JPH08150324A - 窒素酸化物の接触還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】触媒の存在下、アルコール類を還元剤として、
排気ガス中の窒素酸化物を選択的に接触還元する方法で
ある。 【効果】排気ガス中の窒素酸化物を、酸素の存在下にお
いて効率良く接触還元することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物の接触還元方
法に係わり、詳しくは工場、自動車などから排出される
排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を特定の還元
剤により選択的に効率良く接触還元する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、ＮＨ₃ 、Ｈ
₂ 、ＣＯ等の還元剤を用いて窒素に変える方法などによ
って除去されてきた。

【０００３】しかしながら、の方法による場合は、公
害防止のためのアルカリの排液処理が必要となり、また
の方法において還元剤としてＮＨ₃ 等のアルカリ剤を
用いる場合においては、これが排気ガス中のＳＯｘと反
応して塩類を生成し、この塩類が触媒の還元活性を低下
させてしまうという問題があった。また、のＨ₂ 、Ｃ
Ｏを還元剤として用いる場合は、これらが低濃度に存在
するＮＯ_X よりも高濃度に存在するＯ₂ と優先的に反応
してしまうため、ＮＯ_X を低減するためには多量の還元
剤を必要とするという問題があった。

【０００４】上記およびの方法以外に、還元剤を
用いることなく窒素酸化物を触媒により直接分解する方
法が提案されているが、触媒の窒素酸化物分解活性が低
いため、実用に供し得ないという問題があった。

【０００５】本発明は以上の事情に鑑みてなされたもの
であって、その目的とするところは、酸素共存下におい
て、排気ガス中の窒素酸化物を効率的に除去する方法を
提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る窒素酸化物の接触還元方法は、排気ガス
中に還元剤としてアルコール類を添加し、この還元剤を
触媒と接触させることにより、排気ガス中の窒素酸化物
を還元除去することを特徴とする。

【０００７】本発明におけるアルコール類としては、脂
肪族系アルコール、芳香族系アルコールなど、特に制限
されない。好適なアルコール類としては、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｔ−−ブチルアルコール、
アリルアルコール等の常温では液体であって、反応温度
では気体である低級アルコールが挙げられる。輸送、貯
蔵、取扱が容易だからである。

【０００８】アルコール類の好適な添加量は、使用する
アルコール類の種類によって異なるが、排気ガス中に含
有される窒素酸化物に対して０．１〜１０倍（モル比）
の量が好適であり、１〜５倍の量がより好適である。
０．１倍未満であると充分な触媒活性を得ることができ
ず、また１０倍を越えると未反応のアルコールまたは部
分酸化生成物の排出量が多くなるためこれらを処理する
ための後処理が必要となるので、ともに好ましくない。
本発明における触媒としては、次の（１）〜(11)に示す
ものが例示される。

【０００９】（１） 下記組成式で表されるゼオライト
中のイオンＭの一部または全部を、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺およ
びＳｎ⁴⁺からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交
換してなるゼオライトに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｄおよ
びＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属お
よび／またはその金属酸化物を担持させてなる窒素酸化
物接触還元用触媒。 Ｍ_A [(ＡｌＯ₂)_X （ＳｉＯ₂)_Y ] ・ＺＨ₂ Ｏ 〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭ
の価数）、Ｙ／Ｘ≧５である。〕

【００１０】（２） 下記組成式で表されるゼオライト
または該ゼオライト中のイオンＭの一部または全部を、
Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺およびＳｎ⁴⁺からなる群より選ばれた金
属イオンでイオン交換してなるゼオライトの細孔内に、
ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ およびＳｎＯ₂ からなる群より選ば
れた少なくとも一種の金属酸化物を担持させてなるゼオ
ライトに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔからなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属および／またはそ
の金属酸化物を担持させてなる窒素酸化物接触還元用触
媒。 Ｍ_A [(ＡｌＯ₂)_X （ＳｉＯ₂)_Y ] ・ＺＨ₂ Ｏ 〔式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オンおよび水素イオンからなる群より選ばれたイオン、
ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５であ
る。〕

【００１１】（３） ＴｉＯ₂ と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ
₂ 、ＺｒＯ₂ からなる群より選ばれた少なくとも一種の
金属酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔからなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属および／またはそ
の金属酸化物とからなる窒素酸化物接触還元用触媒。

【００１２】（４） ＴｉＯ₂ に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、
ＡｇおよびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属および／またはその金属酸化物を担持させてなる
窒素酸化物接触還元用触媒。

【００１３】（５） ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂
およびＳｉＯ₂ からなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属酸化物と、希土類の酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、ＡｇおよびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも
一種の金属および／またはその金属酸化物とからなる窒
素酸化物接触還元用触媒。

【００１４】（６） 下記一般式で表されるペロブスカ
イト型複合酸化物からなる窒素酸化物接触還元用触媒。 Ｌａ_x Ｓｒ_(1-X) Ｂ_Y Ｂ'_(1-Y) Ｏ₃ 〔式中、ＢはＭｎまたはＣｏ；Ｂ'はＣｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、ＣｕまたはＣｒ；０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１であ
る。〕

【００１５】（７） 下記一般式で表されるペロブスカ
イト型複合酸化物に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、および
Ａｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属およ
び／またはその金属酸化物を担持させてなる窒素酸化物
接触還元用触媒。 Ｌａ_x Ｓｒ_(1-X) Ｂ_Y Ｂ'_(1-Y) Ｏ₃ 〔式中、ＢはＭｎまたはＣｏ；Ｂ'はＣｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、ＣｕまたはＣｒ；０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１であ
る。〕

【００１６】（８） 下記組成式で表されるゼオライト
中のイオンＭの一部または全部を、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺およ
びＳｎ⁴⁺からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交
換してなるゼオライトに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群
より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物を担持させ
てなる窒素酸化物接触還元用触媒。 Ｍ_A [(ＡｌＯ₂)_X （ＳｉＯ₂)_Y ] ・ＺＨ₂ Ｏ 〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭ
の価数）、Ｙ／Ｘ≧５である。〕

【００１７】（９） 下記組成式で表されるゼオライト
または該ゼオライト中のイオンＭの一部または全部を、
Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺およびＳｎ⁴⁺からなる群より選ばれた金
属イオンでイオン交換してなるゼオライトに、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ およびＳｎＯ₂ からなる群より選ばれた
少なくとも一種の金属酸化物を担持させてなるゼオライ
トに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なく
とも一種の金属の酸化物を担持させてなる窒素酸化物接
触還元用触媒。 Ｍ_A [(ＡｌＯ₂)_X （ＳｉＯ₂)_Y ] ・ＺＨ₂ Ｏ 〔式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オンおよび水素イオンからなる群より選ばれたイオン、
ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５であ
る。〕

【００１８】（１０） ＴｉＯ₂ と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ からなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属酸化物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の金属の酸化物とからなる窒素酸化物
接触還元用触媒。

【００１９】（１１） 下記組成式で表されるゼオライ
ト中のアルカリ金属イオンＭの一部または全部を、アル
カリ土類金属イオンでイオン交換してなるゼオライト
に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物を担持させてな
る窒素酸化物接触還元用触媒。 Ｍ_X [(ＡｌＯ₂)_X （ＳｉＯ₂)_Y ] ・ＺＨ₂ Ｏ

【００２０】本発明方法において、窒素酸化物接触還元
用触媒が窒素酸化物に対して良好な還元活性を示す好適
な還元温度は、使用するアルコール類および触媒の種類
により異なるが通常１００〜８００°Ｃである。この温
度領域においては、５００〜５００００程度の空間速度
（ＳＶ）で排気ガスを通流させることが好ましい。より
好適な使用温度領域は３００〜６００°Ｃである。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。 （１）触媒の調製

【００２２】（製造例１）組成式：Ｎａ_X 〔 (ＡｌＯ₂)
_X ・（ＳｉＯ₂ ）_Y 〕・ＺＨ₂ Ｏで表されるナトリウム
型モルデナイトの市販品（日本化学社製、商品名「ＮＭ
−１００Ｐ」、Ｙ／Ｘ＝８）１００ｇを０．０２５モル
／リットルのＴｉＣｌ₄ 水溶液１リットルに浸漬し、２
４時間攪拌してＮａをＴｉでイオン交換した後、ろ別、
水洗してゼオライトのケーキを得た。次いで、このケー
キを乾燥した後、６５０°Ｃで４時間焼成した。得られ
たゼオライト中のＴｉの量はＴｉＯ₂ として０．４重量
％であった。このゼオライトを、Ｐｔ担持後のゼオライ
ト中のＰｔの重量分率が１重量％になる量のＰｔを含有
するＨ₂ ＰｔＣｌ₆ の水溶液１リットルに浸漬し、攪拌
しながら理論量の１．２倍のヒドラジンを加えてＨ₂ Ｐ
ｔＣｌ₆ を還元した後、ろ別、水洗、乾燥してＰｔを担
持した触媒１を得た。

【００２３】（製造例２）組成式：Ｈ_X 〔 (ＡｌＯ₂)_X
・（ＳｉＯ₂ ）_Y 〕・ＺＨ₂ Ｏで表される水素型モルデ
ナイトの市販品（日本化学社製、商品名「ＨＭ−１００
Ｐ」、Ｙ／Ｘ＝１２）１００ｇを０．０２５モル／リッ
トルのＺｒＯＣｌ₂ 水溶液１リットルに浸漬し、２４時
間攪拌してＮａをＺｒでイオン交換した後、過剰のＺｒ
をアンモニア水で中和してＺｒＯ₂ として２重量％担持
させた。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０°Ｃ
で４時間焼成した。このゼオライトを、Ｐｄ担持後のゼ
オライト中のＰｄの重量分率が１重量％になる量のＰｄ
を含有するＰｄＣｌ₂ の水溶液１リットルに浸漬し、攪
拌しながら理論量の１．２倍のヒドラジンを加えてＰｄ
Ｃｌ₂ を還元した後、ろ別、水洗、乾燥してＰｄを担持
した触媒２を得た。

【００２４】（製造例３）製造例１においてＴｉＣｌ₄
に代えてＳｎＣｌ₄ を用いたこと以外は製造例１と同様
にして触媒３を得た。

【００２５】（製造例４）製造例２においてＺｒＯＣｌ
₂ に代えてＴｉＯＳＯ₄ を用いたこと以外は製造例２と
同様にして触媒４を得た。

【００２６】（製造例５）製造例１においてＨ₂ ＰｔＣ
ｌ₆ 水溶液に代えてＲｕＣｌ₄ 、５Ｈ₂ Ｏの水溶液を用
いたこと以外は製造例１と同様にして触媒５を得た。

【００２７】（製造例６）硫酸チタン、硝酸アルミニウ
ムを各々酸化物基準で９０ｇ、９ｇ秤量し、これを１リ
ットルのイオン交換水に溶解した。この水溶液中に、充
分攪拌を行いながら、アンモニアを吹き込みｐＨ７．０
となるまで添加し中和反応を終了した（中和時間１時
間）。その後、３０分間熟成した後、ろ過、水洗し、１
００°Ｃにて１８時間乾燥した後、５００°Ｃにて３時
間焼成した。この焼成物をＲｈ担持後の触媒中のＲｈの
重量分率が０．５重量％になる量のＲｈを含有するＲｈ
Ｃｌ₃・３Ｈ₂ Ｏの水溶液１リットルに浸漬し、攪拌し
ながら理論量の１．２倍の水素化ホウ酸ナトリウムを加
えてＲｈＣｌ₃ を還元した後、ろ別、水洗、乾燥してＲ
ｈを担持した触媒６を得た。

【００２８】（製造例７）硝酸アルミニウムおよびオキ
シ塩化ジルコニウムを各々酸化物基準で５０ｇ、５０ｇ
秤量し、これを１リットルのイオン交換水に溶解した。
この水溶液中に、充分攪拌を行いながらアンモニアを吹
き込みｐＨ７．０として中和反応を終了した（中和時間
１時間）。その後、３０分間熟成した後、ろ過、水洗
し、１００°Ｃにて１８時間乾燥した後、６００°Ｃに
て３時間焼成した。この焼成物５０ｇとＴｉＯ₂ ５０ｇ
をＡｇ担持後の触媒中のＡｇの重量分率が２重量％にな
る量のＡｇを含有するＡｇＮＯ₃ の水溶液１リットルに
浸漬し、攪拌しながら理論量の１．２倍ヒドラジンを加
えてＡｇＮＯ₃ を還元した後、ろ別、水洗、乾燥してＡ
ｇを担持した触媒７を得た。

【００２９】（製造例８）日産化学社製スノーテックス
Ｏとメタチタン酸ゾル（メタチタン酸を硝酸により解膠
したもの）とを酸化物換算で各々５０ｇ、５０ｇ秤量
し、充分混合した後、１００°Ｃにて１８時間乾燥し、
次いで７００°Ｃにて３時間焼成した。この焼成物をＰ
ｄ担持後の重量分率が１重量％になる量のＰｄを含有す
るＰｄＣｌ₂の水溶液１リットルに浸漬し、攪拌しなが
ら理論量の１．２倍のヒドラジンを加えてＰｄＣｌ₂ を
還元した後、ろ別、水洗、乾燥してＰｄを担持した触媒
８を得た。

【００３０】（製造例９）５００ｇ／リットルのチタニ
ル硫酸（ＴｉＯＳＯ₄ ）を、オートクレーブ内で、１２
０°Ｃにて１時間加熱加水分解してメタチタン酸を生成
せしめ、これを濾過し、イオン交換水にて充分に洗浄
し、１００°Ｃにて１８時間乾燥し、さらに５００°Ｃ
にて３時間焼成して、硫酸根を８．５％含有する比表面
積１１４ｍ²／ｇのアナターゼ型酸化チタンを得た。こ
の酸化チタンを、Ｐｔ担持後の触媒中のＰｔの重量分率
が１重量％になる量のＰｔを含有するＨ₂ ＰｔＣｌ₆ の
水溶液１リットルに浸漬し、攪拌しながら理論量の１．
２倍のヒドラジンを加えてＨ₂ ＰｔＣｌ₆ を還元した
後、ろ別、水洗、乾燥してＰｔを担持した触媒９を得
た。

【００３１】（製造例１０）５００ｇ／リットルのチタ
ニル硫酸（ＴｉＯＳＯ₄ ）を、アンモニア水で常温で中
和し、これを濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、１
００°Ｃにて１８時間乾燥し、さらに５００°Ｃにて３
時間焼成して、硫酸根を０．２１％含有する比表面積８
５ｍ² ／ｇのアナターゼ型酸化チタンを得た。この酸化
チタンを、Ｒｈ担持後の触媒中のＲｈの重量分率が３重
量％になる量のＲｈを含有するＲｈＣｌ₃ の水溶液１リ
ットルに浸漬し、攪拌しながら理論量の１．２倍のヒド
ラジンを加えてＲｈＣｌ₃ を還元した後、ろ別、水洗、
乾燥してＲｈを担持した触媒１０を得た。

【００３２】（製造例１１）ビーカーに、ＣｅＯ₂ 換算
で１ｇとなる量の硝酸セリウムを秤量して入れ、これに
水１リットルおよびＴｉＯ₂ １００ｇを加えて、充分に
攪拌混合して水溶液とした。次いで、この水溶液に、ア
ンモニアを沈澱剤として加えて沈澱物を生成させ、該沈
澱物をろ別、水洗、乾燥した後、５００°Ｃにて３時間
焼成して焼成物を得た。このようにして得た焼成物５０
ｇを、担持後のＰｄの重量分率が１重量％となる量のＰ
ｄＣｌ₂ 水溶液１リットルに入れて、充分に攪拌混合し
た後、理論量の１．２倍のヒドラジンを還元剤として加
えてＰｄＣｌ₂ を還元した後、ろ別、水洗、乾燥してＰ
ｄを担持した触媒１１を得た。

【００３３】（製造例１２）ビーカーに、Ｔｂ₄ Ｏ₇ 換
算で５ｇとなる量の硝酸テレビウムを秤量して入れ、こ
れに水１リットルおよびＳｉＯ₂ １００ｇを加えて、充
分に攪拌混合して水溶液とした。次いで、この水溶液
に、アンモニアを沈澱剤として加えて沈澱物を生成さ
せ、該沈澱物をろ別、水洗、乾燥した後、５００°Ｃに
て３時間焼成して焼成物を得た。このようにして得た焼
成物５０ｇを、担持後のＲｕの重量分率が３重量％とな
る量のＲｕＣｌ₃ 水溶液１リットルに入れて、充分に攪
拌混合した後、理論量の１．２倍のヒドラジンを還元剤
として加えてＲｕＣｌ₃ を還元した後、ろ別、水洗、乾
燥してＲｕを担持した触媒１２を得た。

【００３４】（製造例１３）Ｓｍ₂ Ｏ₃ １０ｇとＡｌ₂
Ｏ₃ １００ｇを乳鉢で充分に混合した後、５００°Ｃに
て３時間焼成して焼成物を得た。このようにして得た焼
成物５０ｇを、担持後のＰｔの重量分率が０．５重量％
となる量のＨ₂ ＰｔＣｌ₆ 水溶液１リットルに入れて、
充分に攪拌混合した後、理論量の１．２倍のヒドラジン
を還元剤として加えてＨ₂ ＰｔＣｌ₆ を還元した後、ろ
別、水洗、乾燥して触媒１３を得た。

【００３５】（製造例１４）ビーカーに、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁換
算で５ｇとなる量の硝酸プラセオジムとＺｒＯ₂ 換算で
１００ｇとなる量の酸塩化ジルコニウムを秤量して入
れ、これに水１リットルを加え充分に攪拌混合して水溶
液とした。次いで、この水溶液に、アンモニアを沈澱剤
として加えて沈澱させ、該沈澱物をろ別、水洗、乾燥し
た後、５００°Ｃにて３時間焼成して焼成物を得た。こ
のようにして得た焼成物５０ｇを、担持後のＡｇの重量
分率が１０重量％となる量のＡｇＮＯ₃ 水溶液１リット
ルに入れて、充分に攪拌混合した後、理論量の１．２倍
のヒドラジンを還元剤として加えてＡｇＮＯ₃ を還元し
た後、ろ別、水洗、乾燥して触媒１４を得た。

【００３６】（製造例１５）ＳｉＯ₂ ５０ｇとＡｌ₂ Ｏ
₃ ５０ｇを乳鉢で充分に混合した後、７００°Ｃで３時
間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、硝酸ネオジウ
ム水溶液に１０分間浸漬した後過剰の水分を取り除いて
乾燥した。この操作を担持後のＮｄ₂ Ｏ₃ の重量分率が
５重量％になるまで繰り返した後、５００°Ｃで３時間
焼成した。この焼成物５０ｇを、担持後のＲｈの重量分
率が２重量％となるＲｈＣｌ₃ 水溶液１リットルに入れ
て、充分に攪拌混合した後、理論量の１．２倍のヒドラ
ジンを還元剤として加えてＲｈＣｌ₃ を還元した後、ろ
別、水洗、乾燥して触媒１５を得た。

【００３７】（製造例１６）ビーカーに、Ｌａ（ＮＯ₃)
₃ ・６Ｈ₂ Ｏを６９．３ｇ、Ｓｒ（ＮＯ₃)₂ を５０．８
ｇ、Ｍｎ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏを９１．９ｇ、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃)₃ ・９Ｈ₂ Ｏを３２．３ｇおよび水を１リットル入
れて攪拌し、水溶液とした。この水溶液中のＬａ、Ｓ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅの原子比は、４：６：８：２である。こ
の溶液に、沈澱剤として２５０ｇ／リットルの炭酸ナト
リウム水溶液を溶液のｐＨが８になるまで添加して沈澱
物を生成させた。生成した沈澱物を充分に水洗した後、
１１０°Ｃにて乾燥し、次いで８００°Ｃにて３時間焼
成して触媒１６を得た。

【００３８】（製造例１７）ビーカーに、Ｌａ（ＮＯ₃)
₃ ・６Ｈ₂ Ｏを１２９．９ｇ、Ｓｒ（ＮＯ₃)₂ を４２．
３ｇ、Ｃｏ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏを１１６．４ｇ、Ｍｎ
（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂Ｏを２８．７ｇおよび水を１リット
ル入れて攪拌し、水溶液とした。この水溶液をＺｒＯ₂
粉に含浸させた後、余剰の水溶液を取り除き乾燥した。
この操作を３回繰り返した後、８００°Ｃで３時間焼成
して触媒１７を得た。

【００３９】（製造例１８）ビーカーに、Ｌａ（ＮＯ₃)
₃ ・６Ｈ₂ Ｏを１４．７ｇ、Ｓｒ（ＮＯ₃)₂ を１．８
ｇ、Ｃｏ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏを１２．４ｇおよび水を
１リットル入れて攪拌し、水溶液とした。この水溶液中
のＬａ、Ｓｒ、Ｃｏの原子比は、８：２：１０である。
次いで、この溶液中に、ＴｉＯ₂ 粉１００ｇを混合した
後、沈澱剤として２５０ｇ／リットルの炭酸ナトリウム
水溶液を溶液のｐＨが８になるまで添加して、沈澱物を
生成させた。生成した沈澱物を充分に水洗した後、１１
０°Ｃで乾燥し、８００°Ｃで３時間焼成した。得られ
た焼成物をＲｈ担持後の触媒中のＲｈの重量分率が１重
量％とになる量のＲｈを含有するＲｈＣｌ₃ 水溶液に浸
漬し、攪拌しながら理論量の１．２倍のヒドラジンを加
えてＲｈＣｌ₃ を還元した後、ろ別、水洗、乾燥してＲ
ｈを担持した触媒１８を得た。

【００４０】（製造例１９）製造例１で得たゼオライト
５０ｇを１５．２ｇ／リットルの硝酸銅 (II) 水溶液５
００ミリリットルに入れて充分に攪拌混合した後、これ
に水酸化ナトリウム水溶液を液のｐＨが８になるまで加
えて沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ別、水洗、乾
燥した後５００°Ｃで３時間焼成して触媒１９を得た。

【００４１】（製造例２０）製造例２で得たゼオライト
５０ｇを１８．２ｇ／リットルの硝酸コバルト水溶液５
００ミリリットルに入れて充分に攪拌した後、製造例１
９と同様にして触媒２０を得た。

【００４２】（製造例２１）製造例３で得たゼオライト
５０ｇを１８．２ｇ／リットルの硝酸マンガン水溶液５
００ミリリットルに入れて充分に攪拌した後、製造例１
９と同様にして触媒２１を得た。

【００４３】（製造例２２）製造例４で得たゼオライト
５０ｇをＶ₂０₅換算で１４２ｇ／リットルのシュウ酸バ
ナジルを含有する水溶液に浸漬し、過剰の水溶液を取り
除いた後、乾燥し、次いで５００°Ｃで３時間焼成して
触媒２２を得た。

【００４４】（製造例２３）製造例１で得たゼオライト
５０ｇをＭｏＯ₃ 換算で１４２ｇ／リットルのモリブデ
ン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、その後、製造例２２
と同様にして触媒２３を得た。

【００４５】（製造例２４）製造例６で得た焼成物５０
ｇを１５．７ｇ／リットルの硝酸銅(II)水溶液５００ミ
リリットルに入れて充分に攪拌混合した後、これに水酸
化ナトリウム水溶液を液のｐＨが８になるまで加えて沈
澱物を生成させた。この沈澱物をろ別、水洗、乾燥した
後５００°Ｃで３時間焼成して触媒２４を得た。

【００４６】（製造例２５）製造例２４において硝酸銅
に代えて３６．６ｇ／リットルの硝酸亜鉛水溶液を用い
たこと以外は製造例２４と同様にして触媒２５を得た。

【００４７】（製造例２６）製造例７で得た焼成物５０
ｇを５．１ｇ／リットルの硝酸鉄(III) 水溶液５００ミ
リリットルに入れて充分に攪拌混合した後、これに水酸
化ナトリウム水溶液を液のｐＨが８になるまで加えて沈
澱物を生成させた。次いで、この沈澱物をろ別、水洗、
乾燥した後５００°Ｃで３時間焼成して触媒２６を得
た。

【００４８】（実施例２７）実施例２６において硝酸鉄
(III) に代えて３９．５ｇ／リットルの硝酸クロム水溶
液を用いたこと以外は実施例２６と同様にして触媒２７
を得た。

【００４９】（製造例２８）製造例８で得た焼成物５０
ｇを３９．０ｇ／リットルの硝酸ニッケル水溶液５００
ミリリットルに入れて充分に攪拌混合した後、これに水
酸化ナトリウム水溶液を液のｐＨが８になるまで加えて
沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ別、水洗、乾燥し
た後５００°Ｃで３時間焼成して触媒２８を得た。

【００５０】（製造例２９）製造例２８において硝酸ニ
ッケルに代えて２０．２ｇ／リットルのシュウ酸ニオブ
水溶液を用いたこと以外は製造例２８と同様にして触媒
２９を得た。

【００５１】（製造例３０）ナトリウム型モルデナイト
の市販品（日本化学社製、商品名「ＮＭ−１００Ｐ」）
１００ｇを０．０５モル／リットルのＣａＣｌ₂ 水溶液
１リットルに浸漬し、２４時間攪拌してＮａイオンをＣ
ａイオンにイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライ
トのケーキを得た。次いでこのケーキを乾燥した後、６
５０°Ｃで４時間焼成した。イオン交換率は７０％であ
った。このゼオライト５０ｇを１５．２ｇ／リットルの
硝酸銅(II)水溶液５００ミリリットルに入れて、充分に
攪拌混合した後、これに水酸化ナトリウム水溶液を液の
ｐＨが８になるまで加えて沈澱物を生成せしめ、次いで
この沈澱物を５００°Ｃで３時間焼成して、触媒３０を
得た。

【００５２】（製造例３１）カリウム型Ａ型ゼオライト
の市販品（日本化学社製、商品名「ＫＡ−１００Ｐ」）
１００ｇを０．０５モル／リットルのＭｇＣｌ₂ 水溶液
１リットルに浸漬し、２４時間攪拌してＫイオンをＭｇ
イオンにイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライト
のケーキを得た。次いでこのケーキを乾燥した後、６５
０°Ｃで４時間焼成した。イオン交換率は６４％であっ
た。このゼオライト５０ｇを１８．２ｇ／リットルの硝
酸コバルト水溶液５００ミリリットルに入れて、充分に
攪拌混合した後、これに水酸化ナトリウム水溶液を液の
ｐＨが８になるまで加えて沈澱物を生成させ、この沈澱
物を５００°Ｃで３時間焼成して、触媒３１を得た。

【００５３】（製造例３２）ナトリウム型Ｘ型ゼオライ
トの市販品（日本化学社製、商品名「ＮＸ−１００
Ｐ」）１００ｇを０．０５モル／リットルのＳｒＣｌ₂
水溶液１リットルに浸漬し、２４時間攪拌してＮａイオ
ンをＳｒイオンにイオン交換した後、ろ別、水洗してゼ
オライトのケーキを得た。次いで、このケーキを乾燥し
た後、６５０°Ｃで４時間焼成した。イオン交換率は７
５％であった。 このゼオライト５０ｇを３９．０ｇ／
リットルの硝酸ニッケル水溶液５００ミリリットルに入
れて、充分に攪拌混合した後、これに水酸化ナトリウム
水溶液を液のｐＨが８になるまで加えて沈澱物を生成さ
せた。 次いで、この沈澱物を５００°Ｃで３時間焼成
して、触媒３２を得た。

【００５４】（製造例３３）ビーカーにＡｌ（ＮＯ₃)₃
・９Ｈ₂ Ｏ を３．１３ｇおよび水を１００ミリリット
ル入れ、マグネチックスターラーで攪拌して溶解しなが
ら、臭化テトラプロピルアンモニウム７．９８ｇと、シ
リカゾル水溶液（ＳｉＯ₂ ：３１重量％、Ｎａ₂ Ｏ：
０．４重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：０．０３重量％を含有する
水溶液）６０ｇとを加えた。次いで、この溶液に、水酸
化ナトリウム３．１２ｇを４０ミリリットルの水に溶解
した水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら徐々に加え
た。この混合液をオートクレーブに仕込み、１６０°Ｃ
で７２時間、攪拌を加えて結晶化させた。この生成物を
固液分離した後、固形物を水洗、乾燥してＺＳＭ−５ゼ
オライトを得た。このＺＳＭ−５ゼオライトを、０．０
５モル／リットルのＢａＣｌ₂ 水溶液に入れて、２４時
間攪拌して、ＮａイオンをＢａイオンでイオン交換した
後、ろ別、水洗、乾燥し、次いで６５０°Ｃで４時間焼
成した。このゼオライト５０ｇを２５．３ｇ／リットル
の硝酸鉄(III) 水溶液５００ミリリットルに入れて、充
分に攪拌混合した後、これに水酸化ナトリウム水溶液を
液のｐＨが８になるまで加えて沈澱物を生成せしめ、次
いでこの沈澱物を５００°Ｃで３時間焼成して、触媒３
３を得た。

【００５５】（製造例３４）製造例３０において硝酸銅
(II)水溶液に代えて３６．４ｇ／リットルの硝酸マンガ
ンを用いたこと以外は製造例３０と同様にして触媒３４
を得た。

【００５６】（製造例３５）ビーカーにＡｌ（ＮＯ₃)₃
・９Ｈ₂ Ｏ を３．１３ｇおよび水を１００ミリリット
ル入れ、マグネチックスターラーで攪拌して溶解しなが
ら、臭化テトラプロピルアンモニウム７．９８ｇと、シ
リカゾル水溶液（ＳｉＯ₂ ：３１重量％、Ｎａ₂ Ｏ：
０．４重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：０．０３重量％を含有する
水溶液）６０ｇとを加えた。次いで、この溶液に、水酸
化ナトリウム３．１２ｇを４０ミリリットルの水に溶解
した水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら徐々に加え
た。この混合液をオートクレーブに仕込み、１６０°Ｃ
で７２時間、攪拌を加えて結晶化させた。この生成物を
固液分離した後、固形物を水洗、乾燥してＺＳＭ−５ゼ
オライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝７０）を得た。この
ＺＳＭ−５ゼオライトを、０．０５モル／リットルの酢
酸銅の水溶液に入れて、２４時間攪拌した後、遠心分離
した。上記操作を合計３回繰り返し行った後、純水で５
回水洗し、次いで１１０°Ｃで約１２時間乾燥して触媒
３５を得た。

【００５７】（製造例３６）Ａｌ₂ Ｏ₃ １００ｇをＰｔ
担持後の触媒中のＰｔの重量分率が１重量％となるよう
に調製したＨ₂ ＰｔＣｌ₆ 水溶液中に浸漬し、過剰の水
分を取り除いた後、１１０°Ｃにて乾燥して触媒３６を
得た。

【００５８】（２）実施例１〜３４ 製造例１〜３４で得た触媒１〜３４について、下記の条
件で、ガス中の窒素酸化物の接触還元を行い、このとき
の窒素酸化物のＮ₂ への転換率を、ガスクロマトグラフ
法によりＮ₂ を定量して算出した。 （試験条件） (1)ガス組成 ＮＯ １容量％ Ｏ₂ １０容量％ 還元剤 １容量％ Ｈｅ 残部 (2)空間速度 １０００ １／Ｈｒ (3)反応温度 ３００°Ｃ、４００°Ｃ、５００°Ｃ
または６００°Ｃ 結果を表１および２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】 （３）比較例１〜３

【００６１】（比較例１）製造例３５で得た触媒３５を
用いて下記の試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒素
酸化物接触分解を行い、窒素酸化物のＮ₂ への転換率を
ガスクロマトグラフ法によりＮ₂ を定量して算出した。 （試験条件） (1)ガス組成 ＮＯ １容量％ Ｏ₂ １０容量％ Ｈｅ 残部 (2)空間速度 １０００ １／Ｈｒ (3)反応温度 ３００°Ｃ、４００°Ｃ、５００°Ｃ
または６００°Ｃ

【００６２】（比較例２）製造例３６で得た触媒３６を
用いて下記の試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒素
酸化物接触還元を行い、窒素酸化物のＮ₂ への転換率を
ガスクロマトグラフ法によりＮ₂ を定量して算出した。 （試験条件） (1)ガス組成 ＮＯ １容量％ ＣＯ １容量％ Ｏ₂ １０容量％ Ｈｅ 残部 (2)空間速度 １０００ １／Ｈｒ (3)反応温度 ３００°Ｃ、４００°Ｃ、５００°Ｃ
または６００°Ｃ

【００６３】（比較例３）比較例２の試験条件において
ＣＯの代わりにＨ₂ １容量％使用したこと以外は比較例
２と同様にして試験を行った。比較例１〜３の結果を表
３に示す。

【００６４】

【表３】 表１〜３より、本発明に係るアルコール類を還元剤とし
て使用する方法（実施例１〜３４）は、還元剤を使用す
ることなく触媒により直接分解する方法（比較例１）
や、還元剤としてＣＯやＨ₂ を使用する方法（比較例２
および３）に比べて、窒素酸化物のＮ₂ への転換率が極
めて高いことが分かる。

【００６５】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係るアルコール類を還元剤として使用する窒素酸化物の
接触還元方法は、排気ガス中の窒素酸化物を効率良く接
触還元することができるなど、本発明は優れた特有の効
果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/86 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/42 ＺＡＢ Ａ 23/44 ＺＡＢ Ａ 23/46 ＺＡＢ Ａ ３１１ Ａ 23/50 ＺＡＢ Ａ 23/63 ＺＡＢ 23/84 ＺＡＢ Ａ 23/889 23/89 ＺＡＢ Ａ 29/14 ＺＡＢ Ａ 29/18 ＺＡＢ Ａ 29/22 ＺＡＢ Ａ 29/24 ＺＡＢ Ａ 29/26 ＺＡＢ Ａ 29/46 ＺＡＢ Ａ 29/76 ＺＡＢ Ａ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９ Ｂ 53/36 ＺＡＢ １０２ Ｃ １０２ Ｈ Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢ Ａ ３０１ Ａ 23/84 ３１１ Ａ (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 田畑 光紀 埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化学 技術研究所内 (72)発明者 伊藤 建彦 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化学 技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排気ガス中の窒素酸化物を触媒の存在下で
   還元剤により選択的に接触還元する方法において、前記
   還元剤としてアルコール類を用いることを特徴とする窒
   素酸化物の接触還元方法。