JPH0912627A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低コストであり、且つ、ハロゲン含有化合物
の分解が抑制された触媒を使用し、煩雑な操作なしで工
業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフィンの低重合体
を高収率かつ高選択率で製造することが出来るα−オレ
フィン低重合体の製造方法を提供する。 【構成】 クロム系触媒を使用するα−オレフィンの低
重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少な
くとも、クロム化合物、窒素含有化合物、アルキルアル
ミニウム化合物、及びハロゲン化アリル化合物の組み合
わせから成る触媒系を使用し、溶媒中、クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様で
α−オレフィンとクロム系触媒とを接触させてα−オレ
フィンの低重合を行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィン低重合体
の製造方法に関するものであり、詳しくは、経時劣化が
改善された触媒を使用して、高収率かつ高選択率で工業
的有利にα−オレフィン低重合体を製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン等のα−オレフィンの低
重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アル
ミニウム化合物の組み合わせからなるクロム系触媒を使
用する方法が知られている。例えば、特開平３−１２８
９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロ
ム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応
させて得られた触媒を使用してα−オレフィンを三量化
する方法が記載されている。

【０００３】また、米国特許第５，３７６，６１２号に
は、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル
化合物及びハライド源を共通の溶媒中で混合することに
より得られた触媒系を使用して、α−オレフィンを低重
合する方法が記載されている。本発明者らの一部は先に
特願平６−１３９０２４号において、クロム化合物、ア
ミン又は金属アミド、アルキルアルミニウム化合物、及
びハロゲン含有化合物をα−オレフィンと特定の態様で
接触させることにより、α−オレフィンの低重合反応を
行う方法を提案した。

【０００４】また、本発明者らの一部は、特願平６−２
１８４７７号および特願平６−２９５０７３号におい
て、特定のハロゲン化炭化水素類を含む特定のクロム系
触媒を特定の接触態様で使用することにより、１−ヘキ
セン等のα−オレフィンを高収率かつ高選択率で取得す
る方法を提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第５，３７６，６１２号に記載された方法では、使用
するハロゲン化合物のコストが非常に高いという欠点が
ある。また、一般にハロゲン含有化合物を用いる方法に
おいては、使用するハロゲン含有化合物が、反応工程お
よび精製工程において分解し、分離精製が困難なハロゲ
ン含有分解物が生成するため、製品中にハロゲンが混入
して製品純度を低下させる場合があるという問題点があ
る。

【０００６】本発明は上記実情に鑑みなされたものであ
り、その目的は、低コストであり、且つハロゲン含有化
合物の分解が抑制された触媒を使用し、煩雑な操作なし
で工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合
体を高収率かつ高選択率で製造することができるα−オ
レフィン低重合体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定のハロゲン
含有化合物を含む特定のクロム系触媒を特定の接触態様
で使用するならば、触媒コストを低く維持し、且つ、触
媒成分であるハロゲン含有化合物の分解を抑制してα−
オレフィンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主
体とする低重合反応を高活性に進行させ、高純度の１−
ヘキセンを生成させることができるとの知見を得た。

【０００８】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用するα−オ
レフィンの低重合体の製造方法において、クロム系触媒
として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、ア
ミド及びイミドからなる群から選ばれる１種以上の窒素
含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）
及び下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化アリル化
合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使用し、反応
溶媒中、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）とα−オレフィン
とが同時に存在して低重合反応が開始される前には、ク
ロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）
とが接触しない態様で、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）を
反応系に供給してα−オレフィンと接触させ、α−オレ
フィンの低重合を行うことを特徴とするα−オレフィン
低重合体の製造方法、に存する。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は水素原子又は炭素数
１〜３０のアルキル基を表し、Ｘ₄ 〜Ｘ₆ は水素原子、
炭素数１〜３０のアルキル基又はハロゲン原子であり、
Ｘ₄ 〜Ｘ₆ の中、１個又は２個がハロゲン原子であ
る。）

【００１１】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明においては、クロム系触媒として、少なくとも、クロ
ム化合物（ａ）と特定の窒素含有化合物（ｂ）とアルキ
ルアルミニウム化合物（ｃ）と特定構造を有するハロゲ
ン化アリル化合物（ｄ）との組み合わせからなる触媒系
を使用する。本発明で使用されるクロム化合物（ａ）
は、一般式ＣｒＸｎで表される。但し、該一般式中、Ｘ
は、任意の有機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎ
は１から６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、
Ｘは同一又は相互に異なっていてもよい。クロムの価数
は０価ないし６価であり、上記一般式中のｎとしては２
以上が好ましい。

【００１２】上記有機基としては、炭素数が通常１〜３
０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、
カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジ
ケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエス
テル基およびアミド基等が例示される。炭化水素基とし
てはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫酸基
などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、
酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【００１３】好ましいクロム化合物は、アルコキシ塩、
カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステ
ルのアニオンとの塩、またはクロムハロゲン化物であ
り、具体的には、クロム（IV）−ｔ−ブトキシド、クロ
ム（III)アセチルアセトナート、クロム（III)トリフル
オロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキサフルオ
ロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃ
ｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）₃ （ここでＰｈはフェニル
基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III)
アセテート、クロム（III)−２−エチルヘキサノエー
ト、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナフテネ
ート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₃ 、塩化第
一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二
クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化
第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１４】また、上記のクロム化合物と電子供与体と
からなる錯体も好適に使用することができる。電子供与
体は、例えば窒素、酸素、リンまたは硫黄を含有する化
合物の中から選択される。上記窒素含有化合物として
は、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的に
は、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリ
ン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、
ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジ
シラザン、ピロリドン等が挙げられる。

【００１５】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１６】リン含有化合物としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリエチルホスフィン等が例示される。一方、硫黄
含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルス
ルフィド等が例示される。

【００１７】従って、クロム化合物と電子供与体とから
なる錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯
体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アル
コール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯
体、チオエーテル錯体等が挙げられる。具体的には、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・３ＴＨＦ（ここでＴＨＦはテトラヒドロフラ
ンを示す。）、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、ＣｒＣ
ｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ −ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃ ・
（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ₃
Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ ₂ ＯＨ〕、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉｄ
ｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、〔Ｃ
ｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ〕・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₃ ・
３ＰＰｈ₃、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・２ｐ
ｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２〔（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｎ
Ｈ〕、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２〔Ｐ
（ＣＨ ₃ ）₂ Ｐｈ〕等が挙げられる。

【００１８】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体等が挙げられる。クロムの各種カル
ボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体等としては、Ｃｒ（Ｃ
Ｏ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、（ＣＯ） ₅ Ｃｒ
（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣ
₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃））、ＣｐＣｒＣｌ₂ （ここでＣｐは
シクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌ
ＣＨ₃ ）₂ （ここでＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃ ）₂ ＣｒＣｌ等が例示
される。

【００１９】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することもできるが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、かかる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行なわなくとも高い
触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担
持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への
担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用
量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回
避することができる。

【００２０】本発明で使用する窒素含有化合物（ｂ）
は、アミン、アミド及びイミドからなる群から選ばれる
一種以上の化合物である。本発明で使用するアミンは、
１級または２級のアミン、またはこれらの混合物であ
る。１級アミンとしてはアンモニア、エチルアミン、イ
ソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルア
ミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級ア
ミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス
（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾー
ル、インドリン、インドール、ピロール、２，５−ジメ
チルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジ
エチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、
３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラク
ロロピロール、２−アセチルピロール、３，３′，４，
４′−テトラメチルジピロロメタン、ピラゾール、ピロ
リジン等が例示される。

【００２１】本発明で使用するアミドの一つは、１級ま
たは２級のアミンから誘導される金属アミド、またはこ
れらの混合物であり、具体的には、１級又は２級のアミ
ンとＩＡ族、IIＡ族、III Ａ族、およびIVＢ族から選択
される金属との反応により得られるアミドである。かか
る金属アミドとして、具体的には、リチウムアミド、ナ
トリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミ
ド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチ
ウムインドリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリ
ド、カリウムピロリド、カリウムピロリジド、アルミニ
ウムジエチルピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド、リチウム（２，５−ジ
メチルピロリド）等が挙げられる。

【００２２】本発明において、より好ましくは２級のア
ミン、２級のアミンから誘導されるアミド、またはこれ
らの混合物が使用される。２級のアミンとして、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジク
ロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロー
ル、２−アセチルピロール、３，３′，４，４′−テト
ラメチルジピロロメタンが好適であり、特に、ピロール
又は２，５−ジメチルピロールが好ましい。また、２級
のアミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニ
ウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミ
ニウムトリピロリド、ナトリウムピロリド、リチウムピ
ロリド、カリウムピロリド、アルミニウム（２，５−ジ
メチルピロリド）、エチルアルミニウムビス（２，５−
ジメチルピロリド）、アルミニウムトリス（２，５−ジ
メチルピロリド）、ナトリウム（２，５−ジメチルピロ
リド）、リチウム（２，５−ジメチルピロリド）、カリ
ウム（２，５−ジメチルピロリド）が好適である。そし
て、ピロール誘導体の中でも、ピロール環に炭化水素基
を有する誘導体が好ましい。

【００２３】本発明で使用するアミドの他の一つは酸ア
ミドである。本発明で使用する酸アミドとしては、下記
一般式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられ
る。なお、下記一般式（１）〜（３）は、便宜的に、本
発明で使用する他の窒素含有化合物であるイミドも同時
に包含している。本発明で使用する酸アミド又はイミド
化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される
化合物などが挙げられる。

【００２４】

【化３】

【００２５】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢもしくは IIIＡ族から選ば
れる金属元素であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を
含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテ
ロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、アシル
基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ （Ｒ³ の定義はＲ¹ と同じであるが、
Ｒ¹ と異なっていてもよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² とは環
を形成していてもよい。

【００２６】

【化４】

【００２７】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢもしくは IIIＡ族
から選ばれる金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、また
は、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、
Ｒ⁴ とＲ⁵ とは環を形成していてもよく、Ａは不飽和結
合を含んでいてもよいアルキレン基を表す。

【００２８】一般式（１）又は一般式（２）で表される
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−
メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキサミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金属との塩が挙げ
られる。

【００２９】イミド類としては、例えば、１，２−シク
ロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタル
イミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオ
ン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、
これらと周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の
金属との塩が挙げられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢもしくは IIIＡ族から選ば
れる金属元素であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を
含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテ
ロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ₂
Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ の定義はＲ⁶ と同じであるがＲ⁶ と異なっ
ていてもよい）を表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ とは環を形成してい
てもよい。

【００３２】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金
属との塩が挙げられる。

【００３３】上記の酸アミド又はイミド化合物の中で
は、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、
一般式（１）中のＲ² がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ を表
し、Ｒ¹とＲ³ とが環を形成しているイミド化合物が好
ましい。本発明で使用するアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）としては、下記一般式（４）で示されるアルキル
アルミニウム化合物が好適に使用される。

【００３４】

【化６】

【００３５】式（４）中、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数が
通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって
互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、
しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。上記のアル
キルアルミニウム化合物としては、例えば下記一般式
（５）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一
般式（６）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物、一般式（７）で示されるアルコキシアルキルア
ルミニウム化合物、一般式（８）で示される水素化アル
キルアルミニウム化合物、などが挙げられる。なお、各
式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の定義は式（４）におけると
同じである。

【００３６】

【化７】

【００３７】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。ま
た、これらのアルキルアルミニウム化合物は、２種以上
の混合物であってもよく、例えば、トリアルキルアルミ
ニウム化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物
との混合物を用いることもできる。これらの中では、ポ
リマーの副生が少ないという点で、トリアルキルアルミ
ニウム化合物が特に好ましい。

【００３８】本発明においてハロゲン含有化合物（ｄ）
としては、下記一般式（Ｉ）で表わされるアリル位が１
個又は２個のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリ
ル化合物が用いられる。

【００３９】

【化８】

【００４０】一般式（Ｉ）中、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は水素原子又
は炭素数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｘ₄ 〜Ｘ₆ は
水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｘ₄ 〜Ｘ₆ の中、１個又は２個がハロゲン原
子である。また、一般式（Ｉ）において置換基のハロゲ
ン原子としては、塩素又は臭素、中でも活性、目的生成
物の選択性等総合的にみて塩素を用いるのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化合物として具体的に
は、塩化アリル、３，３−ジクロロ−１−プロペン、３
−クロロ−１−ブテン、３，３−ジクロロ−１−ブテ
ン、１−クロロ−２−ブテン、１，１−ジクロロ−２−
ブテン、３−クロロ−３−メチル−１−ブテン、３−ク
ロロ−１−ペンテン、３，３−ジクロロ−１−ペンテ
ン、４−クロロ−２−ペンテン、４，４−ジクロロ−２
−ペンテン、１−クロロ−２−ペンテン、１，１−ジク
ロロ−２−ペンテン等が挙げられるが、中でも塩化アリ
ルが最も好ましい。

【００４１】本発明においては、上記のハロゲン含有化
合物を用いることによって、触媒活性、三量化物の選択
率が著しく向上するだけでなく、ハロゲン原子当りの活
性が高いため、使用するハロゲン含有化合物の量が少量
ですみ、また反応工程あるいは蒸留精製時に生成するハ
ロゲン含有分解物が少量であるため、得られた三量化物
を精製する際、ハロゲン含有分解物を容易に分離でき、
目的生成物を高純度で回収することができるという利点
がある。

【００４２】本発明においては、上記の各触媒成分
（ａ）〜（ｄ）の組み合せから成るクロム系触媒を使用
して溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行なう。そ
して、反応溶媒中、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）とα−
オレフィンとが同時に存在して低重合反応が開始される
前に、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合
物（ｃ）とが接触しない態様で、上記の各成分を反応系
に供給してα−オレフィンと接触させ、α−オレフィン
の低重合反応を行なわせる。この接触態様を採用するこ
とにより、触媒活性が著しく向上し、且つ、三量化物の
選択率が非常に高く、また、得られるα−オレフィン低
重合体の含有量も極めて高いという利点がある。

【００４３】クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウ
ム化合物（ｃ）とが予め接触する態様でクロム系触媒を
使用した場合にα−オレフィンの低重合反応の活性が低
くなる理由は、未だ詳らかではないが、次のように推定
される。すなわち、クロム化合物とアルキルアルミニウ
ム化合物とを接触させた場合、クロム塩に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、かかる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身では不安定である。そのため、アルキ
ル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、そ
の結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当な脱メタ
ル化が惹起され、α−オレフィンの低重合反応活性が低
下すると考えられる。

【００４４】この特定の接触態様において、触媒活性及
び目的生成物の選択率を向上させるためには、高濃度の
α−オレフィンを用いることが好ましい。具体的には、
反応溶媒中のα−オレフィン濃度が、通常５〜１００ｍ
ｏｌ％、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％、特に好まし
くは２０〜１００ｍｏｌ％の条件下で、クロム系触媒と
α−オレフィンとを接触させることが好ましい。特に、
α−オレフィンとしてエチレン等の低沸点α−オレフィ
ンを用いる場合には、α−オレフィン圧が通常、約３〜
２５０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは約５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、更に好ましくは約５〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下
で、接触させることが好ましい。このような条件下で接
触させることにより、触媒調製工程を経ることなく、α
−オレフィンの低重合を行うことができる。

【００４５】上記の特定の接触態様の具体例としては次
の（１）〜（９）の態様を挙げることが出来る。なお、
以下の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製され
る。 （１）窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化
合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液中
にクロム化合物（ａ）及びα−オレフィンを導入する方
法。

【００４６】（２）クロム化合物（ａ）、ハロゲン含有
化合物（ｄ）および窒素含有化合物（ｂ）を含む溶液中
にアルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィ
ンを導入する方法。 （３）クロム化合物（ａ）及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を含む溶液中に窒素含有化合物（ｂ）、アルキル
アルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィン、を導入
する方法。

【００４７】（４）アルキルアルミニウム化合物（ｃ）
及びハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液中にクロム化
合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）及びα−オレフィン
を導入する方法。 （５）クロム化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）を
含む溶液中にアルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロ
ゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する方
法。

【００４８】（６）窒素含有化合物（ｂ）及びアルキル
アルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中にクロム化合物
（ａ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィ
ンを導入する方法。 （７）アルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中
に、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ハロ
ゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する方
法。

【００４９】（８）クロム化合物（ａ）を含む溶液中に
ハロゲン含有化合物（ｄ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを
導入する方法。 （９）クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）及びα−オレフィンをそれぞれ同時に独立に反応
系に導入する方法。

【００５０】また、反応開始前にクロム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とを接触させない態様に維持し、
且つ、α−オレフィンの低重合反応時に、クロム化合物
とアルキルアルミニウム化合物とをα−オレフィンと同
時に各々独立に反応系に供給する方法を採用することも
できる。

【００５１】本発明において、「反応開始前にクロム化
合物とアルキルアルミニウム化合物とを接触させない態
様」とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的な
α−オレフィン及び触媒成分の反応器への供給において
も斯かる態様が維持されることを意味する。しかし、上
記の特定の接触態様は、触媒成分からの触媒系の形成の
際に要求される好ましい態様であり、触媒系が形成され
た後は無関係である。従って、上記の態様による触媒系
の形成を経た後に反応系から回収された触媒液を反応系
に循環させることは、上記の接触態様に反することでは
ない。

【００５２】本発明において、反応系中のクロム化合物
（ａ）の存在量は、溶媒１リットル当たり、通常１×１
０^-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは５×１０^-7〜０．２ｍ
ｏｌ、更に好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-2ｍｏｌの
範囲とされる。窒素含有化合物（ｂ）の存在量は、溶媒
１リットル当たり、通常１×１０^-7〜０．１ｍｏｌ、好
ましくは５×１０^-7〜５×１０^-2ｍｏｌ、更に好ましく
は１×１０^-6〜１×１０^-2ｍｏｌの範囲とされる。アル
キルアルミニウム化合物（ｃ）の存在量は、溶媒１リッ
トル当たり、１×１０^-7〜７×１０^-2ｍｏｌ、好ましく
は５×１０^-7〜５×１０^-2ｍｏｌ、更に好ましくは１×
１０^-6〜１×１０^-2ｍｏｌの範囲とされる。ハロゲン含
有化合物（ｄ）の存在量は、溶媒１リットル当たり、通
常１×１０^-7〜０．１ｍｏｌ、好ましくは５×１０^-7〜
５×１０^-2ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０^-6〜１×１
０^-2ｍｏｌの範囲とされる。上記各触媒成分は触媒量用
いることが好ましい。

【００５３】本発明において、反応系中のクロム化合物
（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム
化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は、通常、１：０．１
〜１００：０．１〜５００：０．１〜１００であり、
１：０．１〜１０：１〜１００：０．１〜２０がより好
ましく、１：１〜５：５〜５０：１〜１０が特に好まし
い。斯かる特定条件の結合により、α−オレフィン低重
合体として、例えば、ヘキセンを９０％以上（全生成量
に対する割合）の収率で製造することが出来、しかも、
ヘキセン中の１−ヘキセンの含有量を９９％以上に高め
ることが出来る。

【００５４】本発明において、原料のα−オレフィンと
しては、炭素数２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フィンが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフィンとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００５５】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の
鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素などが使用される。これらは、単
独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来
る。

【００５６】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフィンそれ自体または主原料以外のα−オレフィンを
使用することも出来る。α−オレフィンは、低重合反応
の開始前に触媒成分として触媒系に組み込むことも出来
る。反応溶媒用としては、炭素数が４〜３０のα−オレ
フィンが使用されるが、常温で液状のα−オレフィンが
特に好ましい。

【００５７】特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の鎖
状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。
これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を
抑制することが出来、更に、脂環式飽和炭化水素を使用
した場合は、高い触媒活性が得られるという利点があ
る。反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜
１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。一
方、反応圧力は、通常３〜２５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲か
ら選択し得るが、好ましくは、約５〜１００ｋｇ／ｃｍ
² の圧力である。そして、滞留時間は、通常１分から２
０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。反
応形式は、回分式、半回分式または連続式のいずれであ
ってもよい。

【００５８】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用して行なわれ、回収された
α−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。
精製には、通常、蒸留精製が採用され、本発明において
は使用されるハロゲン含有化合物の量が少なく、かつ分
解生成物が少ないため目的とする成分を高純度で回収す
ることができる。本発明においては、特に、エチレンか
ら高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが
できる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ １２０℃の乾燥器で加熱乾燥した２Ｌのオートクレーブ
を熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオートクレ
ーブには５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ耐圧の破裂板を備えた触媒フ
ィード管を取り付けておいた。シクロヘキサン（７３０
ｍｌ）、２，５−ジメチルピロール（０．１４０ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液、塩化アリル（１８．０ｍｇ、
０．２３４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、およびトリ
エチルアルミニウム（０．７０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタ
ン溶液をオートクレーブ胴側にこの順で仕込み、一方、
触媒フィード管にクロム（III)−２−エチルヘキサノエ
ート（２２．５ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は２０ｍｌ
であった。この時点では、クロム化合物とトリエチルア
ルミニウムとは接触していない。

【００６０】先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、
次いで、８０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されエチレンの低重合が開始
された。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ² になるまで
導入し、以後、全圧を３５ｋｇ／ｃｍ² に、反応温度を
８０℃に維持した。

【００６１】所定の反応時間後にそれぞれ反応液をサン
プリングした。反応後、オートクレーブの圧力を解除し
て脱ガスを行った後、ろ過機によって反応液中の副生ポ
リマー（主としてポリエチレン）を回収した。ガスクロ
マトグラフによるα−オレフィン低重合体の組成分析の
結果を表−１に示す。副生ポリマーを分離した後に得ら
れた反応液（１０００ｍｌ）を内径３２ｍｍφのガラス
製蒸留塔（段数２０段）を用いて蒸留した。蒸留は回分
蒸留でＲ／Ｄ＝２、塔頂圧力７６０ｍｍＨｇで行った。
回収された１−ヘキセンは３３０ｍｌであった。回収さ
れた１−ヘキセン中のハロゲン量を微量イオウ、塩素分
析計（三菱化学製ＴＯＸ−１０Σ）で測定したが検出さ
れなかった。

【００６２】比較例１ 実施例１において、塩化アリルの代わりに四塩化炭素
（１４．３ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）を使用したこと
以外は、実施例１と同様に低重合反応及び蒸留を行っ
た。所定の反応時間後に、反応液の組成を分析した結果
を表−２に示す。回収された１−ヘキセンは３５０ｍｌ
であり、この中にハロゲンは２ｐｐｍ検出された。

【００６３】各表中、溶媒の種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプ
タン、「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを表し、Ｃｒ化合物
の種類のＣｒ（２ＥＨＡ）₃ はクロム（III)−２−エチ
ルヘキサノエートを表し、２，５−ＤＭＰｙは２，５−
ジメチルピロールを表す。また、触媒効率の単位は、ｇ
−α−オレフィン／ｇ−クロムであり、Ｃｌ １モル当
りの触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフィン／ｇ−クロ
ム・ｍｏｌ−Ｃｌである。また、本発明で使用したクロ
ム化合物中のクロム金属の含有率は１０．４ｗｔ％（分
析値）であった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明方法によれば、煩雑な操作なしで
工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフィンの低重合
物を高収率かつ高選択率で製造することができ、また、
ハロゲン含有化合物のハロゲン原子当たりの活性が高い
ため、使用するハロゲン含有化合物の量が少量ですみ、
触媒コストを低く維持することができる。更に、反応工
程や蒸留精製時に、ハロゲン含有化合物の分解を抑制す
ることができ、目的生成物である三量化物を高純度で回
収することができるという点で、工業的な利用価値が高
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 難波 美明 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用するα−オレフィン
   の低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、
   少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及び
   イミドからなる群から選ばれる１種以上の窒素含有化合
   物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロ
   ゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使
   用し、反応溶媒中、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）とα−
   オレフィンとが同時に存在して低重合反応が開始される
   前には、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化
   合物（ｃ）とが接触しない態様で、上記の各成分（ａ）
   〜（ｄ）を反応系に供給してα−オレフィンと接触さ
   せ、α−オレフィン低重合体を製造する方法であって該
   ハロゲン含有化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされるハ
   ロゲン化アリル化合物であることを特徴とするα−オレ
   フィン低重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は水素原子又は炭素数１〜３０のア
   ルキル基を表し、Ｘ₄ 〜Ｘ₆ は水素原子、炭素数１〜３
   ０のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ₄ 〜Ｘ₆ の
   中、１個又は２個がハロゲン原子である。）
2. 【請求項２】 ハロゲン含有化合物が塩化アリルである
   請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
   ウム化合物（ｃ）とを低重合反応時にα−オレフィンと
   同時に接触させる請求項１又は２に記載のα−オレフィ
   ン低重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン含有化合物（ｄ）、窒素含有化
   合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含
   む溶液中にα−オレフィン及びクロム化合物（ａ）を導
   入する請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体
   の製造方法。
5. 【請求項５】 窒素含有化合物（ｂ）及びアルキルアル
   ミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフィ
   ン、ハロゲン含有化合物（ｄ）及びクロム化合物（ａ）
   を導入する請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重
   合体の製造方法。
6. 【請求項６】 α−オレフィンがエチレンであり、α−
   オレフィン低重合体が主として１−ヘキセンである請求
   項１〜５の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製
   造方法。
7. 【請求項７】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
   ウム化合物（ｃ）とを、エチレン圧約５〜１００ｋｇ／
   ｃｍ² の条件下で接触させる請求項６に記載のα−オレ
   フィン低重合体の製造方法。