JPH0815212A

JPH0815212A - イオン電極

Info

Publication number: JPH0815212A
Application number: JP6175937A
Authority: JP
Inventors: Junichi Tokumoto; 徳本淳一; Chie Masuda; 増田千栄; Terubumi Okada; 岡田光史; Masahiko Okuyama; 奥山雅彦; Migiwa Ando; 汀安藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 1996-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】測定精度が高く、短時間で応答する全固体型
のイオン電極を提供する。【構成】本発明のイオン電極１は、固体電解質からな
り側周面にねじ部６ａを備える円柱状のイオン感応部材
３がシール材８ａを介してＡＢＳ樹脂管からなる支持体
２に螺嵌されており、前記イオン感応部材の一底面に塗
布、熱硬化された導電性ブリッジ材４を介してリード線
５が接続されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学工業、食品工業、
医療、環境計測等において、溶液中に存在する特定のイ
オンの濃度を測定するために用いられるイオン電極であ
って、特に内部液を必要としない全固体型のイオン電極
に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶液中の特定のイオン濃度を測定する手
法として、イオン選択性電極（以下、イオン電極とい
う）を用いるイオン電極法が知られている。ここで、イ
オン電極とは、溶液中の陰イオンまたは陽イオンの活量
（熱力学的補正濃度）に応じて発生する電位差を検出す
るための電極をいい、通常、特定のイオン種に選択的に
感応するイオン感応体（感応部材）を備えている。

【０００３】上記イオン電極の感応部材には、従来より
ガラス膜または有機膜が用いられているが、このような
イオン電極は感応部材自体が非常に薄い膜状であるた
め、機械的強度や耐久性、化学的安定性等に乏しいとい
う問題がある。また、上記のイオン電極には電解質を含
む内部標準液を使用するタイプのものが多いため小型化
に適さず、多量の被測定液を必要とすると共に、メンテ
ナンスに手間がかかるという問題もある。

【０００４】これに対して、強度や耐久性、化学的安定
性の改善を図った電極として、イオン検出部（感応部
材）に無機塩や固体電解質などからなる固体膜を支持体
に固着させたてなる構造のイオン電極が提案されてい
る。このようなイオン電極は、上記固体膜自体の耐水性
が必ずしも十分なものではないため、固体膜に直接リー
ド線を付けて電位を取り出す方法、またはイオンブリッ
ジとも呼ばれる固体状または半固体状の導電性ブリッジ
材を介してリード線を付けて電位を取り出す方法等によ
って、内部標準液を必要としない、いわゆる全固体型電
極として構成されている。

【０００５】このような全固体型のイオン電極では、使
用時に支持体内側に被測定液等が浸入してリード線ある
いは導電性ブリッジ材と接触し電気的導通（短絡）を生
じると、本来の目的たるイオン濃度に応じて発生すべき
電位に大きな影響を及ぼし正確な測定ができなくなると
いう問題がある。そのため、イオン感応部材と支持体と
の間（空隙）は液密的に封止し、被測定液の浸入を防ぐ
必要がある。その対策として、イオン感応部材と支持体
とを固着して電極を作製する際に、樹脂系の接着剤等が
シール材として用いられる。そのようなイオン電極の構
造の一例の断面図を図８に示す。従来の全固体型イオン
電極は、支持体２とイオン感応部材３とがシール材８に
よって固着され、さらに、イオン感応部材３の内側端面
（被測定液と接しない側の端面）には導電性ブリッジ材
４が装填され、ここにリード線５が接続固定されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、十分なシール
性を得るためには多量のシール材を塗布してまんべんな
くシール材が充填されるようにして固着する必要があ
り、作業性がよくない一方で、応答特性に劣るものも多
く発生するという問題があった。特に、シール材が導電
性ブリッジ材に接触している場合、その検出電位につい
て電極間の個体差のばらつきが大きい上、その応答時間
についても長くかかるものがあり、電極個々に検量線の
作成や使用条件等の調整を必要とするため、使用上の手
間がかかるという問題があった。本発明はこのような欠
点を解消するためになされたものであり、その目的とす
るところは、組立作業性に優れ、応答時間が短く、再現
性に優れ、個体間のばらつきの小さい全固体型のイオン
電極を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン感応部
材と支持体とを組立てた際のシール性及び過剰のシール
材が検出電圧に影響を及ぼしている点に着目してなされ
たものであり、本発明の請求項１に係るイオン電極は、
固体電解質からなるイオン感応部材と、該イオン感応部
材に螺嵌された中空状の支持体と、該支持体の内空間で
前記イオン感応部材に接触保持された導電性ブリッジ材
と、該導電性ブリッジ材に接続されたリード線と、を備
えることを特徴とする。

【０００８】このとき、前記イオン電極は、イオン感応
部材の外側面と支持体の内側面とが螺嵌されているもの
に限らず、イオン感応部材が凹部を有し、該凹部の内側
面と支持体の外側面とが螺嵌されているものであっても
よい。また、本発明の請求項４に係るイオン電極は、イ
オン感応部材と支持体とがシール材を介して螺嵌されて
いるものであって、螺嵌部より支持体の内空間側に前記
シール材がはみ出していないことを特徴とする。さら
に、本発明の請求項５に係るイオン電極は、固体電解質
がイオン伝導性セラミックスからなることを特徴とす
る。

【０００９】上記固体電解質としては、イオン伝導性を
有する固体材料であって、たとえば、ナシコンセラミッ
クス（Ｎａ_1+XＺｒ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂，０≦ｘ≦３）、β
−アルミナセラミックス（Ｍ₂Ｏ・ｎＡｌ₂Ｏ₃，５≦ｎ
≦１１，Ｍはアルカリ金属）、フッ化ランタン（ＬａＦ
₃）、ハロゲン化銀、硫化銀、硫化銅、硫化カドミウム
等を用いることができる。イオンの伝導種は前記固体電
解質の材料によってほぼ決まるものであるが、ナトリウ
ムの他に、カリウム、リチウム等のアルカリ族のイオ
ン、水素イオン、酸素イオン、フッ素イオン、炭酸イオ
ンなどが挙げられる。

【００１０】上記固体電解質のうち、ナシコン、β−ア
ルミナ等のイオン伝導性セラミックスは本発明のイオン
感応部材として特に好ましいものである。これらの材料
を用いる場合は緻密な焼結体であることが望ましく、そ
の製造は、イオン感応部材の形状や大きさに応じて公知
の成形法（たとえば、金型プレス成形法、スリップキャ
スト成形法等）及び焼成法を適宜用いることができる。
セラミックス焼結体は機械的強度が高く、機械加工性に
も優れるため、ねじ加工を焼成後に行なうことも容易で
あるが、焼結前の成形体の段階で生加工した後に焼結さ
せる方法を採ってもよい。また、優れた機械的強度、加
工性を有するセラミックス焼結体を用いると、イオン感
応部材の端面もしくは側面にねじ込み作業用の凸部また
は凹部、例えば十文字状溝、一文字状溝、六角穴、六角
ボルト頭、面取り等を形成することも容易にでき、イオ
ン感応部材を支持体にねじ込むときの作業性を上げるこ
とができるので好ましい。このねじ込み作業用の凸部ま
たは凹部は、イオン電極組立後に切削除去してもよい。

【００１１】本発明のイオン電極に用いる支持体として
は、ガラス、セラミックス焼結体、アクリル樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂等の材質のものを用いることができるが、電気絶
縁性に優れ、加工性、耐水性、取り扱い性等を備えるも
のであれば特に限定されず、これらをイオン電極の使用
形態に応じた各種形状であって中空状のもの、たとえば
円筒形状等に加工して用いることができる。支持体を中
空状としたのは、その内空間において導電性ブリッジ材
及びリード線との接続を行ない、これを電気的障害、機
械的障害、化学的障害等から保護するためである。

【００１２】上記イオン感応部材と支持体には、あらか
じめその外側面または内側面にねじ加工により雄ねじ部
または雌ねじ部が形成されている。イオン感応部材が円
柱形状の場合は、その側周面上に全体にわたり、あるい
は一部に雄ねじ加工を施せばよいが、一方の端面に支持
体端部を挿嵌するための円柱状凹部を設け、この凹部の
側面に雌ねじ加工を施したものであってもよい。また、
支持体には、イオン感応部材に形成した雄ねじ部または
雌ねじ部に合わせて、内側面または外側面に雌ねじ部ま
たは雄ねじ部を形成すればよい。電極組立時にこの両者
は螺嵌されてイオン電極の主要部を構成するが、そのね
じ部は、螺嵌したときに両者を密着固定状態で保持する
のに十分なだけの形、寸法を有していればよく、必ずし
も諸規格に準じたものとすることは要しないが、ねじ込
み長さを長くしたり、テーパーねじ等を採用すること
は、より高いシール効果が得られるので望ましい。

【００１３】本発明のイオン電極に用いる導電性ブリッ
ジ材としては、導電性と接着性とを兼ね備えるものが望
ましい。たとえば、好ましい例として、カーボン粒子を
フェノール樹脂と混合してなる熱硬化性のカーボンペー
ストをイオン感応部材に所定の厚さに塗布し、リード線
の芯線端部を埋入または接触させた状態で加熱してペー
ストを接着硬化させるとよい。また、このカーボンペー
ストにさらに、塩化ナトリウム、塩化銀等の塩類を加え
たものを導電性ブリッジ材として用いることにより応答
性や電位の安定性のさらなる向上を図ることもできる。

【００１４】本発明のイオン電極に用いるシール材とし
ては、接着性、絶縁性及び耐水性に優れたものであっ
て、イオン感応部材と支持体あるいはリード線と支持体
とに密着して液密性を維持できるものが望ましく、例え
ば、エポキシ樹脂系、シリコーン樹脂系、ポリウレタン
樹脂系、アクリル樹脂系、フェノール樹脂系等の接着剤
が挙げられる。特に好ましいのはエポキシ樹脂系接着剤
である。また、その粘性が低すぎると、シール材が螺嵌
部分に留まらずに導電性ブリッジ材やリード線芯線のと
ころまで滲出しこれらと接触してしまう恐れがあるの
で、２５℃における粘度として１０Ｐａ・ｓ以上、より
好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上のものを用いる方がよい。
一方、粘性が高すぎると、螺嵌部分に均一にシール材が
浸透せず、十分なシール性や固着性が得られないため、
７００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以
下のものを用いる方がよい。

【００１５】

【作用】本発明のイオン電極では、イオン感応部材と支
持体とが螺嵌されてなる構造を採用することによって、
両者の組立て作業がきわめて容易になり、また、イオン
感応部材の端面にねじ込み用凹凸部を設けることによっ
ても一層作業性が向上する。また、ねじ部が大きな密着
面積を有し、イオン感応部材と支持体との接触距離が長
くなるとともに圧密的に固定されるため、外部からの被
測定液等の浸入が抑えられ、高いシール性が得られる。
さらに、螺嵌部分にシール材を併用した場合には、間隙
にシール材が均一に行き渡って密着性を上げるため、シ
ール性が一層向上する。この場合、シール材の使用量は
少量で十分であるが、ねじ部の実質的な表面積が大きく
のり面距離が長いことにより、適量を越えた量のシール
材を用いたとしても過剰のシール材が導電性ブリッジ材
やリード線に達するおそれが少ない。その結果、被測定
液等の浸入やシール材の接触に起因する電気的ノイズの
発生等が抑えられ、応答性、測定精度が高く維持され
る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。〔実施例１〕実施例１に係る本発明のイオン電極の断面
図を図１または図２に示す。イオン電極１は、支持体
２、イオン感応部材３、導電性ブリッジ材４、被覆リー
ド線５とから主に構成される。また、イオン感応部材３
の側面全体にはねじ加工により雄ねじ部６ａが形成さ
れ、支持体２の一端部２ａの内壁面にはこれと螺嵌する
ための雌ねじ部６ｂが形成されている。さらに、イオン
感応部材３の内側端面（被測定液と接しない側の端面）
には導電性ブリッジ材４が装填され、ここにリード線５
の芯線５ａが接続固定されている。支持体２とイオン感
応部材３との螺嵌部分には、シール材８ａが充填されて
固着されており（一部図示省略）、また、支持体２の他
端部２ｂにおいてはリード線５がシール材８ｂによって
固着されている。

【００１７】上記イオン電極１は次のようにして作製し
た。まず、イオン感応部材３に用いる固体電解質とし
て、外径５ｍｍ×長さ５ｍｍの円柱形状のナシコンセラ
ミックス（Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂）の緻密質焼結体を
用意し、その側周面にＩＳＯ規格メートル並目ねじＭ５
に準じたねじ加工を研削加工により施し、雄ねじ部６ａ
を形成した。さらに、イオン感応部材３の一端面（被測
定液と接する側の端面）３ａのほぼ中央に一文字状のね
じ込み用のすりわり（幅１ｍｍ×深さ１ｍｍ）７を切削
加工により形成した。図３に上記一端面３ａ側から見た
すりわり７の状態を示す。一方、支持体２として、外径
８ｍｍ×内径４ｍｍ×長さ５０ｍｍのＡＢＳ樹脂よりな
る管状体を用意し、その一端部２ａの端面より長さ５ｍ
ｍの範囲の内側周面にもねじ加工を施して上記雄ねじ部
６ａと螺嵌するための雌ねじ部６ｂを形成した。

【００１８】導電性ブリッジ材４として、フェノール樹
脂にカーボン粒子を含有させてなる導電性ペースト（ド
ータイトＦＣ−４０３Ｒ，藤倉化成（株）製）を用意
し、前記イオン感応部材３の他端面（すりわり７を形成
していない側の端面）３ｂの中央部（約３ｍｍφ）に一
定厚みをもたせて適量を塗布した。そして、先端部の被
覆チューブ約１ｍｍを剥離して芯線を露出させたリード
線５の芯線部分５ａを塗布した導電性ペースト中に接触
保持もしくは埋入し、その状態で１５０℃で３０分間の
加熱処理を行ない前記ペーストを熱硬化させて、イオン
感応部材３とリード線５とを導電性ブリッジ材４を介し
て接着させた。

【００１９】次に、イオン感応部材３の雄ねじ部６ａの
先端近傍（端面３ａ側）の周縁にエポキシ樹脂系接着剤
（粘度：５０Ｐａ・ｓ）からなるシール材８ａを少量塗
布し、支持体２の雌ねじ部６ｂとはめ合わせ螺嵌した。
このとき、先に形成したすりわり７に合わせてドライバ
ー等の工具を使用して締めるとよい。さらに、リード線
５の固定及び支持体内空間への水分等の浸入防止のため
に、支持体２の他端部２ｂにおいてリード線５をエポキ
シ樹脂系接着剤からなるシール材８ｂによって接着固定
した（図１）。そして、イオン感応部材３の一端面３ａ
の表面を切削加工してすりわり７を除去し平面上に仕上
げ、図２に示したようなイオン電極１とした。

【００２０】螺嵌部分から支持体内空間にかけてのシー
ル材の状態の調べたところ、本実施例のイオン電極にお
いては、いずれもシール材が導電性ブリッジ材に接触し
ていなかった。図４に図１の螺嵌部分の断面を拡大しそ
の空隙を強調して表わした模式図を示す。すなわち、シ
ール材８ａは、雄ねじ部６ａと雌ねじ部６ｂとの間に生
じ得るわずかな空隙を、ねじ部の回転とともに押し出さ
れながら広げられつつ充填されるが、距離が長いために
その先端（Ａ点）は螺嵌部分の途中までで留まるため、
支持体内空間の導電性ブリッジ材４あるいはリード線５
にまで達していない。

【００２１】こうして得られたイオン電極を１０本用意
し、応答時間、検出電位の再現性、個体間のばらつき、
イオン濃度勾配について評価した。イオン濃度の測定は
通常のイオン電極法に基づいた方法で行ない、市販の参
照電極との電位差をエレクトロメーターを用いて温度２
５℃で測定した。被測定液として、ナトリウムイオン濃
度１０ｍＭ、１０００ｍＭに調製されたＴｒｉｓ−ＨＣ
ｌ緩衝溶液（ｐＨ＝７）を用いた。

【００２２】応答時間は、イオン電極を被測定液中に浸
してから検出電位が一定値を示すまでの時間を用いた。
検出電位の再現性は、１本の電極について一定のイオン
濃度の被測定液での測定を５回繰り返して行ない、その
検出電位の中心値からのシフト量を用いた。個体間のば
らつきは、同一条件での１０本の電極を測定した場合の
差（最大−最小）を用いた。イオン濃度勾配は、濃度１
０〜１０００ｍＭにおける検出電位から作成した検量線
からその勾配を算出した。イオン感応部材と支持体とが
螺嵌されていない構造の従来タイプのイオン電極ととも
に評価した結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】この結果から明らかなように、本発明のイ
オン電極は、応答時間が従来のものの約５分の１以下に
短縮され、再現性及び個体間のばらつきについても従来
品に比べて著しく改善されていることが判明した。ま
た、イオン濃度勾配に関しても従来品と遜色はなく、む
しろ若干理論勾配値に近い値が得られた。なお、本実施
例では、すりわり７を切削加工により除去したもので評
価したが、除去しないでそのまま残した場合でも電極応
答性能に影響はなく、良好な結果が得られた。

【００２５】〔実施例２〕外径８ｍｍ×長さ３ｍｍ−外
径５ｍｍ×長さ３ｍｍの２段円柱形状のナシコンセラミ
ックス（Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂）の緻密質焼結体より
なるイオン感応部材１３を用意し、外径５ｍｍの部分の
側周面に実施例１と同様なねじ加工を施し雄ねじ部１６
ａを形成した。支持体１１、導電性ブリッジ材１４、リ
ード線１５などその他の部分は実施例１と同じ構成にし
て、図５に示したようなイオン電極１１を作製した。実
施例１と同じ部分については同一符号を付すか、または
その記載を省略した。このイオン電極においても、実施
例１と同等の測定性能が得られた。

【００２６】〔実施例３〕外径８ｍｍ×長さ６ｍｍの円
柱形状のナシコンセラミックス（Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ
₁₂）の緻密質焼結体よりなるイオン感応部材２３を用意
し、その一端面２３ｂに直径４ｍｍ×深さ３ｍｍの円柱
状凹部２９を形成し、この凹部２９の側周面に実施例１
の支持体に施したのと同様のねじ加工を施し雌ねじ部２
６ｂを形成した。さらに、ねじ込み作業用の凹凸部とし
て、イオン感応部材２３の外側周面に平行に向かい合う
２つの面取り２７，２７を切削加工により形成した。図
６に測定面側から見た面取り２７の状態を示す。そし
て、上記凹部２９の底面部に、実施例１と同様にして導
電性ブリッジ材２４及びリード線２５を接続した。一
方、外径５ｍｍ×内径３ｍｍ×長さ３０ｍｍのＡＢＳ樹
脂よりなる管状の支持体２２を用意し、その一端部２２
ａの端面より長さ４ｍｍの範囲の外側周面には実施例１
のイオン感応部材に施したのと同様のねじ加工を施し雄
ねじ部２６ａを形成した。その他の構成は実施例１と同
様にして作製したイオン電極２１の断面図を図７に示
す。このようなタイプの電極では、イオン感応部材の有
効感応表面積が大きくとれ、他の電極との複合化や特殊
な状況下での測定などに適用可能である。なお、本実施
例のイオン電極においても、実施例１と同等の測定性能
が得られた。

【００２７】

【発明の効果】本発明のイオン電極は、上記の構成とす
ることにより、イオン感応部材と支持体との組立作業が
容易になるとともに、高いシール性が得られる他、シー
ル材を介在させた場合においても、導電性ブリッジ材及
びリード線と接触することがないため、シール材等に起
因する電位の影響（ノイズ）が抑えられる。

【００２８】その結果、応答時間（検出電位が安定化するまでの時間）が短縮
され、検出電位の再現性が向上し、電極間の検出電位の個体差（ばらつき）が低減され、検出電位のイオン濃度勾配がネルンスト則の理論値
（５９.２ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ：２５℃）に近似した高
い測定精度を有する全固体型のイオン電極が、簡便な作業によって得られるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係るイオン電極の断面図。

【図２】実施例１に係るイオン電極のすりわり除去後
の断面図。

【図３】実施例１のイオン感応部材に形成したすりわ
りを示す正面図。

【図４】実施例１のイオン電極の螺嵌部分の拡大断面
図。

【図５】実施例２に係るイオン電極の断面図。

【図６】実施例３のイオン感応部材に形成した面取り
を示す正面図。

【図７】実施例３に係るイオン電極の断面図。

【図８】従来のイオン電極の断面図。

【符号の説明】

１，１１，２１・・・・・イオン電極２，１２，２２・・・・・支持体３，１３，２３・・・・・イオン感応部材４，１４，２４・・・・・導電性ブリッジ材５，１５，２５・・・・・リード線６ａ，１６ａ，２６ａ・・雄ねじ部６ｂ，１６ｂ，２６ｂ・・雌ねじ部７・・・・・・・・・・すりわり２７・・・・・・・・・・面取り８ａ・・・・・・・・・・シール材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥山雅彦名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者安藤汀名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質からなるイオン感応部材と、
該イオン感応部材に螺嵌された中空状の支持体と、該支
持体の内空間で前記イオン感応部材に接触保持された導
電性ブリッジ材と、該導電性ブリッジ材に接続されたリ
ード線と、を備えることを特徴とするイオン電極。
【請求項２】イオン感応部材の外側面と支持体の内側
面とが螺嵌されていることを特徴とする請求項１に記載
のイオン電極。
【請求項３】イオン感応部材に凹部を有し、該凹部の
内側面と支持体の外側面とが螺嵌されていることを特徴
とする請求項１に記載のイオン電極。
【請求項４】イオン感応部材と支持体とがシール材を
介して螺嵌され、前記シール材が支持体の内空間にはみ
出していないことを特徴とする請求項１〜３に記載のイ
オン電極。
【請求項５】固体電解質が、イオン伝導性セラミック
スからなることを特徴とする請求項１〜４に記載のイオ
ン電極。