JP2017192940A - 排ガス処理用触媒及び排ガス処理装置、並びに排ガス処理用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有害物質を浄化するための十分な活性を有しながらコストを抑制し得る排ガス処理用触媒及び排ガス処理装置、並びに排ガス処理用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】排ガスに含まれる有害物質を浄化するための排ガス処理用触媒は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有し、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．０５以上０．２以下であって、前記Ａｇが前記ペロブスカイト複合酸化物上に担持されていることを特徴とする。
【選択図】 図５

Description

本開示は、例えばエンジンや燃焼器等から排出される排ガスを浄化する際に用いられる排ガス処理用触媒及び排ガス処理装置、並びに排ガス処理用触媒の製造方法に関する。

近年、環境保護の観点から排ガス規制が厳しくなりつつあり、各種のエンジンや燃焼器等には排ガス処理装置が装備されることが一般的となっている。例えば、エンジンや燃焼器等から排出される燃焼排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）や粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害物質が含まれているため、通常、排ガス処理装置は排ガス経路上にこれらの有害物質を除去するための触媒が設置される。

排ガス処理装置に用いられる触媒には、ＣＯ、ＨＣ、ＰＭ又はＮＯ_ｘ等の有害物質を浄化する機能が要求されるため、これらを高効率で浄化可能なＰｔ系触媒が多く用いられていた。例えば、特許文献１及び２には、Ｐｔ系触媒及びこの触媒を担持させたフィルタが開示されている。

しかしながら、Ｐｔ系触媒は、希少金属である貴金属を用いることから非常に高価であり、且つ、埋蔵量が少ないため資源の枯渇化に伴って入手が困難になりつつある。そこで、貴金属系触媒を用いない触媒として、例えば特許文献３にはペロブスカイト複合酸化物を含む触媒が記載されている。

特開２００４−４１８６８号公報 特開２００４−４２０２１号公報 特許第２７７２１３０号公報

上述したように、排ガス処理用触媒として従来多く用いられているＰｔ系触媒に代表されるようにＰｔを用いた触媒は、触媒としての活性は高いもののＰｔが希少金属であるため流通量が少なく、高価であることが知られている。そのため、Ｐｔ系触媒を用いた排ガス処理装置は触媒コスト構成比率が高くなってしまうため、低コストな触媒が求められている。一方、特許文献３に記載されるペロブスカイト複合酸化物を用いた触媒は、コストの低減は図れるものの排ガス中に含まれる有害物質を浄化するための活性が十分に得られないことがある。

本発明の少なくとも一実施形態の目的は、有害物質を浄化するための十分な活性を有しながらコストを抑制し得る排ガス処理用触媒及び排ガス処理装置、並びに排ガス処理用触媒の製造方法を提供することである。

本発明の少なくとも一実施形態に係る排ガス処理用触媒は、
排ガスに含まれる有害物質を浄化するための排ガス処理用触媒であって、
一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有し、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．０５以上０．２以下であって、前記Ａｇが前記ペロブスカイト複合酸化物上に担持されていることを特徴とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、Ｐｔを用いずに高い活性が得られる触媒として、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有する排ガス処理用触媒を見出した。この排ガス処理用触媒は、粒子状物質（ＰＭ）の燃焼性能に優れていることから、例えばＤＰＦの強制再生時に、ＰＭを効果的に燃焼させて除去することが可能である。これに加えて、ＤＰＦを強制再生するための温度を低温化することができる。またＤＰＦの強制再生時の温度を低くできることから、高コストな耐熱材料が不要となり、且つ、ＰＭ燃焼時における過昇温のリスクを低減できる。さらに、上記排ガス処理用触媒によれば、ＮＯに対する高い酸化性能も得られる。これにより、この排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理装置は通常運転時の連続再生によってＤＰＦ強制再生の間隔を長期化することも可能となり、燃費の向上が図れる。さらにまた、未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性も高く維持できるので、排ガス中に含まれる各種の有害物質を効果的に除去可能となる。

また、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．０５以上０．２以下である。
ペロブスカイト複合酸化物に対してＡｇのモル比が０．０５未満である場合、ＨＣ、ＣＯに対する十分な酸化活性を得られるとは言い難い。一方、ペロブスカイト複合酸化物に対してＡｇのモル比が０．２超過である場合、Ｐｔ系触媒に比べてコスト的なメリットが少ない。よって、Ａｇの含有量を上記範囲内とすることによって、低コストで且つ十分な酸化活性が得られる排ガス処理用触媒を提供することが可能である。
一実施形態では、上記排ガス処理用触媒において、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．１である。これにより、低コストで且つ酸化活性の高い排ガス処理用触媒とすることができる。

一実施形態において、上記排ガス処理用触媒は、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ｌａと前記Ｓｒと前記Ａｇのモル比の総和が１である。
このように、ペロブスカイト複合酸化物に対するＬａとＳｒとＡｇのモル比の総和が１となるように構成されることによって、ＣＯ及びＨＣ、ＮＯの酸化活性をより一層高くすることができ、触媒性能を向上できる。
また、一実施形態において、上記排ガス処理用触媒は、前記Ｌａ及び前記Ｓｒが同一のモル比である。これにより、上記排ガス処理用触媒の酸化活性をより一層高くでき、触媒性能を向上できる。

他の実施形態において、上記排ガス処理用触媒は、前記ペロブスカイト複合酸化物を担体とし、前記担体に前記Ａｇが担持された構造を有する。
このように、ペロブスカイト複合酸化物からなる担体にＡｇを含む溶液を含浸させることによって、既存のペロブスカイト複合酸化物に対して容易にＡｇを担持させることができる。

本発明の少なくとも一実施形態に係る排ガス処理装置は、
エンジンから排出された排ガスから少なくとも窒素酸化物を除去する排ガス処理装置であって、
前記排ガスの流路に設けられたＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒と、
前記ＳＣＲ触媒と略同じ位置又は該ＳＣＲ触媒より排ガス流れ方向上流側に設けられた上述の排ガス処理用触媒とを備える。

上記排ガス処理装置によれば、上述の排ガス処理用触媒が優れたＮＯ_２生成特性を示すので、排ガス中のＮＯ_２含有率が高くなり、下流側のＳＣＲ触媒における脱硝性能を向上させることができる。さらに上述の排ガス処理用触媒は優れたＣ_３Ｈ_８浄化性能を示すので、下流側のＳＣＲ触媒のＨＣ被毒を低減することが可能である。すなわち、ＳＣＲ触媒と略同じ位置又はＳＣＲ触媒より排ガス流れ方向上流側に上述の排ガス処理用触媒が設けられていることによって、ＳＣＲ触媒が高い脱硝性能を維持しつつ、ＮＨ_３スリップ量も低減できる。

一実施形態に係る排ガス処理装置は、前記ＳＣＲ触媒より排ガス流れ方向上流側に設けられた酸化触媒（ＤＯＣ）をさらに備える。
これにより、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）やＨＣ（未燃炭化水素）を効果的に浄化できる。

本発明の少なくとも一実施形態に係る排ガス処理用触媒の製造方法は、
排ガスに含まれる有害物質を浄化するための排ガス処理用触媒の製造方法であって、
Ｌａ及びＳｒを含む金属硝酸塩水溶液と、Ｍｎを含む金属硝酸塩水溶液と、Ａｇを含む金属硝酸塩水溶液とを混合して触媒溶液を調製するステップと、
前記触媒溶液を乾燥させた後、焼成することによって、前記Ｌａ，前記Ｓｒ及び前記Ｍｎを含むペロブスカイト複合酸化物と、前記Ａｇとを含有する排ガス処理用触媒を製造するステップとを備えることを特徴とする。

上記排ガス処理用触媒の製造方法によれば、粒子状物質（ＰＭ）の燃焼性能に優れるとともに、ＮＯに対する高い酸化性能、及び未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に対する高い酸化性能を有する排ガス処理用触媒を製造できる。また、上記排ガス処理用触媒の製造方法によって製造される排ガス処理用触媒は、ペロブスカイト構造の格子内にＡｇが取り込まれた構造を有すると推測される。そのため、耐熱性の低いＡｇのシンタリングを抑制し、Ａｇを高分散に存在させることができる。よって、上記排ガス処理用触媒の製造方法によって製造される排ガス処理用触媒によれば、高い触媒性能が得られる。

幾つかの実施形態において、前記排ガス処理用触媒を製造するステップでは、前記触媒溶液を乾燥させた後、５００℃以上９００℃以下で焼成する。
このように触媒原料を高温で焼成して排ガス処理用触媒を製造することによって、耐熱性の高い排ガス処理用触媒を提供できる。例えば、ＤＰＦに排ガス処理用触媒を担持させる場合、ＤＰＦの強制再生時における高温にも耐え得る排ガス処理用触媒とすることができる。

本発明の少なくとも一実施形態に係る排ガス処理用触媒の製造方法は、
排ガスに含まれる有害物質を浄化するための排ガス処理用触媒の製造方法であって、
Ｌａ及びＳｒを含む金属硝酸塩水溶液と、Ｍｎを含む金属硝酸塩水溶液とを混合して担体溶液を調製するステップと、
前記担体溶液を乾燥させた後、焼成することによって、担体を製造するステップと、
前記担体を、Ａｇを含む金属硝酸塩水溶液に含浸させるステップと、
硝酸銀水溶液に含浸された前記担体を乾燥させた後、焼成することによって、前記Ｌａ，前記Ｓｒ及び前記Ｍｎを含むペロブスカイト複合酸化物と、前記Ａｇとを含有する排ガス処理用触媒を製造するステップとを備えることを特徴とする。

上記排ガス処理用触媒の製造方法によれば、粒子状物質（ＰＭ）の燃焼性能に優れるとともに、ＮＯに対する高い酸化性能、及び未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に対する高い酸化性能を有する排ガス処理用触媒を製造できる。また、ペロブスカイト複合酸化物からなる担体にＡｇを含む溶液を含浸させることによって、既存のペロブスカイト複合酸化物に対して容易にＡｇを担持させることができる。

幾つかの実施形態において、前記担体を製造するステップでは、前記担体溶液を乾燥させた後、５００℃以上９００℃以下で焼成する。
このように担体原料を高温で焼成することによって耐熱性の高い排ガス処理用触媒を提供できる。

本発明の少なくとも一実施形態によれば、粒子状物質（ＰＭ）の燃焼性能に優れるとともに、ＮＯに対する高い酸化性能、及び未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に対する高い酸化性能を有する排ガス処理用触媒を提供できる。

本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒における触媒温度４００℃でのＮＯ_２生成率（１００×触媒出口ＮＯ_２／触媒入口ＮＯ）を示すグラフである。 本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒における触媒温度４００℃でのＣ_３Ｈ_８浄化率（１００×（１−触媒出口Ｃ_３Ｈ_８濃度／触媒入口Ｃ_３Ｈ_８濃度））を示すグラフである。 図１及び図２の試験条件を示す表である。 本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒におけるＣ（カーボン）の燃焼開始温度を示すグラフである。 本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒におけるＣ（カーボン）の燃焼温度を示すグラフである。 触媒粉末の比表面積を示す表である。 一実施形態に係る排ガス処理用触媒の製造方法の手順を示すフローチャートである。 他の実施形態に係る排ガス処理用触媒の製造方法の手順の一部（担体の製造）を示すフローチャートである。 他の実施形態に係る排ガス処理用触媒の製造方法の手順の一部（担体へのＡｇ担持）を示すフローチャートである。 本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＣＯ浄化率（１００×（１−触媒出口ＣＯ濃度／触媒入口ＣＯ濃度））を示すグラフである。 本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＮＯ_２生成率を示すグラフである。 本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＣ_３Ｈ_６（１００×（１−触媒出口Ｃ_３Ｈ_６濃度/触媒入口Ｃ_３Ｈ_６濃度））浄化率を示すグラフである。 本実施形態に係る排ガス処理装置及びその周辺機器の構成例を示す図である。 本実施形態に係る排ガス処理装置の他の構成例を示す図である。 本実施形態に係る排ガス処理装置の他の構成例を示す図である。 本実施形態に係る排ガス処理装置の他の構成例を示す図である。

以下、添付図面に従って本発明の実施形態について説明する。ただし、実施形態として以下に記載され、あるいは、実施形態として図面で示された構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。

本発明の実施形態に係る排ガス処理用触媒は、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）、未燃炭素分（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）の少なくともいずれかを含む有害物質の浄化及び一酸化窒素（ＮＯ）の酸化に用いられる。
幾つかの実施形態において、排ガス処理用触媒は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有する。なお、Ａサイトの金属元素にＡｇが含まれる構成であってもよい。

一実施形態において、排ガス処理用触媒は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＡｇのモル比が０．０５以上０．２以下、好適にはペロブスカイト複合酸化物に対するＡｇのモル比が０．１である。
ここで、ペロブスカイト複合酸化物に対してＡｇのモル比が０．０５未満である場合、ＨＣ、ＣＯに対する十分な酸化活性を得られるとは言い難い。一方、ペロブスカイト複合酸化物に対してＡｇのモル比が０．２超過である場合、Ｐｔ系触媒に比べてコスト的なメリットが少ない。よって、Ａｇの含有量を上記範囲内とすることによって、低コストで且つ十分な酸化活性が得られる排ガス処理用触媒を提供することが可能である。特にペロブスカイト複合酸化物に対するＡｇのモル比が０．１である場合、より一層低コストで且つ酸化活性の高い排ガス処理用触媒とすることができる。

また、一実施形態において、排ガス処理用触媒は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＬａとＳｒとＡｇのモル比の総和が１であり、好適には、Ｌａ及びＳｒが同一のモル比である。
このように、ペロブスカイト複合酸化物に対するＬａとＳｒとＡｇのモル比の総和が１となるように構成されることによって、ＣＯ及びＨＣ、ＮＯの酸化活性を高くすることができ、触媒性能を向上できる。特に、Ｌａ及びＳｒが同一のモル比である場合、より一層、上述の排ガス処理用触媒の酸化活性を高くでき、触媒性能を向上できる。

また一例として、一般式ＡＢＯ_３は、Ｌａ_ＸＳｒ_１−ＸＭｎＯ_３で表されてもよい。その場合、ｘは０．５以上０．９以下（０．５≦ｘ≦０．９）であってもよい。

以下、本実施形態に係る排ガス処理用触媒と比較例に係る排ガス処理用触媒の性能を比較する試験を行った結果を示す。
本実施形態に係る排ガス処理用触媒としては、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種の元素であるペロブスカイト複合酸化物（ペロブスカイト複合酸化物）と、Ａｇとを含有する触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ_３）を用いた。比較例に係る排ガス処理用触媒としては、従来用いられていたＰｔ系触媒として、Ａｌ_２Ｏ_３に２重量％のＰｔを担持させた触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）と、Ａｌ_２Ｏ_３に５重量％のＡｇを担持させた触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３）と、Ａｇを含有しないペロブスカイト複合酸化物単体の触媒（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ_３）とを用いた。

図１は本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒における触媒温度４００℃でのＮＯ_２生成率（１００×触媒出口ＮＯ_２／触媒入口ＮＯ）を示すグラフである。図２は本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒における触媒温度４００℃でのＣ_３Ｈ_８浄化率（１００×（１−触媒出口Ｃ_３Ｈ_８濃度/触媒入口Ｃ_３Ｈ_８濃度））を示すグラフである。図３は図１及び図２の試験条件を示す表である。
なお、図１及び図２は、以下に示す製造方法によって製造された触媒を用いて性能評価を行った結果を示している。
まず、すべて焼成した触媒粉末に対して、溶媒とバインダーを加え、ボールミルを用いて調製して混合し、スラリー化させる。そして、このスラリーをハニカム状の基材の表面に塗布し、ハニカム型触媒を製造する。図１及び図２に示すグラフは、このハニカム型触媒に、空気中７６０℃１００時間の熱処理を加えて、加速的に触媒を熱劣化させた状態での性能評価結果である。

図３に示す試験条件で排ガスの浄化試験を行った所、図１及び図２に示す結果が得られた。図１に示すように、本実施形態に係る排ガス処理用触媒は、比較例である従来の白金系触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）に比べてＮＯ_２生成率が大幅に高くなった。また、比較例であるＡｌ_２Ｏ_３に５重量％のＡｇを担持させた触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３）、及び、Ａｇを含有しないペロブスカイト複合酸化物担体の触媒（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ_３）に比べてもＮＯ_２生成率が高くなった。すなわち、排ガス中のＮＯ_ｘの浄化において、ＮＯ_ｘは以下の式（１）〜（３）の反応によって還元されるため、本実施形態に係る排ガス処理用触媒が優れたＮＯ_２生成特性を示すことから、脱硝触媒（例えばＳＣＲ触媒）の上流もしくは脱硝触媒に含有させることで高い脱硝性能が得られることがわかる。
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ …（１）
２ＮＯ＋２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ …（２）
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３＋Ｏ_２→７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ …（３）

また、図２に示すように、本実施形態に係る排ガス処理用触媒は、比較例である従来の白金系触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）、Ａｌ_２Ｏ_３に５重量％のＡｇを担持させた触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３）、及び、Ａｇを含有しないペロブスカイト複合酸化物単体の触媒（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ_３）に比べてＣ_３Ｈ_８浄化率が大幅に高くなった。すなわち、本実施形態に係る排ガス処理用触媒は優れたＨＣ浄化性能を有することがわかる。

図４Ａ及び図４ＢにＣ（カーボン）の燃焼性能試験の結果を示す。なお、図４は本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒におけるＣ（カーボン）の燃焼開始温度及び燃焼温度を示すグラフであり、図４Ａは試験体の重量が１０％減少した時の温度で、図４Ｂは試験体の重量が５０％減少した時の温度である。なお、図４Ａ及び図４Ｂに示す性能評価結果は、触媒粉末に対してＣ（カーボン）を１０重量％混合し、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、昇温中の重量変化データを取得した結果である。
本実施形態に係る排ガス処理用触媒（試験体）としては、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有する触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ_３）を用いた。比較例に係る排ガス処理用触媒（試験体）としては、従来用いられていたＰｔ系触媒として、Ａｌ_２Ｏ_３に２重量％のＰｔを担持させた触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた。

図４Ａ及び図４Ｂに示すように、本実施形態に係る排ガス処理用触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ_３）は、Ａｌ_２Ｏ_３に２重量％のＰｔを担持させた触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）に比べて燃焼温度が低い。すなわち、比較例に比べて優れたＰＭ燃焼性能を示すことがわかる。

上記したように、本実施形態に係る排ガス処理用触媒によれば、この排ガス処理用触媒は、粒子状物質（ＰＭ）の燃焼性能に優れていることから、例えばＤＰＦの強制再生時に、ＰＭを効果的に燃焼させて除去することが可能である。これに加えて、ＤＰＦを強制再生するための温度を低温下することができる。またＤＰＦの強制再生時の温度を低くできることから、高コストな耐熱材料が不要となり、且つ、ＰＭ燃焼時における過昇温のリスクを低減できる。さらに、上記排ガス処理用触媒によれば、ＮＯに対する高い酸化性能（ＮＯ_２生成特性）も得られる。一般的にＣ（カーボン）は、Ｏ_２（酸素）による燃焼と比較してＮＯ_２（二酸化窒素）による燃焼の方が燃焼温度が低いことが知られている。これにより、この排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理装置は通常運転時の連続再生によってＤＰＦ強制再生の間隔を長期化することも可能となり、燃費の向上が図れる。さらにまた、未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性も高く維持できるので、排ガス中に含まれる各種の有害物質を効果的に除去可能となる。

また、本実施形態に係る排ガス処理用触媒によれば、低い比表面積であっても高い触媒性能を得ることができる。ここで、図５に、触媒の基本物性として比表面積のデータを示す。なお、これらの比表面積は、各触媒のハニカムへコートする前の触媒粉末のデータである。例えば、比較例である２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｔ系触媒）の比表面積は１１１ｍ^２／ｇである。また、比較例である５ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３の比表面積は１１０ｍ^２／ｇである。これに対して、本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＡｇ_０．１（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５）_０．９ＭｎＯ_３は１９ｍ^２／ｇであり、５ｗｔ％Ａｇ／Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＭｎＯ_３は２４ｍ^２／ｇである。このように、本実施形態に係る排ガス処理用触媒は、Ｐｔ系触媒等に比べて非常に低い比表面積であるが、図１，図２、図４Ａ及び図４Ｂに示すように高い性能を示す。さらに、本実施形態に係る排ガス処理用触媒は、高比表面積の担体にコートしてもよく、これにより更なる触媒の高性能化が図れるものである。

次に、本実施形態に排ガス処理用触媒の製造方法について説明する。
図６は一実施形態に係る排ガス処理用触媒の製造方法の手順を示すフローチャートである。図６に示す例では、Ａｇの添加方法として、ペロブスカイト複合酸化物を調製する際にＡｇも溶液として混合する場合を示している。

一実施形態では、図６に示すステップＳ１において、ペロブスカイト複合酸化物を構成するためのＡ金属硝酸塩水溶液及びＢ金属硝酸塩水溶液と、硝酸銀水溶液とを混合して、触媒溶液を調製する。ここで、Ａ金属硝酸塩水溶液とは、ペロブスカイト複合酸化物のＡサイト元素を含む硝酸塩に水を加えて生成される。本実施形態にてＡサイトの金属元素はＬａとＳｒを含む。Ｂ金属硝酸塩水溶液とは、ペロブスカイト複合酸化物のＢサイト元素を含む硝酸塩に水を加えて生成される。本実施形態にてＢサイトの金属元素はＭｎを含む。

次に、上記調製した触媒溶液にグリシンを添加して、ステップＳ２で撹拌する。ステップＳ２の撹拌時間は、例えば３０分とする。なお、グリシンの添加量は、全金属イオンモル数の略８倍である。そして、ステップＳ３で、例えばヒータ付のマグネットスターラーを用いて、触媒溶液を濃縮する。さらに、ステップＳ４では、ステップＳ３で濃縮した触媒溶液を乾燥させる。ステップＳ４では、例えば９０℃〜２６５℃の間で約３日間乾燥させる。ステップＳ５では、触媒溶液を乾燥させて生成した触媒原料を乳鉢で混合する。そして、ステップＳ６において、触媒原料を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成する。ステップＳ６では、例えば６００℃、７００℃、８００℃というように段階的に触媒原料の温度を上げていってもよい。また、焼成時間は略４時間である。

図７Ａは他の実施形態に係る排ガス処理用触媒の製造方法の手順の一部（担体の製造）を示すフローチャートであり、図７Ｂは他の実施形態に係る排ガス処理用触媒の製造方法の手順の一部（担体へのＡｇ担持）を示すフローチャートである。図７に示す例では、Ａｇの添加方法として、ペロブスカイト複合酸化物を調製した後に、ペロブスカイト複合酸化物を担体としてＡｇを含浸担持させる場合を示している。

一実施形態では、図７Ａに示すステップＳ１１において、ペロブスカイト複合酸化物を構成するためのＡ金属硝酸塩水溶液及びＢ金属硝酸塩水溶液とを混合して、担体溶液を調製する。ここで、Ａ金属硝酸塩水溶液とは、ペロブスカイト複合酸化物のＡサイト元素を含む硝酸塩に水を加えて生成される。本実施形態にてＡサイトの金属元素はＬａとＳｒを含む。Ｂ金属硝酸塩水溶液とは、ペロブスカイト複合酸化物のＢサイト元素を含む硝酸塩に水を加えて生成される。本実施形態にてＢサイトの金属元素はＭｎを含む。

次に、上記調製した担体溶液にグリシンを添加して、ステップＳ１２で撹拌する。ステップＳ１２の撹拌時間は、例えば３０分とする。なお、グリシンの添加量は、全金属イオンモル数の略８倍である。そして、ステップＳ１３で、例えばヒータ付のマグネットスターラーを用いて、担体溶液を濃縮する。さらに、ステップＳ１４では、ステップＳ１３で濃縮した担体溶液を乾燥させる。ステップＳ１４では、例えば９０℃〜２６５℃の間で約３日間乾燥させる。ステップＳ１５では、担体溶液を乾燥させて生成した担体原料を乳鉢で混合する。そして、ステップＳ１６において、担体原料を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成する。ステップＳ1６では、例えば６００℃、７００℃、８００℃というように段階的に担体原料の温度を上げていってもよい。焼成時間は略４時間である。こうしてペロブスカイト複合酸化物を主成分とする担体が製造される。

次いで、図７Ａで製造した担体にＡｇを担持させる。
図７Ｂに示すステップＳ２１において、担体を硝酸銀水溶液に含浸させ、混合する。そして、ステップＳ２２で、硝酸銀水溶液に含浸させた担体を乾燥し、触媒原料を生成する。ステップＳ２２では、例えば硝酸銀水溶液に含浸させた担体を８０℃〜１００℃の温度範囲で１〜２時間乾燥させる。続いて、ステップＳ２３で触媒原料を乳鉢で混合した後、ステップＳ２４で触媒原料を焼成する。ステップＳ２４では、４００℃〜６００℃で略５時間焼成する。
なお、本実施形態に係る排ガス処理用触媒の製造方法は、上記条件に限定されるものではない。

図８Ａ〜図８Ｃは、図６で製造した排ガス処理用触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ_３）と、図７Ａ及び図７Ｂで製造した排ガス処理用触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ_３）の性能に関する試験結果である。ここで、図８Ａは本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＣＯ浄化率（１００×（１−触媒出口ＣＯ濃度／触媒入口ＣＯ濃度））を示すグラフで、図８Ｂは本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＮＯ_２生成率を示すグラフで、図８Ｃは本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＣ_３Ｈ_６（１００×（１−触媒出口Ｃ_３Ｈ_６濃度／触媒入口Ｃ_３Ｈ_６濃度））浄化率を示すグラフである。
なお、図８は、以下に示す製造方法によって製造された触媒を用いて性能評価を行った結果を示している。
まず、すべて焼成した触媒粉末に対して、溶媒とバインダーを加え、ボールミルを用いて調製して混合し、スラリー化する。そして、このスラリーをハニカム状の基材の表面に塗布し、ハニカム型触媒を製造する。図８に示すグラフは、このハニカム型触媒に、空気中７６０℃１００時間の熱処理を加えて、加速的に触媒を熱劣化させた状態での性能評価結果である。
図８Ａ〜図８Ｃに示すように、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６の何れの浄化率及びＮＯ_２生成率においても、図７Ａ及び図７Ｂで製造した排ガス処理用触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ_３）と比較して、図６で製造した排ガス処理用触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ_３）の方が高い値を示している。すなわち、図６の製造方法のように、ペロブスカイト複合酸化物を調製する際にＡｇも溶液として混合して製造した排ガス処理用触媒の方が、各種の有害物質に対する浄化率が高いことがわかる。これは、ペロブスカイト構造の格子内にＡｇが取り込まれて、耐熱性の低いＡｇのシンタリングを抑制し、Ａｇが高分散に存在するために高い性能を示すと推測される。したがって、各種の有害物質に対する浄化率の観点からは図６に示す製造方法、及び図６の製造方法で製造された排ガス処理用触媒が優れていると言える。但し、図７Ａ及び図７Ｂに示す製造方法は、既存のペロブスカイト複合酸化物を用いることができるため、有用であることに変わりはない。

ここで、本実施形態に係る排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理装置の構成を例示する。
図９は、それぞれ、本実施形態に係る排ガス処理装置２０の構成例を示す図である。なお、ここではディーゼルエンジンに用いられる排ガス処理装置２０について説明するが、この排ガス処理装置２０はガスエンジンや燃焼器等の他の機器に用いられてもよい。ディーゼルエンジンの排ガスには、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_ｘ、ＰＭが含まれている。

図９は本実施形態に係る排ガス処理装置及びその周辺機器の構成例を示す図である。
最初に、本実施形態に係る排ガス処理装置２０の周辺機器の構成について説明する。
幾つかの実施形態において、図９に示すエンジン８への給気機構１は、給気を取り込むための吸気管２と、給気を冷却するためのエアクーラ４と、給気量を調節するためのスロットルバルブ６とを有している。また、吸気管２には、コンプレッサ３ａ及びタービン３ｂを含むターボチャージャ３が設けられてもよい。このターボチャージャ３は、給気流量を運転条件によって可変にできる可変容量型のターボチャージャであってもよい。さらに、給気機構１は、エンジン８の排ガスの一部を給気入口側へ返送するためのＥＧＲ管１０を有していてもよい。この場合、ＥＧＲ管１０には、ＥＧＲを冷却するための排ガス再循環クーラ１２と、ＥＧＲの返送量を調節することによって給気のＯ_２濃度を制御するための排ガス再循環バルブ１４とが設けられている。
エンジン８は、給気が供給されるエンジン本体８１と、エンジン本体８１に燃料を供給するための燃料噴射装置８２とを有している。エンジン８から排出される排ガスは、一部がＥＧＲ管１０を介して給気側へ返送され、他の排ガスは排気管２１を介して排ガス処理装置２０に送られる。

幾つかの実施形態において、図９に示す排ガス処理装置２０は、排ガスに含まれるＮＯｘを除去するためのＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）部２４を有している。ＳＣＲ部２４は、排ガス中に噴射された尿素水から生成されるアンモニアと窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）との反応を促進させるＳＣＲ触媒と、このＳＣＲ触媒を排気管２１の内部に支持する支持機構とを含む。ＳＣＲ部２４の排ガス流れ方向上流側には、脱硝に用いられる尿素水を供給するための尿素水供給機構２２が設けられている。尿素水供給機構２２は、尿素水が蓄えられた尿素水タンク２２ｂと、尿素水タンク２２ｂから排ガス中に尿素水を噴霧する尿素水噴霧ノズル２２ａとを含む。

一実施形態では、ＳＣＲ部２４又はＳＣＲ部２４より排ガス流れ方向上流側に、本実施形態に係る排ガス処理用触媒２５が設けられる。ＳＣＲ部２４に排ガス処理用触媒２５を設ける場合、ＳＣＲ触媒より上流側に配置することが好ましい。また、ＳＣＲ部２４より排ガス流れ方向上流側に排ガス処理用触媒２５を設ける場合、排気管２１の内部に排ガス処理用触媒２５を支持するための支持機構を用いてもよい。
この排ガス処理装置２０に設けられる排ガス処理用触媒２５は、上述したように、ペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した構成を有する。すなわち、排ガス処理用触媒２５は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有する。また、排ガス処理用触媒２５は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＡｇのモル比が０．０５以上０．２以下であってもよい。さらには、排ガス処理用触媒２５は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＡｇのモル比が０．１であってもよい。また、排ガス処理用触媒２５は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＬａとＳｒとＡｇのモル比の総和が１であってもよい。さらには、排ガス処理用触媒２５は、Ｌａ及びＳｒが同一のモル比であってもよい。さらにまた、排ガス処理用触媒２５は、ペロブスカイト複合酸化物を担体とし、担体にＡｇが担持された構造を有してもよい。

このような構成を有する排ガス処理装置２０では、尿素水供給機構２２によって排気管２１内に噴射された尿素水は排ガスの熱によりアンモニア（ＮＨ_３）となり、排ガスとともにＳＣＲ部２４に流入する。ＳＣＲ部２４では、ＳＣＲ触媒の存在下で排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）がアンモニアと反応することによって、窒素酸化物が窒素と水に分解され、排ガス中の窒素酸化物を低減するようになっている。具体的には、上述の式（１）〜（３）に示す化学反応により、窒素酸化物が還元される。

ここで、上述したように本実施形態では、ＳＣＲ触媒と略同じ位置又はＳＣＲ触媒より排ガス流れ方向上流側に排ガス処理用触媒２５が設けられている。排ガス処理用触媒２５は優れたＮＯ_２生成特性を示すので、排ガス中のＮＯ_２含有率が高くなり、下流側のＳＣＲ触媒における脱硝性能を向上させることができる。さらに排ガス処理用触媒２５は優れたＣ_３Ｈ_８浄化性能を示すので、下流側のＳＣＲ触媒のＨＣ被毒を低減することが可能である。すなわち、ＳＣＲ触媒と略同じ位置又はＳＣＲ触媒より排ガス流れ方向上流側に排ガス処理用触媒２５が設けられていることによって、ＳＣＲ触媒が高い脱硝性能を維持しつつ、ＮＨ_３スリップ量も低減できる。

以下、図１０Ａ〜図１０Ｃを参照して、本実施形態に係る排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理装置の他の構成例について説明する。なお、図１０Ａ〜図１０Ｃは、それぞれ、本実施形態に係る排ガス処理装置の他の構成例を示す図である。これらの図において、尿素水供給機構２２は省略している。

図１０Ａに示す排ガス処理装置２０Ａは、ＳＣＲ部２４の排ガス流れ方向上流側にＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）部２６が設けられている。ＤＯＣ部２６は、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）やＨＣ（未燃炭化水素）を浄化及び一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するための酸化触媒と、この酸化触媒を排気管２１の内部に支持する支持機構とを含む。一実施形態では、ＤＯＣ部２６に、酸化触媒とは別に上述の排ガス処理用触媒２５を設けてもよいし、酸化触媒として上述の排ガス処理用触媒２５を設けてもよい。これにより、ＳＣＲ触媒の高い脱硝性能を維持可能で、且つＮＨ_３スリップ量も低減できる。
なお、排ガス処理装置２０Ａにおいて、上述の排ガス処理用触媒２５は、ＤＯＣ部２６以外の部位に設けてもよい。例えば、ＳＣＲ部２４の内部、ＤＯＣ部２６とＳＣＲ部２４の間の排気管２１の内部、ＤＯＣ部２６より上流側の排気管２１の内部等に、上述の排ガス処理用触媒２５を設けてもよい。また、２つ以上の部位に上述の排ガス処理用触媒２５を設けてもよい。

図１０Ｂに示す排ガス処理装置２０Ｂは、ＳＣＲ部２４の排ガス流れ方向上流側にＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）部２８が設けられている。ＤＰＦ部２８は、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を除去するためのフィルタを含む。一実施形態では、ＤＰＦ部２８のフィルタに上述の排ガス処理用触媒２５を担持させる。これにより、ＳＣＲ触媒の高い脱硝性能を維持可能で、且つＮＨ_３スリップ量も低減できる。
なお、排ガス処理装置２０Ｂにおいて、排ガス処理用触媒２５は、ＤＰＦ部２８以外の部位に設けてもよい。例えば、ＳＣＲ部２４の内部、ＤＰＦ部２８とＳＣＲ部２４の間の排気管２１の内部、ＤＰＦ部２８より上流側の排気管２１の内部等に、上述の排ガス処理用触媒２５を設けてもよい。また、２つ以上の部位に上述の排ガス処理用触媒２５を設けてもよい。

図１０Ｃに示す排ガス処理装置２０Ｃは、排ガス流れ方向上流側から順に、ＤＯＣ部２６、ＤＰＦ部２８、ＳＣＲ部２４が設けられた構成となっている。ＤＯＣ部２６、ＤＰＦ部２８、ＳＣＲ部２４の各々の構成は上述したので省略する。図１０Ｃには一例として、ＤＰＦ部２８の上述の排ガス処理用触媒２５を設けた構成を示している。ただし、排ガス処理用触媒２５は、ＤＯＣ２５の内部、ＳＣＲ２４の内部、これらの部位に接続される排気管２１の内部のいずれに設けられてもよい。
このような構成を有する排ガス処理装置２０Ｃでは、まずＤＯＣ部２６を通過する際に排ガス中のＣＯやＨＣやＮＯが酸化され、ＤＰＦ部２８を通過する際に排ガス中のＰＭが除去される。このとき、ＤＰＦ部２８には上述の排ガス処理用触媒２５が設けられているので、ここで排ガス中に残留するＣＯやＨＣが酸化されるとともに、排ガス中のＮＯからＮＯ_２が生成される。そして、ＳＣＲ部２４において、排ガス中のＮＯ_２がＮ_２まで還元される。

上記排ガス処理装置２０によれば、上述の排ガス処理用触媒２５はＰＭの燃焼性能が高いことから、ＤＰＦ部２８の強制再生時にＰＭを効果的に燃焼させて除去することが可能であるとともに、ＤＰＦ部２８を強制再生するための温度を低温下することができる。またＤＰＦ部２８の強制再生時の温度を低くできることから、高コストな耐熱材料が不要となり例えばコージェライトのような安価なＤＰＦ基材を用いることができ、且つ、ＰＭ燃焼時における過昇温（急激な温度上昇）のリスクを低減できる。さらに、上述の排ガス処理用触媒２５によれば、ＮＯに対する高い酸化性能も得られる。この排ガス処理用触媒２５を用いた排ガス処理システム２０Ｃは通常運転時の連続再生によってＤＰＦ強制再生の間隔を長期化することも可能となり、燃費の向上が図れる。さらにまた、未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性も高く維持できるので、排ガス中に含まれる各種の有害物質を効果的に除去可能となる。

以上説明したように、上述の実施形態によれば、粒子状物質（ＰＭ）の燃焼性能に優れるとともに、ＮＯに対する高い酸化性能、及び未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に対する高い酸化性能を有する排ガス処理用触媒を提供できる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変形を行ってもよいのはいうまでもない。例えば、図１０Ａ〜図１０Ｃでは、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための排ガス処理装置について説明したが、排ガス処理装置の適用先は、ガスエンジンであってもよいし、燃焼器であってもよい。

１ 給気機構
２ 吸気管
３ ターボチャージャ
４ エアクーラ
６ スロットルバルブ
８ エンジン
１０ ＥＧＲ管
１２ 排ガス再循環クーラ
１４ 排ガス再循環バルブ
２０，２０Ａ〜２０Ｃ 排ガス処理装置
２１ 排気管
２２ 尿素水供給機構
２４ ＳＣＲ部
２５ 排ガス処理用触媒
２６ ＤＯＣ部
２８ ＤＰＦ部

Claims (7)

1. 排ガスに含まれる有害物質を浄化するための排ガス処理用触媒であって、
   一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有し、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．０５以上０．２以下であって、前記Ａｇが前記ペロブスカイト複合酸化物上に担持されていることを特徴とする排ガス処理用触媒。
2. 前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．１であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理用触媒。
3. 前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ｌａと前記Ｓｒと前記Ａｇのモル比の総和が１であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス処理用触媒。
4. 前記Ｌａ及び前記Ｓｒが同一のモル比であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス処理用触媒。
5. エンジンから排出された排ガスから少なくとも窒素酸化物を除去する排ガス処理装置であって、
   前記排ガスの流路に設けられたＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒と、
   前記ＳＣＲ触媒と略同じ位置又は該ＳＣＲ触媒より排ガス流れ方向上流側に設けられた請求項１乃至４の何れか一項に記載の排ガス処理用触媒とを備えることを特徴とする排ガス処理装置。
6. 排ガスに含まれる有害物質を浄化するための請求項１乃至４の何れか一項に記載の排ガス処理用触媒を製造する排ガス処理用触媒の製造方法であって、
   Ｌａ及びＳｒを含む金属硝酸塩水溶液と、Ｍｎを含む金属硝酸塩水溶液とを混合して担体溶液を調製するステップと、
   前記担体溶液を乾燥させた後、焼成することによって、担体を製造するステップと、
   前記担体を、Ａｇを含む金属硝酸塩水溶液に含浸させるステップと、
   硝酸銀水溶液に含浸された前記担体を乾燥させた後、焼成することによって、前記Ｌａ，前記Ｓｒ及び前記Ｍｎを含むペロブスカイト複合酸化物と、前記Ａｇとを含有する排ガス処理用触媒を製造するステップとを備えることを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
7. 前記担体を製造するステップでは、前記担体溶液を乾燥させた後、５００℃以上９００℃以下で焼成することを特徴とする請求項６に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。

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