多孔質シ
リコン層５６の表面がエッチングされて、ｎ++型シリコ
ン細線の先端部が露出される。これにより、ｐｎ接合に
より良好な電荷注入発光が得られるようになる（図１８
（ｄ））。

【０１２８】最後に、入力電極５７，５８、出力電極５
９，６０が形成されてフォトカプラが完成する（図１７
（ａ））。

【０１２９】このような製造工程を採用することによっ
て、酸化多孔質シリコン層５３のみならず、発光素子も
基板中に形成することができる。また、発光素子を高濃
度の不純物を含んだ単結晶シリコン層で形成できるた
め、実施例１で説明した良好な発光特性を有する発光素
子を形成することができる。

【０１３０】（実施例６）図１９は、本発明の第６の実
施例に係る光半導体装置（フォトカプラ）の１素子分を
示す断面図である。これは第５の実施例の変形例であ
る。

【０１３１】本実施例が第５の実施例と異なる点は、熱
酸化多孔質シリコン層５３の細孔内に透光性の絶縁物質
６３が充填されていることにある。透光性の絶縁物質６
３としてはシリコーン樹脂やシリケートガラスが好まし
い。熱酸化多孔質シリコン層５３の細孔は光が散乱する
原因となる。したがって、本実施例のように、細孔内を
シリコン層５３と屈折率が近い絶縁物質６３により充填
すれば、光の散乱が低減するので、光結合効率が向上す
る。

【０１３２】細孔が増加する例としては、熱酸化多孔質
シリコン層５３となる多孔質シリコン層に拡散剤を含浸
させて熱酸化する工程において、ボロンのプリデポジッ
ションをした後、表面の酸化膜をフッ酸で除去してから
追加酸化を行なう場合がある。

【０１３３】この場合、上記弗酸による酸化膜の除去工
程のときに、多孔質シリコン層の表面の酸化膜も除去さ
れるので、多孔質シリコン層の多孔度が通常よりも高く
なり、熱酸化の後も細孔が残ってしまう。

【０１３４】なお、光透過性の絶縁物による光結合度の
改善方法は、前述した他の実施例にも適用できるし、ま
た、次に説明する実施例にも適用できる。

【０１３５】（実施例７）図２０は、本発明の第７の実
施例に係る光半導体装置（フォトカプラ）の断面図であ
る。本実施例のフォトカプラの特徴は、熱酸化多孔質シ
リコン層内に、受光素子として直列接続された複数のフ
ォトダイオードを形成したことにある。

【０１３６】これを製造工程に従い説明すると、まず、
ｎ- 型シリコン基板７１に熱酸化多孔質シリコン層７２
となるｐ型不純物層（不図示）が形成される。

【０１３７】次にこのｐ型不純物拡散層の表面に複数の
フォトダイオードのｎ層としてのｎ型不純物拡散層７３
を選択的に形成した後、上記ｐ型不純物拡散層を選択的
に多孔質シリコン化してｐ型多孔質シリコン層が形成さ
れる。

【０１３８】次に上記ｐ型多孔質シリコン層内に拡散剤
を含漬して、フォトダイオードのｐ層としてのｐ+ 型不
純物拡散層７４、ｐ型不純物拡散層７５を形成した後、
上記ｐ型多孔質シリコン層を熱酸化して、波長変換機能
を有する絶縁層としての熱酸化多孔質シリコン層７２が
形成される。

【０１３９】次に基板裏面からｐｎ接合を貫通して、発
光層としての多孔質シリコン層７６を形成した後、受光
素子側にパッシベーション膜７７が形成される。

【０１４０】最後に、隣接するフォトダイオードを接続
する接続電極７８を形成することにより、複数のフォト
ダイオードが直列に接続される。これにより、後述の出
力電極７９と８０の間に大きな出力電圧が得られる。例
えば、１０個のダイオードを直列接続することより、５
Ｖ以上の出力が得られるようになる。

【０１４１】最後に、出力電極７９，８０、入力電極８
１，８２を形成することにより、フォトダイオードが直
列に接続されたフォトカプラが完成する。上記のフォト
ダイオードの構成は、説明を簡略化する意図で通常のフ
ォトダイオードで説明したが、第１の実施例で説明した
高不純物濃度の多孔質シリコン層を用いたダイオードが
使用できることはいうまでもない。

【０１４２】本実施例でも、先の実施例と同様に、発光
素子の光のうち短波長のものは、熱酸化多孔質シリコン
層７２により波長変換されてからフォトダイオードに入
力されるので、光結合効率は従来よりも高くなる。

【０１４３】また、複数のフォトダイオードは熱酸化多
孔質シリコン層７２内に形成されているので、各フォト
ダイオードは互いに熱酸化多孔質シリコン層７２により
絶縁されている。このため、各フォトダイオードは接続
用電極７８を介して隣接するフォトダイオードと接続す
るだけなので、複数のフォトダイオードは確実に直列接
続されるようになる。したがって、各フォトダイオード
の出力の和が確実に出力電極の出力となり、大電圧の出
力（例えば５Ｖ以上）が得られるようになる。このよう
な大電圧の出力が得られるフォトカプラは、パワーＭＯ
ＳＦＥＴの外部電源の代わりに使用することが可能であ
る。したがって、パワーＭＯＳＦＥＴとフォトカプラと
を同一基板上に集積化でき、パワーＭＯＳＦＥＴと電源
とをモノリシック化できるようになる。

【０１４４】また、フォトカプラとその出力を処理する
トランジスタやＣＰＵからなる出力処理回路とを同一基
板に形成し、出力処理回路によりフォトカプラの出力に
演算処理等の処理を施すことにより、インテリジェント
な出力をもつ光入力集積回路を構成することができるよ
うになる。

【０１４５】また、上述のフォトカプラ発光素子におけ
る発光効率、および熱酸化多孔質シリコン層の波長変換
発光効率を上げるために、以下のように、不純物による
発光中心の形成を行なうことも有効である。特に、多孔
質シリコン微細構造内部あるいは微細構造表面と表面パ
ッシベーション膜の界面近傍にアイソエレクトロニック
なトラップを形成する不純物または不純物対をドーピン
グすることで上述の発光効率を向上させることができ
る。

【０１４６】具体的には、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂなどのほか、
Ｚｎ−Ｏ、Ｇａ−Ｎ、Ｇａ−Ｐ、Ａｌ−Ｐ、Ｂ−Ｎ、Ａ
ｌ−Ａｓ、Ｂ−Ｐ、Ｇａ−Ａｓ、Ｉｎ−Ｐ、Ｉｎ−Ｓ
ｂ、Ｉｎ−Ａｓの最近接対が有効である。

【０１４７】この工夫は、本発明者等が行なった多孔質
シリコンの電界質溶液中の陽極酸化過程でのＥＬ発光に
ついての研究結果が基になっている。すなわち、多孔質
シリコンを塩酸など電界質溶液中で陽極酸化すると、そ
の過程で上述の固相接合のＥＬ発光に比べて、極めて高
効率のＥＬ発光が得られるという研究結果が得られた。

【０１４８】本発明者等は、この発光効率を初めて定量
的に評価し、その多孔質シリコン作製条件、陽極酸化条
件などとの相関を調べた。

【０１４９】図２１は、陽極酸化過程中でのＥＬ発光強
度（フォトダイオードの電流”ＰＤ電流”として計測し
ている）と陽極電位の変化を測定した結果を示してお
り、陽極酸化時間とＰＤ電流との関係、陽極酸化時間と
陽極電位との関係を示す特性図である。この例では陽極
酸化時間約１２分で最大発光強度を示し、検討はこの最
大発光強度の条件について進められた。陽極電位は発光
を示す範囲で緩やかに上昇し、発光停止後急激に上昇し
た。

【０１５０】ここで、陽極酸化過程中での最大発光時の
ＥＬ発光効率（最大発光効率ηmax）に注目したとこ
ろ、図２２に示すように、最大発光効率は、同じ陽極酸
化電流条件（図では、０．３ｍＡと１．０ｍＡの場合が
示されている）では、多孔質シリコンの陽極化成を行な
う時間が長いほど大きいことが分かった。

【０１５１】また、図２３に示すように、最大発光効率
は、同じ化成時間では、陽極化成の電流密度が高いほど
大きいことが分かった。

【０１５２】また、図２４に示すように、最大発光効率
は、同一の陽極化成条件（電流密度・陽極化成時間）の
多孔質シリコンを異なる陽極酸化電流密度で酸化した場
合には、注入電流（酸化電流密度）が小さいほど、著し
く増大することが分かった。これらの実験からより高い
ＥＬ発光効率を得るためには、多孔質シリコン膜厚は厚
いほうがよく、そして、陽極酸化時の注入電流密度は小
さい方がよいことが分かった。

【０１５３】さらに、これら全てを通じて最大発光効率
は、陽極酸化時の陽極電位（Ｖao）の上昇速度（ｄＶao
／ｄｔ）によって、一義的に決まることを見いだした。
この両者の関係を図２５に示す。図中の直線は、Ｙ＝
０．０１３０２０５Ｘ^-0.33 の回帰線を示している。図
に示すように、最大発光効率は、陽極電位上昇速度の上
昇とともに、急激に低下し、陽極電位上昇速度が小さい
ほどＥＬの外部発光効率は向上することが明らかになっ
た。そして、この陽極電位上昇速度は、一定陽極化成条
件の多孔質シリコンでは、陽極酸化電流密度にリニアに
比例していることから、多孔質シリコン微細構造表面で
の実効的な電荷注入密度を表していることが分かった。

【０１５４】これらのことから結局、陽極酸化過程中で
のＥＬ発光強度は、多孔質シリコン微細構造表面への実
効的な電荷注入密度で支配され、それはここで示した全
ての電流密度範囲（０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ² ）で電流
密度増加に対して低下していることが初めて分かった
（図２４）。

【０１５５】このような注入電流密度に対する発光効率
の飽和現象は、ＧａＰＬＥＤにおいて知られており、深
い発光中心経由の励起子再結合過程における発光中心の
飽和に由来すると考えられる。

【０１５６】すなわち、発光再結合は電子がコンダクシ
ョンバンドから比較的深い局在準位）に一旦トラップ
（局在化）された後に生じるため、低注入密度時にはト
ラップされた電子の再放出などが生じにくく、発光は高
い効率を示す。それに対して、注入密度が高くなってく
ると、発光中心は有限であり、再結合確率は大きくない
ため、発光中心の飽和が生じ、発光効率は低下してしま
う。

【０１５７】本発明者等が見いだした知見から、この再
結合メカニズムが多孔質シリコンにおいて支配的に作用
していることが初めて強く示唆された。これに基づいて
ＥＬの効率を向上させる方法を検討した結果、実効的な
注入電流密度を下げることと合わせて、現状では飽和し
てしまっていると見られる発光中心密度を上げることが
有効と考えた。

【０１５８】この方針に基づいて、通常のボロンや燐な
どの不純物ではなく、アイソエレクトロニックである
が、電気陰性度の違いによってキャリアをトラップする
働きのある不純物あるいは不純物対をドーピングするこ
とを試みた。そして、これによって、これまでに比べて
発光効率の高い発光層を得ることができた。以下、具体
的にその作成方法について説明する。

【０１５９】最も基本的な方法としては、発光素子ある
いは絶縁分離層として形成した多孔質シリコンに、高エ
ネルギーのイオン注入装置を用いて、カーボンあるいは
酸素がイオン注入された。イオン注入時の加速エネルギ
ーは１ＭｅＶ、ドーズ量は１０17ｃｍ-3とした。もちろ
ん、この条件は一例であり、多孔質シリコン層の厚みに
応じて、加速エネルギーやドーズ量を調整することがで
きる。また、イオン注入中に加速エネルギーを変化さ
せ、多孔質シリコンの膜厚方向にくまなくドーピングさ
れるようにすることも有効であった。

【０１６０】また、イオン注入する原子は上記のものに
限らず、多孔質シリコン微細構造中でアイソエレクトロ
ニックなトラップを形成するものであればよく、例え
ば、Ｐｂ、Ｇｅなどを用いることができる。そして、イ
オン注入後に、熱処理によってイオン注入により生じた
ダメージを回復するとともに、多孔質シリコンの表面に
酸素パッシベーションが施された。この熱処理は、９０
０℃、窒素酸素混合雰囲気中で急激に昇温され、３０秒
から３０分加熱して行なわれた。温度は８００から１２
００℃の間で選ぶことができ、時間と合わせて発光強度
が最大になるように設定した。

【０１６１】このようにして得られた試料のシリコン微
細構造内およびシリコン微細構造と表面パッシベーショ
ン膜の界面近傍には、上記不純物が１×１０¹⁷〜１×１
０²⁰ｃｍ^-3の濃度範囲で分布していた。

【０１６２】これによって、得られた多孔質シリコンを
用いて発光素子が作成された。図２６にその例を示す。
電荷注入層には電解重合によって形成した侵入型の電荷
注入層１０４を用いた。なお、図２６中、１０１はシリ
コン基板、１０２はＩＴＯ層、１０３は多孔質シリコン
中のシリコン微細骨格（シリコン細線）を示している。

【０１６３】具体的には、ポリアニリンあるいはポリピ
ロールなどの膜が形成された。ここでは、ピロールをア
セトニトリル（１％の水を含む）に溶解し、［（ＣＨ₃
ＣＨ₂ ）₄ Ｎ］ＣｌＯ₄ または［（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）
₄ Ｎ］ＢＦ₄ が、カウンターイオン（ＣｌＯ₄ −または
ＢＦ₄ −）をドーピングするために用いられた。電解質
とピロールのモル比は１：１とした。電流密度は２ｍＡ
／ｃｍ² 、時間は４０秒、温度は０℃で行なわれた。

【０１６４】このようにしてドーピングを施して得た素
子とドーピングを行なわなかった素子における注入電流
とＥＬ発光強度の関係を図２７に示す。図２７から、本
発明によるＥＬ素子ではより大電流までＥＬ強度の増大
が飽和せず、より大きい発光出力が得られることが分か
る。

【０１６５】また、上記不純物のドーピングをイオン注
入ではなく、浸漬法によって行なうこともできる。すな
わち、多孔質シリコンを作成した後、カーボンなど目的
原子を含む水溶液を多孔質シリコン細孔内に含浸させ、
これを熱処理することによって、微細構造内に取り込
み、活性化させてドーピングが行なわれる。カーボンな
どの酸化性の原子の場合には、非酸化性の雰囲気で熱処
理を行ない、目的のドーピングを行なった後、表面パッ
シベーションのための酸化熱処理が行なわれる。多孔質
シリコンは表面積がきわめて大きく、シリコン微細構造
の奥行き（表面から芯までの距離）は数ｎｍからせいぜ
い数十ｎｍと僅かであるため、このような手法が可能と
なり、これにより、イオン注入装置の場合とは異なり、
多大な設備コストは不要となる。

【０１６６】さらに、上記手法において、ドーピングを
含浸だけでなく、電界を印加することによって促進する
こともできる。すなわち、例えば、Ｚｎ−Ｏ最近接対を
形成するにあたって、Ｚｎイオンを含む塩化亜鉛（Ｚｎ
Ｃｌ₄ ）水溶液中に多孔質シリコンを浸漬し、多孔質シ
リコンを陰極に分極することによって、Ｚｎイオンを積
極的に多孔質シリコン内に引き込み、含浸のみの場合に
比べて、ドーピング濃度を上げることができる。このＺ
ｎイオンの場合には、酸素との最近接対を形成させるた
めに、酸素がさらにイオン注入や熱処理時の酸素添加に
よってドーピングされる。

【０１６７】最近接対の種類は上述したものには限ら
ず、アイソエレクトロニックなトラップを形成するペア
であれば用いることができる。例えば、Ｇａ−Ｎ、Ｇａ
−Ｐ、Ａｌ−Ｐ、Ｂ−Ｎ、Ａｌ−Ａｓ、Ｂ−Ｐ、Ｇａ−
Ａｓ、Ｉｎ−Ｐ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｉｎ−Ａｓなどの最近接
対を形成しても良い。

【０１６８】さらに、上述した全ての実施例において、
陽極化成後にはＰＬを示さないような低電流密度あるい
は暗条件で陽極化成を行ない、ドーピング時の熱酸化時
に微細構造の酸化膜への転換による細径化を施して、初
めてＰＬ発光を示すようにすることができる。このよう
にすることによって、ドーピングに伴う熱処理を充分に
施すことができる。

【０１６９】またドーピングの他に、上述のような低電
流密度あるいは暗条件で陽極化成を行い、陽極酸化を施
して微細構造の細径化を図ることにより、発光効率を向
上させることもできる。この場合陽極酸化は、酸化中の
ＥＬが消光する手前までで止めることが望ましい。また
消光までの総注入電荷量が飽和する以上の酸化電流密度
で行うことが、効率向上に有効である。さらにこの酸化
膜をエッチングして陽極酸化を繰り返し、さらなる細径
化を進めてもよい。

【０１７０】一方、ドーピングの他に、前述の実効的な
電荷注入密度を低下させる方法として、侵入型の電荷注
入電極を形成することも有効である。すなわち、多孔質
シリコンをニッケルや金、白金、パラジウム、銅等の金
属メッキ液に浸漬し、定電流電解メッキをすることによ
って細孔内に金属層が形成される。これによって、極め
て低抵抗で、かつ実効的な電荷注入断面積の大きな注入
構造を実現することができる。

【０１７１】ニッケルの場合には、硫酸ニッケル・塩化
ニッケル・ほう酸の混合溶液からなる公知の酸性ニッケ
ルメッキ浴に多孔質シリコンを浸漬し、多孔質シリコン
を陰極にして定電圧電解メッキをすることによって、ニ
ッケル層が形成される。メッキ時の電流密度は、１０μ
〜１０ｍＡ／ｃｍ² とする。また、ｐ型基板を用いる場
合には、光を照射することによって、初めて均一で良好
なメッキを施すことができる。

【０１７２】いずれにせよ、単純に多孔質シリコン層表
面に電荷注入層を積層するのに比べて、侵入型の構成を
とることによって、同じ電流を流しても、電荷注入界面
での実効的な電荷密度を大幅に下げることができ、これ
だけで前述の発光中心の飽和を緩和することができる。
すなわち、この現象から発光中心は、シリコン微細構造
内の電流経路内に存在するというよりも、図２８（ｂ）
に示すように、外部からの注入が生じる界面（表面近
傍）に主に存在している、あるいはそこが利いていると
考えることができる。なお、図２８（ａ）、２８（ｂ）
は発光中心の存在箇所を説明するためのシリコン微細骨
格の拡大断面図で、図中参照番号１１１はシリコン細
線、１１２は表面パッシベーション、１１３はシリコン
ドット、１１４は局在発光中心形成不純物を示してい
る。

【０１７３】上述した全ての実施例において、多孔質シ
リコン層の厚みをできる限り厚くすることによって、実
効的な注入電流密度を減少させ、発光効率を向上させる
ことができる。具体的には、標準的な２０ｍＡ／ｃ
ｍ² 、５分間の条件では、約５μｍ程度の膜厚となる
が、これを５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、
より望ましくは２００μｍ以上とすることによって、大
幅に効率を向上することができる。もちろん、この場合
も、ドーピングをしないものに比べて、ドーピングを施
したものはより効率的となる。

【０１７４】以上説明したように、ドーピングによって
発光中心を増やすか、あるいは侵入型電荷注入層や厚い
多孔質シリコン層によって、従来に比べて発光効率、特
に、電荷注入による場合のＥＬ発光の効率を向上させる
ことができる。

【０１７５】これはＥＬ発光効率が多孔質シリコン微細
構造表面での実効的な電荷注入密度によって支配されて
おり、これは深い局在準位を経由した励起子発光再結合
過程であること、そして、発光の効率が低下しているの
は発光中心の飽和にあると考えられるという発明者等が
見いだした知見に基づいてなされたものである。

【０１７６】これによって、いずれもそれらの処理無し
の場合に比べて、大電流まで発光効率の低下は小さくな
り、結果として、実際の使用電流域での発光効率を向上
させることができる。

【０１７７】また、発光中心の種類を選ぶことによっ
て、発光遷移のエネルギーギャップ、つまり、発光波長
を調整することができ、これによって、種々の発光波長
を有するＥＬ発光素子を作成することができる。

【０１７８】次に、多孔質シリコン層の表面積を増や
し、注入電流密度を下げ得る微細構造の具体的な形成方
法について詳細に説明する。実施例８ないし１３は、実
施例１ないし７と異なり１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下の不純物
濃度のシリコン基板を用い、陽極酸化により酸化膜を形
成しているが、シリコン微細骨格の形成法、特に電荷注
入層に特徴を有し、改善された発光効率と機械的強度を
有するものである。

【０１７９】（実施例８）図２９（ａ）−２９（ｄ）は
第８の実施例に係る半導体素子の製造工程を段階的に示
した断面図である。本実施例の半導体装置は図２９
（ｄ）に示すように、シリコン基板１２１に形成された
シリコン細線１２３に酸化膜１２４を形成後、多孔質化
により拡大されたシリコン表面から電荷が均一に注入さ
れるように、電荷注入層１２５がシリコン細線１２３の
間隙を埋めるように形成されている。以下、図面に従っ
て製造工程を説明する。

【０１８０】まずシリコン基板１２１としてｐ導電型、
主面の方位（１００）、体積抵抗率１０Ωｍ、ミラー表
面を有する基板を用い、この基板の裏面にＡｌ電極１２
２が３００ｎｍの厚さに蒸着形成される（図２９
（ａ））。その後、オーミック接触とするために窒素と
水素の混合ガス中でシンタリング処理が行われる。この
とき温度は４７０℃、加熱時間は２０分間とする。

【０１８１】次に基板１２１は陽極化成する面だけを残
して裏面及び側面などが保護テープで覆われ、弗酸系溶
液中で陽極化成される。弗酸系溶液には弗酸（４９％溶
液）とエタノールを２：３の体積比で混合したものが用
いられる。また陽極化成はシリコンの陽極に対して対極
には白金リボンが用いられ、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²
で、至近距離から白熱ランプを照射しながら５分間行わ
れる。このようにしてシリコン基板１２１に平均高さ１
０μｍ、平均幅１０ｎｍのシリコン細線１２３が形成さ
れる（図２９（ｂ））。シリコン細線１２３の間隙は平
均幅１０ｎｍである。陽極化成の条件としては上述の例
に限定されず、電流密度５〜１００ｍＡ／ｃｍ² 、化成
時間１〜６０分の範囲であれば良い。また裏面に電極を
設けず、光による起電流で陽極化成を行っても良い。

【０１８２】その後非エッチング性の電解質として用い
る１ｍｏｌ／ｌの塩酸に試料を移動して陽極酸化が行わ
れる。この時、水によって表面を覆った浸潤状態で試料
は移動される。陽極酸化の条件としては、電流密度は陽
極化成をする前のシリコン基板１２１の表面面積に対し
て０．５ｍＡであり、酸化終了は印加電圧が酸化開始直
後の値から１Ｖ上昇した時点とする。このようにしてシ
リコン細線１２３の表面に３ｎｍの陽極酸化膜１２４が
形成される（図２９（ｃ））。

【０１８３】なお陽極酸化の後に試料を浸潤させる溶液
としては、有機溶媒を用いることもできる。非エッチン
グ性の電解質としてはＨＮＯ₃ なども用いることができ
る。陽極酸化の条件としては上述の例に限定されず、電
流密度１０μＡ／ｃｍ² 〜１０ｍＡ／ｃｍ² 、酸化終了
時の電圧上昇１〜２０Ｖの範囲であれば良い。また発光
効率を高くするという観点から陽極酸化膜４の厚さは３
ｎｍ以下が好ましい。次に電解メッキ法を用いて電荷注
入層５が充填される（図２９（ｄ））。本実施例では電
荷注入層５としてＮｉを充填するために、酸性のニッケ
ルメッキ液（硫酸ニッケル＋塩化ニッケル＋ほう酸）が
使用される。まず水あるいは有機溶媒などによって表面
を覆った状態で試料がメッキ浴に移動される。メッキ
は、メッキ浴の温度５０℃において、メッキ液を攪拌し
ながら電流密度５ｍＡ／ｃｍ² の条件で行われる。また
対向電極には白金が使用される。

【０１８４】そして本実施例のようなｐ型半導体の場合
にはメッキ時に必ず光が照射される。

【０１８５】ｎ型の場合にはこれは不要であるが、ｐ型
の場合は光照射をすることによってシリコン細線１２３
内に少数キャリアである電子が生成し、これに基づく光
電流によって初めて均一なメッキが可能となる。

【０１８６】電荷注入層１２５は、ＥＬ発光素子として
用いる場合にはシリコン細線１２３の上部を最小限覆う
程度にとどめて光の放出が妨げられないようにする。

【０１８７】なお電荷注入層１２５としてはＮｉの他に
もＡｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどメッキ可能
な導体材料であればいずれも使用できる。またこれらの
合金でも良い。さらに電解メッキ法だけでなく無電解メ
ッキ法も使用することができる。たとえば酸性浴で次亜
塩素酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋硫酸ニッケルの水
溶液を９０℃に保ち、これに基板を浸漬してニッケルメ
ッキを行うことができる。以上のようにして本実施例に
係る半導体素子が完成する。

【０１８８】この半導体素子は、同じ陽極化成の条件で
作成し、薄膜法で電荷注入層を形成した従来の半導体素
子に比べて、電気伝導度が２倍以上になり、シリコン微
細骨格構造内での電荷注入層の均一性も向上する。これ
によってＥＬ発光素子として用いた場合には、数Ｖ以上
の電圧印加で発光を示し、従来の素子でよく見られたム
ラやスポットが解消され均一な発光が得られる。

【０１８９】また電荷注入層が均一に充填されるので、
素子の機械的な強度が著しく増大する。従来の素子では
素子にプローブを当てるとしばしば微細骨格構造が破壊
されて素子のショートが起こっていたのに対し、本発明
の素子では素子にプローブを当ててもショートが起こる
ことは少なくなる。また、この半導体素子を整流素子な
どとして用いた場合には、従来の半導体素子に比べて電
流−電圧特性などが安定する。

【０１９０】なお陽極酸化終了時の電圧の設定によって
陽極酸化膜１２４の形成状態が異なり、電荷注入層１２
５の充填状態も変わってくる。定電流で陽極酸化した際
の印加電圧は、最初は白金の対向電極に対して１Ｖ程度
まで緩やかに上昇し、その後急激に上昇する。すなわち
１Ｖ程度のところに電圧急上昇のしきい点が存在する。
また陽極酸化時のＥＬ発光は酸化を開始してしばらくし
てから始まり、このしきい点で終わる。

【０１９１】このしきい点を越えるまで酸化した場合に
は電荷注入層１２５はシリコン細線１２３の間の底部近
傍から充填される傾向にある。これに対してしきい点よ
りも手前で酸化をやめた場合にはシリコン細線の上部か
ら電荷注入層１２５が成長しやすい。これらのうち電気
伝導度の点では前者が、発光効率の点では後者が有利で
ある。しかしいずれの場合には微細骨格構造を強化する
ことはできる。

【０１９２】（実施例９）本発明の第９実施例に係る半
導体素子の断面図を図３０に示す。図に示すように、こ
れは実施例８に係る半導体素子の電荷注入層１２５の上
部に１μｍの厚さのＩＴＯ層１２６をＲＦマグネトロン
スパッタ法によって形成した構造になっている。

【０１９３】ＩＴＯ層１２６を形成する理由は、ＥＬ発
光素子としての利用を考えた場合に、素子の上部からの
光取り出し率を上昇させるためである。また同じ理由に
よりシリコン細線１２３に覆いかぶさる電荷注入層１２
５の厚さを最小限にする。

【０１９４】（実施例１０）本発明の第１０実施例に係
る半導体素子の構造は実施例８とほぼ同様であるが、電
荷注入層５がＩＴＯで形成されている点が異なる。

【０１９５】本実施例の製造工程は、実施例８と図２９
（ａ）から図２９（ｃ）まで同様であるが、電荷注入層
１２５を形成する工程でメッキ法に変えて有機金属の熱
分解法を用いてＩＴＯが注入される。陽極酸化膜１２４
を形成した後に試料は引き続いてアセトン中に浸漬さ
れ、続いてトルエン中に浸漬される。さらにＩｎとＳｎ
のアルコレートのトルエン溶液に浸漬され、乾燥、熱処
理によってＩＴＯからなる電荷注入層１２５が形成され
る。

【０１９６】（実施例１１）図３１に本発明の第１１実
施例に係る半導体素子の断面図を示す。この半導体素子
は実施例８の半導体素子を完成させた後に、電荷注入層
１２５をシリコン細線１２３が露出するまでＲＩＥ法に
よってエッチングし、引き続いてＲＦマグネトロンスパ
ッタ法によって１μｍの厚さのＩＴＯ層１２６を形成す
ることにより作製されたものである。

【０１９７】このような構造にすることによって微細骨
格構造の頂部からの電荷注入がより促進され電荷の再結
合確率が増すため、ＥＬ発光素子として用いた場合、発
光効率はさらに上昇する。

【０１９８】（実施例１２）図３２（ａ）−３２（ｄ）
は、本発明の第１２実施例に係わる半導体素子の製造工
程を段階的に示した断面図である。この半導体素子はシ
リコン細線内にｐｎ接合を形成したことを特徴とする。
以下、同図に従って説明する。

【０１９９】まず５００μｍの厚さのｎ型のシリコン基
板１４１の上に５μｍの厚さのｐ型シリコン層１４２が
減圧ＣＶＤ法によって形成され、シリコン基板１４１の
ｐ型シリコン層１４２とは反対の面にＡｌ電極１２２が
３００ｎｍの厚さに蒸着形成される（図３２（ａ））。

【０２００】次に実施例８と同様な条件で陽極化成が行
われ、ｎ型シリコン微細骨格１４３とｐ型シリコン微細
骨格１４４からなるシリコン細線が形成される（図３２
（ｂ））。

【０２０１】続いて実施例８と同様な条件で陽極酸化が
行われ、陽極酸化膜１４５が形成される。ただし本実施
例の場合はこの工程は暗闇の中で行われる（図３２
（ｃ））。

【０２０２】次に実施例８と同様な条件で、ｐ型シリコ
ン微細骨格１４４上に電荷注入層１４６が形成される
（図３２（ｄ））。

【０２０３】この実施例ではシリコン細線内のｐｎ接合
部で電荷の再結合が効率良く生じて、ＥＬ発光素子とし
て用いた場合、発光効率が上昇する。

【０２０４】（実施例１３）本発明の第１３実施例に係
る半導体素子の断面図を図３３に示す。この半導体素子
は実施例１２の半導体素子とは電荷注入層が異なる。図
３２（ａ）−図３２（ｃ）までの工程は実施例１２と同
じで、電荷注入層を形成する際に光照射は行われない。
その結果ｎ型シリコン微細骨格１４３とｐ型シリコン微
細骨格１４４の両方に電荷注入層１５５が形成される。
この場合、ｐ型シリコン微細骨格１４４上に電荷は優先
的に形成される。

【０２０５】この実施例でも実施例１２と同様にシリコ
ン細線内のｐｎ接合部で電荷の再結合が効率良く生じ
て、ＥＬ発光素子として用いた場合、発光効率が上昇す
る。

【０２０６】以上説明した第８ないし第１３の実施例に
おいては、電荷注入層を充填する方法としては通常の薄
膜形成手段では入り込み得ない微細孔や間隙などに液体
あるいは気体を充填させ、その後の反応により電荷注入
層となる導電性物質を形成させる方法であれば、以上の
実施例で説明した以外の方法でも用いることができる。
具体的には電解重合法、含浸法、圧力法などを用いるこ
とができる。

【０２０７】電荷注入層となる導電性物質として以上に
説明したもののほか、ＳｎＯ₂ 、ＴａＯ₅ 、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＣ、ニオブを添加した酸化錫、ＩｎＰ、Ｇ
ａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＡｌＡｓなどを使用することもで
きる。

【０２０８】また裏面に形成する電極としてはＡｌ以外
にもＡｕ、ＡｕＧｅ、Ａｕ／Ｔｉ、Ａｕ／Ｃｒ、ＡｌＳ
ｉなどを用いることもできる。

【０２０９】次にアルミニウム（Ａｌ）を主体とした層
に微細骨格を形成する方法について、実施例１４ないし
１６で説明する。

【０２１０】（実施例１４）図３４（ａ）−３４（ｄ）
は本発明の第１４実施例に係る半導体素子の製造工程を
段階的に示した断面図である。以下、同図に従って説明
する。

【０２１１】まずシリコン基板１２１としてｐ導電型、
（１００）方位、体積低効率１０Ωｍ、ミラー表面を有
する基板を用い、この裏面にＢ+ イオンをドーピングし
て低抵抗化を図ることによって３００ｎｍの厚さの下部
電極１６２が形成される。

【０２１２】次にシリコン基板１２１の電極１６２を形
成したのとは反対の面に５００ｎｍの厚さのＡｌ膜１６
７がＲＦマグネトロンスパッタ法によって形成される。
この時、Ａｌの純度が９９．９９％以上となるように制
御される（図３４（ａ））。

【０２１３】続いてシリコン基板１２１は、陽極酸化す
る面だけを残して裏面および側面などを保護テープで覆
われ、電解液中で陽極酸化されることにより、Ａｌ層１
６７が酸化され多孔質化され、微細骨格１６７ａが形成
される（図３４（ｂ））。電解液としては濃度０．６ｍ
ｏｌ／ｌのシュウ酸溶液を用い、室温で３Ｖの電圧を印
加しながら陽極酸化を行うことにより、Ａｌ₂ Ｏ₃ 層１
６７ａが得られる。このとき形成される細孔の径は約
３．０μｍである。

【０２１４】なおシュウ酸溶液としては０．１〜１．１
ｍｏｌ／ｌのものを用いることができる。電圧は１〜１
０Ｖの範囲であれば良い。印加する電圧が小さいと孔径
が小さくなる。孔径は発光効率を考えた場合、２〜１０
０ｎｍが好ましい。

【０２１５】続いて前工程によってできた細孔に、シリ
コンを分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いて垂直に
成長させる。この時の成長速度は２３ｎｍ／ｍｉｎであ
る。また成長させる最初の段階では不純物としてＢ⁺ イ
オンをドーピングし、Ａｌ₂Ｏ₃ 層１６７ａの上部に近
づいたらＰ⁺ イオンをドーピングすることにより、図に
示すような４００ｎｍのｐ型シリコン層１６３と１００
ｎｍのｎ型シリコン層１６４から成るシリコン細線が形
成される（図３４（ｃ））。なお成長速度は上述の例に
限らず、１〜３００ｎｍ／ｍｉｎの範囲であれば良い。

【０２１６】続いてＡｌ₂ Ｏ₃ 層１６７ａの上部にＲＦ
マグネトロンスパッタ法によって１μｍのＩＴＯ層１２
６が形成される（図３４（ｄ））。以上のようにして本
実施例に係る半導体素子が完成する。

【０２１７】このようにして得られた半導体素子は、薄
膜法で電荷注入層を形成した従来の半導体素子に比べ
て、電気伝導度が２倍以上になる。またＥＬ発光素子と
して用いた場合、数Ｖ以上の電圧で均一な発光が得られ
る。

【０２１８】またシリコン層１６３、１６４がＡｌ₂ Ｏ
₃ 層１６７ａによって支持されているので機械的な強度
も増加する。

【０２１９】（実施例１５）本発明の第１５実施例に係
る半導体素子の断面図を図３５に示す。本実施例では、
シリコン細線１６３、１６４の径を実施例１４よりも細
くすることによって発効効率を上げている。

【０２２０】この実施例の半導体素子の製造工程は、図
３４（ａ）から図３４（ｃ）までは実施例１４と同様に
行われる。図３４（ｃ）の工程が終了後、シリコン層１
６３、１６４を残しＡｌ₂ Ｏ₃ 膜１６７ａをアルカリ溶
液中で溶解させ除去する。

【０２２１】次に酸素雰囲気中の熱酸化とフッ酸に浸漬
してのエッチングを繰り返すことにより、シリコン層１
６３、１６４の孔径が細くされる。この工程を行う理由
は、孔径を細くすれば電荷の再結合確率が増大し、発光
効率が上昇するからである。

【０２２２】ついでシリコン層１６３、１６４の側面
が、３ｎｍの酸化シリコン膜１７４で覆われる。最後に
素子の上部にＲＦマグネトロンスパッタ法によって１μ
ｍのＩＴＯ層１２６が形成され半導体素子が完成する。

【０２２３】この半導体素子はシリコン層１６３、１６
４の径が細くなっているので、実施例１４の半導体素子
よりも、発光効率が上昇する。

【０２２４】（実施例１６）本発明の第１６実施例の半
導体素子の断面図を図３６に示す。この半導体素子はシ
リコン基板の代わりにＧａＡｓ基板１８１を用い、シリ
コン層１６３、１６４の代わりにＡｌ_0.15Ｇａ_0.85Ａｓ
とＧａＡｓとを交互に成長させた厚さ２８８ｎｍのブラ
ッグ反射層１８３、Ａｌ_0.3 Ｇａ_0.7 の厚さ１．２ｎｍ
のスペーサー層１８４、ＧａＡｓの厚さ０．１２ｎｍの
活性層１８５、厚さ１．２ｎｍのスペーサー層１８４、
厚さ２８８ｎｍのブラッグ反射層１８３を分子線エピタ
キシー（ＭＢＥ）法によって順次積層し、マイクロキャ
ビティレーザを構成したものである。このような構造に
することでしきい値が低く、光の強度が強いマイクロキ
ャビティレーザを得ることができる。

【０２２５】以上説明した実施例８ないし１６では基板
としてＳｉまたはＧａＡｓを用いたが、Ｇｅ、ＡｌＳ
ｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＧａＰなどを用いることもでき
る。

【０２２６】また実施例１４ないし１６に示された発明
では半導体細線としてＧｅ、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ、Ａｌ
Ｐ、ＧａＰなどを用いることもできる。

【０２２７】またＩＴＯ層は他の物質でも良く、例えば
Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｕＳｎＯ2 、
ＴａＯ₅ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＣ、ニオブを添加した酸化
錫、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＡｌＡｓなどを用
いることもできる。また裏面に形成する電極は、実施例
８ないし１３と同様にＡｌを用いてもよい。

【０２２８】次に予め充分に制御して製作されたバルク
のｐｎ接合シリコンを元にして、均一でしかも発光に適
し、更に電荷注入層とのコンタクトも良好な多孔質シリ
コンｐｎ接合構造について説明する。通常シリコンの陽
極化成は鏡面研磨されたシリコン基板を用いて行われ
る。これに対し本発明では陽極化成前に基板表面を加工
し、表面粗さを付与する。発明者等はこれによって陽極
化成の速度の面内均一性を向上させることができること
を見出だした。

【０２２９】具体的には、通常は化成領域のエッジ近傍
で化成が早く進行しやすく、出来上がった多孔質層の断
面は底部が周囲に行くに従ってくぼんでいる形状になり
がちである。また化成後の表面のｎ型多孔質層の剥離、
クラックも著しかった。このような従来例での多孔質層
の断面図の一例を図４８に示す。図において参照番号３
１１はｐ+ 型シリコン層、３１７はｐ- 型シリコン層、
３１３はｎ+ 型シリコン層、３１４はマスク層、３１５
はｐ- 型多孔質シリコン層、３１６はｐ- 型多孔質シリ
コン層、３１７はｎ+ 型多孔質シリコン層をそれぞれ表
す。参照番号３１８と３１９は、ｎ+ 型多孔質層３１６
の剥離箇所とクラック箇所をそれぞれ表す。なお本実施
例以降では、多孔質シリコン層（図４８では、参照番号
３１５、３１６）を判別しやすいように縦縞の線を入れ
て表示する。本発明はこの問題を解決し、全面の化成層
厚みを均一にすることができる。また、この均一性は化
成電流を上げることによって更に著しく向上させること
ができることを見出だした。

【０２３０】特に、これを表面にｎ型層を有するｐｎ接
合基板に適用すると、通常は大部分の領域がｎ型層まで
の化成で停滞し、化成面の周辺領域だけが選択的にｐ型
層まで化成されるのに対し、これを著しく改善し、全面
で一様にｐ型層まで化成層を形成できることを見出だし
た。これによって初めてバルクシリコン並の接合精度を
有し、しかも均一な膜厚を有する多孔質シリコン接合構
造を得ることができる。

【０２３１】また表面に形成された表面粗さは化成層の
剥離やクラック生成を防止し、多孔質層を安定化する。
具体的には表面粗さを形成しない場合にも電流密度を増
加させることによって膜厚の不均一性はある程度軽減で
きるが、このようにして化成したｐｎ接合はｐ型層まで
化成された領域の表面ｎ層が極めて不安定で、乾燥など
の操作によって容易にクラックを生じ剥離してしまう。

【０２３２】ところが、本発明のように大電流密度化成
と表面粗さ付与を組み合わせると、膜厚の均一性が向上
すると共に、層自体が安定で剥離等を殆ど生じない安定
な多孔質シリコン接合が形成される。このメカニズムは
定かではないが、おそらく多孔質化によって生じた内部
応力がマクロな凹凸構造によって局所毎に蛇腹のように
緩和され、全体としての歪を抑えることにつながってい
るものと考えられる。これにより機械的改善だけでな
く、電気的にも両層間の電導度が向上し、より低抵抗で
安定なダイオード特性が得られる。

【０２３３】さらに、この表面粗さは電荷注入層を積層
形成した場合に、この電極層と良好なコンタクトを形成
する効果を有している。従来は化成した表面上に電荷注
入層を形成してもしばしばコンタクトが取れない場合が
あったが、本発明の構造を用いることによって電荷注入
層とのコンタクト抵抗が低減できると同時に、層の付着
強度が増し、安定で高強度な電荷注入層を形成すること
ができることがわかった。

【０２３４】上記の発明に関し、実施例１７ないし２１
を通じて具体的に説明する。

【０２３５】（実施例１７）図３７は本発明の第１７実
施例に係わる半導体素子のｐｎ接合部の構成を表した断
面図である。また図３８（ａ）−３８（ｄ）はこの半導
体素子の製造方法を段階的に示した断面図である。この
素子を以下、製造工程に従って説明する。

【０２３６】まず、ｐ+ 型シリコン基板２１１上にｐ-
型シリコンエピタキシャル層２１２を形成し、その上に
熱拡散法によりリンを拡散することにより、ｎ+ 型シリ
コン層２１３が形成される（図３８（ａ））。本実施例
では表面濃度はリンの固溶限界近傍（＞１０２０ｃ
ｍ^-3）まで高くし、接合深さは１．５μｍとする。この
基板の表面に研磨加工により表面粗さが付与される（図
３８（ｂ））。具体的には＃１０００の研磨剤で表面が
均一に研磨される。表面粗さはＪＩＳで規定された十点
平均あらさで０．１〜０．２μｍとする。また、このラ
フネスは化成面内に渡って均一に形成することが重要で
ある。部分的に大きな振幅の傷が存在するとこの部分の
化成速度が変化し、不均一な構造となってしまう。この
表面を洗浄した後に、耐酸性のマスクが形成される（図
３８（ｃ））。本実施例では耐酸性マスクとして、Ｓｉ
Ｎ膜が使用される。次に弗酸エタノール混合溶液中で陽
極化成が行われる。液組成は４９％弗酸に対してエタノ
ールを体積比で１．５加えたものである。化成は白金を
対極として、暗中で行われ、化成電流密度は２００から
３００ｍＡ／ｃｍ² の範囲とする。通常この電流密度で
は電解エッチングのモードとなり、多孔質層が残らない
が、本実施例のように予め接合を形成しているもので、
なおかつ表面粗さを有するものではこのような電流密度
において均一な多孔質層が形成される（図３８
（ｄ））。既に述べたようにｐｎ接合を形成したもので
も、表面粗さを形成していない通常の鏡面研磨面の試料
では周辺部のエッチングが著しく速くなり、化成後の表
面ｎ型多孔質シリコン層の剥離・クラックも著しく生じ
る。

【０２３７】このようにして形成された多孔質シリコン
接合構造は、内部のｐ型層がそのままでＰＬを示し、表
面のｎ型層は非発光性かあるいは極弱いＰＬを示す。こ
れに電荷注入層としてＩＴＯ層がスパッタ法で形成され
る（不図示）。スパッタ法に代えて、蒸着やＣＶＤなど
の方法を用いても良い。また、有機金属の熱分解法によ
って侵入型の導電層を形成しても良い。このようにして
得た素子の電圧電流特性は図３９に示すように、良好な
ダイオード特性を示した。素子は印加電圧１０Ｖ以上で
明瞭な発光を示し、その発光は注入面に渡って均一なオ
レンジ色であった。前述の Fraunhofer-Institute から
多孔質シリコンｐｎ接合素子について報告されているよ
うに、従来技術によるシリコンｐｎ接合素子の発光は安
定性が低く、電流印加によって発光や電流値が低減して
しまうことがしばしばであった。これに対して、本発明
の素子は発光強度及び電流値の安定性が高く、１００時
間以上通電しても電流値変化は５％以内であった。

【０２３８】（実施例１８）実施例１７で得られた素子
を更に、９００℃で熱処理する。条件は窒素中に１０％
の酸素を加えた雰囲気中で１分間保持した後に、引き続
き窒素のみの雰囲気で５分間保持する。この処理によっ
て、同じ印加電圧での注入電流は約１割程度に減少する
が、発光強度はほぼ一定である。これは、熱酸化処理に
よって、多孔質層の細径化が進行し、発光に寄与しない
バルク部分の電流成分が低減されたためと考えられる。
この熱処理条件は、上記以外でも７００℃〜１１００
℃、望ましくは８００℃から９５０℃の範囲であれば効
果がある。

【０２３９】（実施例１９）実施例１７に従って多孔質
シリコンのｐｎ接合が形成される。この試料表面を弱酸
あるいは弱アルカリのエッチング液を用いて、軽くエッ
チングするのが、本実施例の特徴である。具体的には、
例えば５％濃度のアンモニア水溶液に３秒間浸漬され、
多孔質層表面が極薄くエッチングされる。この後に電荷
注入層を形成することによって、コンタクト抵抗がより
低減される。熱処理した後でもコンタクトは確実に保持
される。これは、エッチングによって、ｎ型多孔質層表
面の繊毛状の極微細構造がエッチングされるためと考え
られる。

【０２４０】（実施例２０）本実施例は実施例１７の製
造方法において、陽極化成を光照射を行う条件で行うも
のである。ただし光照射はｎ型層が化成されるに必要な
時間だけ行い、ｐ型層の化成は暗中で行われる。これに
より、化成後に表面ｎ層も発光性となる。これに前述と
同様に電荷注入層が形成され、発光素子が形成される。
この素子は暗中で化成化された素子に比べて高抵抗では
あるが、低電流値で良好な発光特性を示す。これは、ｎ
型層の細線径がより細くなり、高エネルギーでの注入が
実現し、ｐｎ接合界面での発光が表面ｎ型多孔質層で吸
収されにくくなったため効率が向上したものと思われ
る。

【０２４１】（実施例２１）図４０は、第２１実施例に
係わる半導体素子の断面図である。本実施例の半導体素
子は、実施例１７の構成に加え凹凸を持って形成された
ｐｎ接合面を有する。製造工程に従ってこの素子の構成
を説明する。

【０２４２】まず、ｐ+ 型シリコン基板２１１上にｐ-
型シリコンエピタキシャル層２１２を形成し、その上に
熱拡散法によりリンを拡散することにより、ｎ+ 型シリ
コン層２１３が形成される。このｎ+ 型シリコン層の表
面に前述の方法によって表面粗さが付与され、この後に
表面にリンの熱拡散が実施される。拡散条件はリンガラ
スを形成して１２００℃、１０分間のプリデポジッショ
ンを行うものであり、その後リンガラスは除去される。
これにより、ｎ+ 型層が表面粗さを反映した形で内部に
拡散し、凹凸のあるｐｎ接合界面２１８が形成される。
これを実施例１７の方法によって両層を貫通して陽極化
成し、多孔質シリコンｐｎ接合が作製される。この接合
は図４０に示すように、ｎ型層表面だけでなく、ｐｎ接
合界面も表面粗さを反映した構造を有しており、接合界
面面積が増大している。これによって、接合の注入面積
が増え、発光強度を向上させることができる。

【０２４３】以上実施例１７から２１を通じて述べてき
たように、本発明によって従来困難であった均一でしか
も発光に適し、構造的にも安定な多孔質シリコンｐｎ接
合が実現できる。多孔質層の形成厚みや微細構造が面内
で均一なため、電導度や発光の面内での均一性が向上す
る。また、表面ｎ型多孔質層が構造的に安定化されるた
め、素子の耐久性とｐｎ接合の導電性が良くなる。さら
に、積層電荷注入層とのコンタクトが向上し、従来コン
タクトが取れなくなっていた高温での熱処理も加えるこ
とができるようになる。これによって、多孔質層内の細
線構造をより細径化することができ、発光に寄与しない
電流を抑え、発光特性を向上させることができる。

【０２４４】次に、発光層である半導体を多孔質化した
後、前記多孔質半導体に不純物を、特に前記多孔質半導
体と反対の導電性を有する不純物をドープし、引き続き
多孔質層を形成するｐｎホモ接合型半導体素子の製造方
法について説明する。

【０２４５】上述のように多孔質半導体を作製後に不純
物をドープする製造法を採用すると、次のような多くの
利点が得られる。即ち多孔質半導体に高濃度で不純物を
ドープすることが可能となり、さらに発光層のバンドギ
ャップに対し伝導度を制御することが可能になる。不純
物ドープにより、多孔質層のシリーズ抵抗は減少するた
め、素子を作製した場合、低いバイアス電圧で高いバイ
アス電流を得ることが出来る。さらに、この方法でｐｎ
接合を形成した場合、ｐ領域とｎ領域では多孔質層のモ
フォロジーが同一であるため、ｐｎホモ接合が達成でき
る。

【０２４６】特に、多孔質層に不純物を拡散する場合、
高温でのアニールが必要となる。しかし、高温のアニー
ルは多孔質微細構造の変化と、さらに半導体表面のダン
グリングボンド密度増大を促進し、多孔質半導体は非発
光となってしまう。しかしながら本手法では多孔質半導
体にドーパントを熱拡散し後に、再び陽極化成を実施す
る。このため、新たな発光層の作製と、さらに化学エッ
チングによる非発光性の多孔質層の表面エッチングとダ
ングリングボンドの終端のため、可視発光性の多孔質半
導体が得られる。このため、低抵抗で、キャリア注入効
率に優れ、安定した発光特性をもつｐｎホモ接合発光素
子を提供することができる。

【０２４７】以下、上記手法による半導体素子につい
て、実施例２２および２３を通じ具体的に説明する。

【０２４８】（実施例２２）図４１は本発明の第２２実
施例に係わる半導体素子の断面図である。参照番号２５
１は不純物濃度が１０¹⁵ないし１０¹⁶ｃｍ^-3のｐ型シリ
コン基板、２５２は前記シリコン基板２５１を多孔質化
した後、不純物をドープしてｎ型に転換した多孔質シリ
コン層である。２５３は前記シリコン基板２５１を陽極
化成して得られたｐ形多孔質シリコン層であり、前記ｎ
形多孔質シリコン層２５２との間にｐｎホモ接合を形成
している。２５４はシリコン基板２５１の裏面にに不純
物をドープして形成した下部電極、２５５は透明電極、
例えばＩＴＯ透明導電膜である。

【０２４９】この素子は強い整流性を示し、バイアス電
圧約１．５Ｖ付近からオレンジ色の可視発光を開始し、
発光は透明電極全面から見られ、安定した発光特性を有
していた。バイアス電圧７Ｖでバイアス電流は約５０ｍ
Ａとシリーズ抵抗は大きく低減された。また長時間の電
圧印加に対しても素子からの発熱は小さかった。

【０２５０】図４２及至図４４は本実施例の半導体素子
作製のプロセスを段階的に示した断面図ある。以下、図
面に従って説明する。

【０２５１】基板２５１にはＢドープのｐ- 導電型、比
抵抗９−１０Ωｃｍ、主面の方位（１００）、厚さ５０
０μｍを有する５インチＣＺ型シリコン基板を用いる。
シリコン基板を１５ｍｍ平方にダイシング後、中性洗剤
洗浄、有機洗浄（アセトン、塩化メチレン、アセトンの
３段階洗浄）、酸・アルカリ洗浄（ＲＣＡ洗浄）を実施
する。基板の自然酸化膜を希弗酸で除去後、マスク酸化
が実施され、シリコン酸化膜２５７が形成される（図４
２（ａ））。マスク酸化は１１００℃で９０分、水蒸気
中で実施される。

【０２５２】次に、基板２５１裏面の下部電極形成領域
（約１２ｍｍ平方）に相当するマスク酸化膜２５６が稀
弗酸（ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１０）でエッチングされ、続
いて有機洗浄と酸・アルカリ洗浄（ＲＣＡ洗浄）が実施
される（図４２（ｂ））。さらに、自然酸化膜が希弗酸
でエッチングされ、アセトン洗浄が実施される。次に、
液状ボロン拡剤２５７であるＰＢＦ（商品名、東京応化
工業製）がスピンコート（５０００ｒｐｍで５秒）で塗
布される（図４２（ｃ））。ベーキング（１４０℃で３
０分）により、ＰＢＦの有機成分を蒸発除去後、プリデ
ポジッションが１２００℃で２０分. 、ガス流量
（Ｏ₂ ：Ｎ₂ ＝５０ｍｌ：１０００ｍｌ ）の条件で実
施される。最後にボロンガラスが稀弗酸（ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ
＝１：１０）で除去されし、ｐ++電極２５４が形成され
る（図４３（ｄ））。

【０２５３】次に再びマスク酸化（１１００℃で９０
分. 、水蒸気中）が行われる（図４３（ｅ））。表面の
多孔質シリコン形成領域２５８（約１２ｍｍ平方）及び
下部の陽極化成用電極領域２５９（約３mm×１０mm）の
酸化膜が弗酸でエッチングされ（図４３（ｆ））、化成
用の取り出し電極としてリード線が電極領域２５９に固
定される（不図示）。多孔質シリコン形成領域２５８の
基板表面を除いて全体を耐酸テープで被覆した後、この
基板表面がエタノールで洗浄される。

【０２５４】多孔質シリコン形成はシリコン基板２５１
を陽極に、白金の対向電極を陰極にして弗酸溶液（４９
％ＨＦ：９９％Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ＝２：３）中で光照射しな
がら実施される。陽極化成は定電流電圧源を使用し、電
流をモニタしながら、電流密度１０ー２０ｍＡ／ｃｍ²
の条件で行う。陽極化成の時間は５−４０分間の範囲で
行い、ｐ--型多孔質シリコン層２６０が数から数十μｍ
の厚みで形成される（図４３（ｇ））。

【０２５５】次に多孔質シリコン層２６０がｎ型に転換
される。まず試料がアセトンで超音波洗浄され、液状リ
ン拡散剤２６１としてＯＣＤ（商品名、東京応化工業
製）がスピンコート（５０００ｒｐｍで１５秒）された
後、１４０℃で３０分ベーキングされる（図４４
（ｈ））。続いてガス流量（Ｏ₂ ：Ｎ₂ ＝５０ｍｌ：１
０００ｍｌ）の条件でプリデポジッションが行われる。
これにより、多孔質シリコン層２６０内部への熱拡散が
行われ、ｎ型多孔質シリコン層２５２が形成される（図
４４（ｉ））。プリデポジッションの時間は８６０℃、
１０分間と短めにする。多孔質シリコンは数ｎｍから数
十μｍサイズのカラム、ポアからなる細かいスポンジ構
造をとるので、拡散剤がポアを通じて多孔質シリコン内
部へ浸透し、拡散が通常のバルクシリコン基板に比較し
速いと考えられるためである。なお、熱処理後はＰＬ発
光は完全に消滅する。これは３００℃以上の熱処理でダ
ングリングボンドとＳi/Ｓi Ｏ₂ 界面のＰb センター欠
陥密度が増加することが知られており、これにより非発
光成分が抑えられるためである。その後リンガラスが稀
弗酸（ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１０）で除去される。

【０２５６】次にｐ型多孔質層２６２を形成して多孔質
シリコンのｐｎ接合を形成する（図４４（ｊ））。マス
ク酸化膜２５６を弗酸でエッチング後、ｎ型多孔質シリ
コン層２５２部分のみを開口させるように試料を耐酸テ
ープで被覆し、陽極化成を実施してｐ型多孔質シリコン
層２５３が形成される（図４４（ｋ））。陽極化成は電
流１５ｍＡ、５−３０分間、室内光下の条件で行われ、
引き続き光照射しながら５−３０分間実施する。このと
き室内光下で化成した後では可視ＰＬが得らなかった
が、光照射の化成後では明るいＰＬが得られた。これは
熱処理で増加したｎ層のダングリングボンドがＨ、ＯＨ
で終端さたのと、新しく形成したｐ型多孔質層自体から
の発光によるものと考えられる。なお、ｐ型多孔質層形
成のとき、室内光下での化成を省略した場合は多孔質層
は不均一に形成される。

【０２５７】最後にｎ層にＩＴＯ透明導電膜を蒸着して
上部電極２５５が形成され、半導体素子が完成する（図
４１）。スパッタリングは圧力２３μＨｇ、ガス流量
（Ａr：Ｏ₂ ＝２０ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ）、電力１１
０Ｗ、２５０℃の条件で基板加熱しながら１２０分間実
施される。

【０２５８】なお、本実施例では多孔質シリコンの不純
物拡散に液体ソースを用いたが、Ｂ₂ Ｈ₆ 、ＰＨ₃ など
のガスソース、さらにＢＮ、Ｐ₂ Ｏ₅ などの固体ソース
も利用できる。さらにはイオン注入も利用できる。他に
行った実施例では多孔質シリコンにリンが２×１０¹⁵cm
^-2のドーズ量でイオン注入された。イオン注入後は多孔
質シリコンの可視発光は大きく低下した。これは、イオ
ン注入のドーズ量が高すぎたたため、多孔質シリコン表
面がアモルファス化したためであることが判明した。表
面のアモルファスシリコンを除去した後の多孔質シリコ
ンでは再び可視発光を示した。また、表面がアモルファ
ス化した多孔質シリコンを８００℃で２０分間アニール
してリンを活性化したのち、再び陽極化成を実施しても
可視発光は得られなかった。これは基板のシリコンへの
イオン注入では、アニールにより下地の結晶シリコンが
種結晶となってのアモルファスの再結晶化が起こるが、
この現象は多孔質シリコンでは起こらないからである。
これらの素子にＩＴＯ電極を蒸着した素子からの発光強
度は非常に弱かった。これは接合がイオン注入により発
光層表面がアモルファス化したｎ型アモルファスシリコ
ンがｐ形多孔質シリコン上に形成されたｐｎヘテロ接合
であり、特にアモルファスシリコンが非発光であるため
である。イオン注入後は注入されたイオンを活性化する
ため、さらに注入によりダメージを受けた領域やディス
オーダの固まりを回復するため、高温での熱処理が必要
となる。このアニールにより多孔質シリコン表面の水
素、水酸基、酸素の結合が切れ、ダングリングボンドが
形成されるが、これも発光強度低下の原因となる。以上
のように多孔質シリコンがアモルファス化しないために
は、リンドーズ量が１０¹⁵cm^-2以下が適当である。

【０２５９】図４５は図４２及至４４に従って作製した
ｐｎホモ接合発光素子と従来技術による素子の電流−電
圧特性の測定例である。従来のヘテロ接合素子に比較
し、順方向５Ｖの素子抵抗は１／６８２に、整流比では
約５倍に改善されることがわかった。

【０２６０】なお本実施例では陽極化成を２回に分けて
ｐｎホモ接合を形成したが、化成条件を変化させ多孔質
シリコンの細孔径を制御すれば、ドーパントの拡散長を
変化させることができ、同様にｐｎホモ接合が形成され
る。例えばｐ++型シリコンを用いれば拡散長は大きくな
り、またｐ- 基板を用いれば拡散長は小さくすることが
できる。さらに液体ソース不純物の粘性を変化させるこ
とで細孔内に浸透する深さを変化させ、拡散長を制御す
ることも可能である。

【０２６１】（実施例２３）第２３の実施例に係わる半
導体素子の完成後の構成は、第２２実施例の半導体素子
に類似しているので図４１を参照して説明し、製造工程
の特異な部分のみ図４６Ｃに示す。実施例２２と同一部
分には同一番号を付す。

【０２６２】比抵抗１０Ωｃｍ、Ｂドープ、主面方位
（１００）を有するｐ型シリコン基板２５１が使用され
る。前記基板２５１が弗酸溶液中（弗酸５−２５％＋エ
タノール１０−５０％）で白金を対向電極にして陽極化
成され、多孔質シリコン２６０が約７μｍの膜厚で形成
される（図４６（ａ））。化成は電流密度２０ｍＡ／ｃ
ｍ² 、５分間、光照射の条件で行われる。このときの多
孔率は約５０％から７５％であった。次にイオン注入に
より多孔質シリコンにＢが拡散される。この時の加速エ
ネルギーは約１０００ｋｅＶから４０００ｋｅＶであ
り、多重注入により多孔質シリコンの表面から約３μｍ
ないし７μｍの領域までＢがドーズ量１０¹⁴／ｃｍ² で
拡散され、ｐ型多孔質シリコン層２５３が形成される
（図４６（ｂ））。なお、加速エネルギー１０００ｋｅ
Ｖのときの射影距離は約７μｍ、射影分散は約０. ３μ
ｍである。次にＰがドーズ量１０¹⁴／ｃｍ² の濃度で拡
散される。このときの加速エネルギーは７００ｋｅＶか
ら１０ｋｅＶで実施し、表面から約３μｍの層がｎ型に
転換された。これによりｎ型多孔質シリコン層２５２が
形成されると共に、ｐ型多孔質シリコン層２５３との間
にｐｎ接合が形成される（図４６（ｃ））。このように
多孔質シリコンにｎ型、ｐ型の不純物をそれぞれ高濃度
にドープすることで、階段接合のｐｎ接合が実現でき
る。さらに、温度９００℃、ガス流量（Ｎ₂ ：Ｏ₂ ＝２
０ｍｌ／ｍｉｎ：５０ｍｌ／ｍｉｎの雰囲気で２０分間
アニールし、不純物が活性化される。ｐｎ接合を形成
後、最後にＩＴＯ透明導電膜２５５が約３００ｎｍの膜
厚で蒸着される。スパッタはガス流量（Ａr ：Ｏ₂ ＝２
０ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ）、ＲＦ電圧１．３ｋＶ、電流
１２０ｍＡ、電力１００Ｗ、チャンバ内圧力１５μｔｏ
ｒｒの条件で実施される。

【０２６３】この素子のＩＴＯ電極２５５に陽極電圧を
印加したところ、素子は整流性を持ち、素子抵抗はドー
プ前に比較し、約１／１０００に減少した。印加電圧約
２．５Ｖから約７００nmにピーク強度をもつ可視発光を
示し始め、発光強度は電流に従って増大した。また発光
は安定であった。

【０２６４】以上説明したように、実施例２２、２３に
係わる半導体素子は多孔質半導体を作製後、不純物をド
ープするため電気抵抗が大幅に低減しする。このため素
子の駆動電圧は低減し、エネルギー効率は増加する。さ
らにｎ型層形成後にｐ型層を形成するため、ｐｎホモ接
合素子が達成できる。このため発光特性、電気特性は向
上し、安定した発光特性を有する半導体発光素子を得る
ことができる。

【０２６５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明（請求項１及
至４）によれば、不純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上の
多孔質シリコン層の表面に厚さ０．０２μｍ以上の熱酸
化膜を形成することにより、機械的強度が高く、強い可
視光を示す実用的な多孔質シリコン光素子が得られるよ
うになる。

【０２６６】また、本発明（請求項５及至７）によれ
ば、熱酸化多孔質シリコン層の波長変換機能により、光
電変換素子の感度領域が実効的に広くなり、従来よりも
使用可能な波長領域が広い多孔質シリコン光素子や光装
置が得られるようになる。

【０２６７】本発明（請求項８、９）においては、半導
体基板に空孔が形成されることによってできる微細骨格
は、陽極酸化膜が形成されることにより互いに凝集しあ
うことなく固定され、１本１本の微細骨格の周囲に陽極
酸化膜及び電荷注入層が形成されて微細骨格構造が安定
になるので、微細骨格の機械的な強度が高くなる。

【０２６８】本発明（請求項１０）においては、半導体
基板上に形成された半導体細線は、陽極酸化をすると同
時に多孔質となるＡｌを主とする層の孔に形成されるた
めに安定となり、微細骨格の機械的な強度が高くなる。

【０２６９】本発明（請求項１１、１２）によっても従
来困難であった均一でしかも発光に適し、構造的にも安
定な多孔質シリコンｐｎ接合が実現できる。多孔質層の
形成厚みや微細構造が面内で均一なため、伝導度や発光
の面内での均一性が向上する。また、表面のｎ型多孔質
層が構造的に安定化されるため、素子の耐久性とｐｎ接
合の導電性が向上する。さらに、積層電荷注入層とのコ
ンタクトが向上し、結果として耐熱性が向上するため、
従来コンタクトが取れなくなっていた高温での熱処理も
加えることができるようになる。これによって、多孔質
層内の細線構造をより細径化することができ、発光に寄
与しない電流を抑え、発光特性を向上させることができ
る。

【０２７０】本発明（請求項１３、１４）に係わる半導
体装置は多孔質半導体を作製後、不純物をドープするた
め電気抵抗が大幅に低減しする。このため素子の駆動電
圧は低減し、エネルギー効率は増加する。さらにｎ層形
成後にｐ層を形成するため、ｐｎホモ接合素子が達成で
きる。このため発光特性、電気特性は向上し、安定した
発光特性を有する光半導体装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例に係わる半導体装置の断面
図。

【図２】図１のｐ++型多孔質シリコン層２の拡大断面図
であり、図２（ａ）は多孔質シリコン層２に熱酸化膜が
形成された直後の状態の断面図、図２（ｂ）はＡ−Ａ線
から上がエッチオフされ、さらにｎ型不純物が上面より
注入されｐｎ接合が形成された状態を示す断面図。

【図３】本発明の第２実施例に係わる半導体装置の断面
図。

【図４】本発明の第３実施例に係わる半導体装置の断面
図。

【図５】本発明の高不純物濃度のシリコン基板を用いた
光半導体装置における熱酸化時間とＰＬ発光強度との関
係を示した特性図。

【図６】比較として低不純物濃度のシリコン基板を用い
た光半導体装置における熱酸化時間とＰＬ発光強度との
関係を示した特性図。

【図７】２１０分間熱酸化されたｐ++型多孔質シリコン
層を有する光半導体装置と、５分間熱酸化されたｐ- 型
多孔質シリコン層を有する光装置との、レーザー照射時
間に対するＰＬ発光強度の変化を比較した特性図。

【図８】ｐ- 型多孔質シリコン層の熱酸化時間と硬度の
関係を示した特性図。

【図９】ｐ++型多孔質シリコン層の熱酸化時間と硬度の
関係を示した特性図。

【図１０】本発明の第４実施例に係わるフォトカプラの
断面図で、図１０（ｂ）は複数のカプラが形成されたウ
ェハの断面図、図１０（ａ）はその１デバイスを拡大し
た断面図。

【図１１】第４実施例のフォトカプラの製造工程を段階
的に示した断面図。

【図１２】基板表面に反射層を設けた第４実施例の変形
例を示すフォトカプラの断面図。

【図１３】フォトカプラとその信号処理回路を一体的に
形成された光集積回路の断面図。

【図１４】図１３の光集積回路の概念的な平面図。

【図１５】第４実施例のフォトカプラの表面に光漏れ防
止膜を設けたフォトカプラの断面図。

【図１６】図１５の構成に加え、発光素子表面に光反射
膜を設けたフォトカプラの断面図。

【図１７】本発明の第５実施例に係わるフォトカプラの
断面図で、図１７（ｂ）は複数のカプラが形成されたウ
ェハの断面図、図１７（ａ）はその１デバイスを拡大し
た断面図。

【図１８】第５実施例のフォトカプラの製造工程を段階
的に示した断面図。

【図１９】本発明の第６実施例に係わるフォトカプラの
断面図。

【図２０】本発明の第７実施例に係わるフォトカプラの
断面図。

【図２１】陽極酸化時間と光出力（ＰＤ電流）との関係
を示す特性図。

【図２２】陽極化成時間と最大発光効率との関係を示す
特性図。

【図２３】陽極化成電流密度と最大発光効率の関係を示
す特性図。

【図２４】陽極酸化注入電流と最大光出力および最大発
光効率の関係を示す特性図。

【図２５】陽極電位上昇速度と最大発光効率の関係を示
す特性図。

【図２６】多孔質シリコンの微細構造を示す断面図であ
る。

【図２７】不純物をドープした場合としない場合につい
て、通電電流とＥＬ発光強度との関係を示す特性図。

【図２８】発光中心の存在する場所を説明するための図
で、図２８（ａ）はシリコン微細骨格の拡大断面図、図
２８（ｂ）は図２８（ａ）中の円Ｂをさらに拡大した断
面図。

【図２９】本発明の第８実施例に係わる半導体装置の製
造工程を段階的に示した断面図。

【図３０】ＦＩＧ．３０は、本発明の第９実施例に係わ
る半導体装置の断面図。

【図３１】本発明の第１１実施例に係わる半導体装置の
断面図。

【図３２】本発明の第１２実施例の半導体装置の製造工
程を段階的に示す断面図。

【図３３】本発明の第１３実施例に係わる半導体装置の
断面図。

【図３４】本発明の第１４実施例の半導体装置の製造工
程を段階的に示す断面図。

【図３５】本発明の第１５実施例に係わる半導体装置の
断面図。

【図３６】本発明の第１６実施例に係わる半導体装置の
断面図。

【図３７】本発明の第１７実施例に係わる半導体装置の
断面図。

【図３８】本発明の第１７実施例の半導体装置の製造工
程を段階的に示す断面図。

【図３９】第１７実施例の半導体装置のダイオード特性
を示した特性図。

【図４０】本発明の第２１実施例に係わる半導体装置の
断面図。

【図４１】本発明の第２２実施例に係わる半導体装置の
断面図。

【図４２】本発明の第２２実施例の半導体装置の製造工
程を段階的に示す断面図。

【図４３】本発明の第２２実施例の半導体装置の図４２
に続く製造工程を段階的に示す断面図。

【図４４】本発明の第２２実施例の半導体装置の図４３
に続く製造工程を段階的に示す断面図。

【図４５】本発明の第２２実施例の半導体素子のダイオ
ード特性を、従来技術での特性と比較して示した特性
図。

【図４６】本発明の第２３実施例の半導体装置の製造工
程の一部を段階的に示す断面図。

【図４７】従来の多孔質シリコン半導体装置のシリコン
細線の変形を説明する断面図。

【図４８】従来のｐｎ接合多孔質シリコン素子の不具合
を説明するための半導体装置の断面図。

【符号の説明】

１…ｐ++型シリコン基板、２…ｐ++型熱酸化多孔質シリ
コン層、３…ｎ++型熱酸化多孔質シリコン層、４…透明
電極、１１…ｎ+ 型シリコン基板、１２…ｎ++型熱酸化
多孔質シリコン層、１３…ｐ++型熱酸化多孔質シリコン
層、１４…ＩＴＯ電極、２１…ｐ++型シリコン基板、２
２…ｐ++型熱酸化多孔質シリコン層、２３…透明電極、
３０…出力電極、３１…パッシベーション層、３２…出
力電極、３３…ｎ+ 不純物拡散層、４１…ｉ型シリコン
基板、４２…熱酸化多孔質シリコン層、４３…ｐ++型不
純物拡散層、４４…ＩＴＯ電極、４６…パッシベーショ
ン層、４７…ｐ型多孔質シリコン層、４８…入力電極、
４９…入力電極、５１…ｉ型シリコン基板、５２…ｎ+
不純物拡散層、５３…熱酸化多孔質シリコン層、５４…
ｎ+ 不純物拡散層、５５…ｐ型不純物拡散層、５６…ｎ
型多孔質シリコン層、５７…入力電極、５８…入力電
極、５９…出力電極、６０…出力電極、６１…ｐ型不純
物拡散層

フロントページの続き (72)発明者 小野 富男 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 村上 泰淳 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上、１
   ×１０²¹ｃｍ^-3以下で、多数の細孔を有する多孔質シリ
   コン層と、 この多孔質シリコン層の前記細孔の内部を含めた表面に
   形成され、膜厚が０．０１μｍ以上、１０μｍ以下の熱
   酸化膜と、を具備することを特徴とする半導体装置。
2. 【請求項２】 主面を有するシリコン基板と、 前記シリコン基板の前記主面に、多数の細孔を有する如
   く選択的に形成され、不純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以
   上、１×１０²¹ｃｍ^-3以下の第１導電型の多孔質シリコ
   ン層と、 前記第１導電型の多孔質シリコン層とｐｎ接合を形成す
   るために、前記第１導電型の多孔質シリコン層上に多数
   の細孔を有する如く形成され、不純物濃度が１×１０¹⁹
   ｃｍ^-3以上、１×１０²¹ｃｍ^-3以下の第２導電型の多孔
   質シリコン層と、 前記第１および第２導電型の多孔質シリコン層の前記細
   孔の内部を含めた表面に形成され、膜厚が０．０１μｍ
   以上、１０μｍ以下の熱酸化膜と、 前記第２導電型の多孔質層の上に選択的に形成された電
   極と、を具備することを特徴とする半導体装置。
3. 【請求項３】 主面を有するシリコン基板と、 前記シリコン基板の前記主面に、多数の細孔を有する如
   く選択的に形成され、不純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以
   上、１×１０²¹ｃｍ^-3以下である多孔質シリコン層と、 前記多孔質シリコン層の前記細孔の内部を含めた表面に
   形成され、膜厚が０．０１μｍ以上、１０μｍ以下の熱
   酸化膜と、 前記多孔質シリコン層上に選択的に形成され、前記多孔
   質シリコン層とオーミック接合を形成する電極と、を具
   備することを特徴とする半導体装置。
4. 【請求項４】 主面を有するシリコン基板と、 前記シリコン基板の前記主面に、多数の細孔を有する如
   く選択的に形成され、不純物濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以
   上、１×１０²¹ｃｍ^-3以下である多孔質シリコン層と、 前記多孔質シリコン層の前記細孔の内部を含めた表面に
   形成され、膜厚が０．０１μｍ以上、１０μｍ以下の熱
   酸化膜と、 前記多孔質シリコン層上に選択的に形成され、前記多孔
   質シリコン層とショットキー接合を形成する電極と、を
   具備することを特徴とする半導体装置。
5. 【請求項５】 受光面に入力された光を電気に変換して
   出力する光電変換素子と、 前記受光面に設けられた熱酸化多孔質シリコン層と、 を具備してなり、 前記光が前記熱酸化多孔質シリコン層を介して前記受光
   面に入力されることを特徴とする半導体装置。
6. 【請求項６】同一基板内に複数の前記半導体装置が互い
   に離間して形成されていることを特徴とする請求項５に
   記載の半導体装置。
7. 【請求項７】発光素子と、 受光面に入力された、前記発光素子から出射した光を電
   気に変換して出力する光電変換素子と、 前記発光素子と前記光電変換素子との間に設けられ、前
   記受光面に設けられた熱酸化多孔質シリコン層とを具備
   してなり、 前記発光素子は、前記熱酸化多孔質シリコン層の表面に
   形成され、 前記光は、前記熱酸化多孔質シリコン層を介して前記受
   光面に入力されることを特徴とする半導体装置。
8. 【請求項８】 半導体基板を陽極化成し主面に細孔を形
   成する工程と、 この後に前記半導体基板を酸化させる気相に晒すことな
   く前記半導体基板を陽極酸化し前記細孔をもつ側の前記
   半導体基板の表面に陽極酸化膜を形成する工程と、 前記細孔の内部に電荷注入層を充填する工程と、を具備
   することを特徴とする半導体装置の製造方法。
9. 【請求項９】 前記電荷注入層を充填する工程は前記半
   導体基板をメッキ浴に入れることにより行うことを特徴
   とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
10. 【請求項１０】 半導体基板の主面にＡｌを主とする層
    を形成する工程と、 この後に前記Ａｌを主とする層を陽極酸化し前記Ａｌを
    主とする層を酸化すると共に多孔質にする工程と、 前記酸化され多孔質になったＡｌを主とする層の孔に半
    導体細線を形成する手段と、を具備する半導体装置の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 表面粗さＲz が０．０５及至５である
    主面を有する第１導電型のシリコン基板と、 前記シリコン基板の前記主面に、多数の細孔を有する如
    く選択的に形成された第１導電型の多孔質シリコン層
    と、 前記第１導電型の多孔質シリコン層上にｐｎ接合を形成
    するために形成され、表面粗さＲz が０．０５及至５の
    表面を有する第２導電型の多孔質シリコン層と、 前記第２導電型の多孔質シリコン層上に選択的に形成さ
    れた電荷注入層と,を具備することを特徴とする半導体
    装置。
12. 【請求項１２】 第１導電型のシリコン基板の主面に第
    ２導電型の不純物が選択的に拡散されて第２導電型のシ
    リコン層が形成され、少なくとも前記第２導電型のシリ
    コン層の表面は表面粗さＲz が０．０５及至５となるよ
    うに研磨されたシリコン基板を準備する工程と、 前記シリコン基板に形成された前記第２導電型のシリコ
    ン層領域に、１００ｍＡ／ｃｍ² 以上の電流密度で選択
    的に陽極化成を実施して、前記第１導電型のシリコン基
    板内に達する多孔質シリコン層を形成する工程と、 前記多孔質シリコン層の表面に選択的に電荷注入層を形
    成する工程と、を具備することを特徴とする半導体装置
    の製造方法。
13. 【請求項１３】 第１導電型のシリコン基板に選択的に
    陽極化成を実施して第１導電型の多孔質シリコン層を形
    成する工程と、 前記多孔質シリコン層に第２導電型の不純物を拡散して
    第２導電型の多孔質シリコン層を形成する工程と、 前記第２導電型の多孔質シリコン層の表面より、さらに
    エッチングを実施して、前記第２導電型の多孔質シリコ
    ン層の下に第１導電型の多孔質シリコン層を形成する工
    程と、を具備することを特徴とする半導体装置の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 第１導電型のシリコン基板に選択的に
    陽極化成を実施して第１導電型の多孔質シリコン層を形
    成する工程と、 前記第１導電型の多孔質シリコン層の前記基板下部に近
    い奥部に、第１導電型の不純物を選択的に拡散して第１
    導電型多孔質シリコン層を形成する工程と、 前記第１導電型の多孔質シリコン層の前記基板表面に近
    い部分に、第２導電型の不純物を拡散して第２導電型の
    多孔質シリコン層を形成すると共に、前記第１導電型の
    多孔質シリコン層と前記第２導電型の多孔質シリコン層
    とでｐｎ接合を形成する工程と、を具備することを特徴
    とする半導体装置の製造方法。