JPH09105734A

JPH09105734A - イオン電極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09105734A
Application number: JP7291848A
Authority: JP
Inventors: Junichi Tokumoto; 徳本淳一
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】シール材の影響による測定精度の低下を抑
え、短時間で応答する全固体型のイオン電極を提供す
る。【解決手段】本発明のイオン電極１は、固体電解質か
らなるテーパー形状のイオン感応部材３がシール材８に
よってガラス管からなる支持体２の内壁面に固着され、
さらに、イオン感応部材３の内側には内部電極を構成す
る導電性ブリッジ材４及びリード線５が接続されてい
る。イオン感応部材と支持体との固着部には、断面楔状
のシール材の滞留部９が形成され、シール材が内部電極
側へ滲み出すのを防止している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学工業、食品工
業、医療、環境計測等において、溶液中に存在する特定
のイオンの濃度を測定するために用いられるイオン電極
であって、特に内部液を必要としない全固体型のイオン
電極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶液中の特定のイオン濃度を測定する手
法として、イオン選択性電極（以下、イオン電極とい
う）を用いるイオン電極法が知られている。ここで、イ
オン電極とは、溶液中の陰イオンまたは陽イオンの活量
（熱力学的補正濃度）に応じて発生する電位差を検出す
るための電極をいい、通常、特定のイオン種に選択的に
感応するイオン感応部材（イオン感応体）を備えてい
る。

【０００３】上記イオン電極の感応部材には、従来より
ガラス膜または有機膜が用いられているが、このような
イオン電極は感応部材自体が非常に薄い膜状であるた
め、機械的強度や耐久性、化学的安定性等に乏しいとい
う問題がある。また、上記のイオン電極には電解質を含
む内部標準液を使用するタイプのものが主であり小型化
に適さず、多量の被測定液を必要とすると共に、メンテ
ナンスに手間がかかるという問題もある。

【０００４】これに対して、イオン感応部材に無機塩や
固体電解質などからなる固体膜を用いて強度や耐久性、
化学的安定性の改善を図ったイオン電極が提案されてい
る。このようなイオン電極は、上記固体膜自体の耐水性
が必ずしも十分なものではないため、固体膜に直接リー
ド線を付けて電位を取り出す方法、またはイオンブリッ
ジとも呼ばれる固体状または半固体状の導電性ブリッジ
材を介してリード線を付けて電位を取り出す方法等によ
って、内部標準液を必要としない、いわゆる全固体型電
極として構成されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような全固体型の
イオン電極では、使用時に支持体内側に被測定液が浸入
してリード線と接触し電気的導通（短絡）を生じると、
本来の目的たるイオン濃度に応じて発生すべき電位に大
きな影響を及ぼし正確な測定ができなくなるため、イオ
ン感応部材と支持体との間（空隙）は液密的に封止し、
被測定液の浸入を防ぐ必要がある。その対策として、イ
オン感応部材と支持体とを固着して電極を作製する際
に、樹脂系の接着剤等がシール材として用いられる。

【０００６】しかし、このようなイオン電極において
は、その検出電位について電極間の個体間のばらつきが
大きい上、その応答時間についても長くかかるものがあ
り、電極個々に検量線の作成や使用条件等の調整を必要
とするため、手間がかかるという問題があった。本発明
はこのような欠点を解消するためになされたものであ
り、その目的とするところは、応答時間が短く、再現性
に優れ、個体間のばらつきの小さい全固体型のイオン電
極を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン感応部
材と支持体とを固着するシール材が検出電圧に影響を及
ぼしている点に着目してなされたものであり、本発明の
請求項１に係るイオン電極は、固体電解質からなるイオ
ン感応部材と、該イオン感応部材上に配置された内部電
極と、前記イオン感応部材の検知面と前記内部電極とを
仕切るべくシール材で固着されてなる支持体とを備え、
前記イオン感応部材と支持体との固着面間隔が内部電極
側が次第に大きくなるように設けられていることを特徴
とする。このとき、前記イオン感応部材または支持体の
少なくとも一方に、面取り、丸みまたはテーパーが設け
られ、前記イオン感応部材と支持体との固着面のなす角
度が１０〜８０度（更には２０〜６０度）であることが
望ましい。また、前記固体電解質がイオン伝導性セラミ
ックスからなることが望ましい。

【０００８】また、本発明の請求項６に係るイオン電極
の製造方法は、固体電解質からなるイオン感応部材と、
該イオン感応部材上に配置された内部電極と、前記イオ
ン感応部材の検知面と前記内部電極とを仕切るべく固着
されてなる支持体とを備えたイオン電極の製造方法にお
いて、前記イオン感応部材と支持体とをその固着面間隔
が内部電極側が次第に大きくなるように配置し、液状ま
たはペースト状のシール材を注入した後、これを硬化さ
せてイオン感応部材と支持体とを固着する工程を有する
ことを特徴とする。このとき、前記シール材として、そ
の２５℃における粘度が１０〜７００Ｐａ・ｓであるこ
とが望ましく、更に望ましい範囲は５０〜５００Ｐａ・
ｓである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のイオン電極は、上述した
ように、固体電解質からなるイオン感応部材と支持体と
の固着部に予め面取り、丸みまたはテーパーを公知の加
工法等で形成しておき、イオン感応部材と支持体との固
着面間隔が内部電極側が次第に大きくなるように配置
し、固着部に楔型の空間を設けてシール材の滞留部を形
成した上で両者をシール材で固着してなるものである。

【００１０】上記固体電解質としては、イオン伝導性を
有する固体材料であって、たとえば、ナシコンセラミッ
クス（Ｎａ_1+XＺｒ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂，０≦ｘ≦３）、ベ
ータ・アルミナセラミックス（Ｍ₂Ｏ・ｎＡｌ₂Ｏ₃，５
≦ｎ≦１１，Ｍはアルカリ金属）、フッ化ランタン（Ｌ
ａＦ₃）、ハロゲン化銀、硫化銀、硫化銅、硫化カドミ
ウム等を用いることができる。イオンの伝導種は前記固
体電解質の材料によってほぼ決まるものであるが、ナト
リウムの他に、カリウム、リチウム等のアルカリ族のイ
オン、水素イオン、酸素イオン、フッ素イオン、炭酸イ
オンなどが挙げられる。

【００１１】上記固体電解質のうち、ナシコン、β−ア
ルミナ等のイオン伝導性セラミックスは本発明のイオン
感応部材として特に好ましいものである。これらの材料
を用いる場合は緻密な焼結体であることが望ましく、そ
の製造は、イオン感応部材の形状や大きさに応じて公知
の成形法（たとえば、金型プレス成形法、スリップキャ
スト成形法等）及び焼成法を適宜用いることができる。
セラミックス焼結体は機械的強度が高く、機械加工性に
も優れるため、焼結後に角部に面取り加工や丸み加工を
施したり、テーパー形状に研削加工を施すことも容易で
あるが、焼結前の成形体の段階で上記の加工を施した後
に焼結させることも可能である。

【００１２】上記支持体としては、ガラス、セラミック
ス焼結体、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の材質のものを
用いることができるが、電気絶縁性に優れ、加工性、取
り扱い性等を備えるものであれば特に限定されず、これ
らをイオン電極の使用形態に応じた各種形状、たとえば
円筒状、板状等に加工して用いることができる。

【００１３】本発明のイオン電極では、イオン感応部材
と支持体との固着面間隔が内部電極側が次第に大きくな
るように設けられている。それには、前記イオン感応部
材または支持体の少なくとも一方の側の角部に面取り若
しくは丸みを設けるか、またはこれらの固着部分をテー
パー形状とすることで達成され、この部分にシール材の
滞留部が構成される。このとき、前記イオン感応部材と
支持体との固着面のなす角度が８０度より大きいと、シ
ール材が滞留部に留まらずに内部電極側へ滲み出して接
触してしまうおそれがあるので好ましくない。より好ま
しくは６０度以下である。一方、イオン感応部材と支持
体との固着面のなす角度が１０度より小さいと、十分な
滞留部が確保できない上に毛細管力により固着面の端部
からシール材が滲み出すおそれがあり、また、シール材
を滞留部に注入する際の作業性も劣るため好ましくな
い。より好ましくは２０度以上であり、最も好ましいの
は３０〜４５度である。

【００１４】前記内部電極としては、リード線（銅線）
を用いてこれを直接イオン感応部材に取り付けて構成し
てもよいが、イオンブリッジとも呼ばれる固体状または
半固体状の導電性ブリッジ材を介してイオン感応部材に
つけると安定した電位が取り出せるため、好ましい。前
記導電性ブリッジ材としては、導電性と接着性とを兼ね
備えるものが望ましい。たとえば、好ましい例として、
カーボン粒子をフェノール樹脂と混合してなる熱硬化性
のカーボンペーストをイオン感応部材に塗布し、リード
線の芯線端部を埋入または接触させた状態で加熱してペ
ーストを接着硬化させるとよい。また、このカーボンペ
ーストにさらに、塩化ナトリウム、塩化銀等の塩類を加
えたものを導電性ブリッジ材として用いることにより応
答性の向上や電位の安定化を図ることもできる。

【００１５】前記シール材としては、接着性、絶縁性及
び耐水性に優れたものであって、イオン感応部材と支持
体あるいはリード線と支持体とによく濡れ、密着して液
密性を維持できるものが望ましく、例えば、エポキシ樹
脂系、シリコーン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、アクリ
ル樹脂系、フェノール樹脂系等の接着剤が挙げられる。
特に好ましいのはエポキシ樹脂系接着剤である。また、
その粘性が低すぎると、シール材が滞留部に留まらずに
内部電極を構成する導電性ブリッジ材やリード線芯線と
接触してしまう恐れがあるので、２５℃における粘度と
して１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以
上のものを用いる方がよい。一方、粘性が高すぎると、
固着部に均一にシール材が浸透せず、液密的かつ十分な
強度の固着ができないため、７００Ｐａ・ｓ以下、より
好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下のものを用いる方がよ
い。なお、上記シール材はその粘度を適当な溶剤を用い
て調製して用いることもできる。

【００１６】

【作用】本発明のイオン電極では、イオン感応部材と支
持体との固着部となるべき部分を面取り、丸み、テーパ
ー等の形状としておくことにより、両者を固着させるべ
く組み合わせたときにその固着面間隔が内部電極側に向
かって次第に大きくなるように構成されたシール材の滞
留部が形成される。上記の面取り、テーパー等の加工
は、これらと同様に滞留部を形成可能な溝加工や段付き
加工、ネジ加工等といった複雑且つ煩雑な加工に比べて
比較的単純である点で有利でもある。そして、イオン電
極を組み立てる際に、イオン感応部材と支持体との固着
面に液状若しくはペースト状のシール材を注入すると、
過剰のシール材が固着面から滲み出したり押し出される
が、上記滞留部のところで過剰のシール材が凹状のメニ
スカスを形成して留められる。

【００１７】その結果、シール材が内部電極を構成する
導電性ブリッジ材やリード線の部分にまで達してこれら
と接触することが防止され、ノイズの発生等を抑えて測
定精度が維持される。また、シール材の使用量が電極個
々に異なっていても、シール材が介在する固着面積が滞
留部で隔されることによりほぼ一定に保たれるため、シ
ール材とイオン感応部材との接触面積の差による検出電
位のばらつきが低減される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。〔実施例１〕実施例１に係る本発明のイオン電極の断面
図を図１に示す。イオン電極１は、支持体２、イオン感
応部材３、導電性ブリッジ材４、被覆リード線５とこれ
らを固着するシール材８ａ，８ｂとから主に構成され
る。また、イオン感応部材３はその側面が傾斜すること
によってテーパー形状となっており、支持体２の内壁面
との間には断面楔状のシール材の滞留部９が形成されて
いる。さらに、イオン感応部材３の内側（被測定液と接
しない側）には内部電極として導電性ブリッジ材４を介
してリード線の芯線５ａが接続されている。支持体２と
イオン感応部材３とは、その固着面から滞留部９に達す
るまでの部分がシール材８ａによって固着され、また、
支持体の他端面においてリード線５の中途部分の外周面
がシール材８ｂによって固着されている。

【００１９】上記のイオン電極１は次のようにして作製
される。イオン感応部材３である固体電解質として、外
径２.８ｍｍ×長さ４ｍｍの円柱状のナシコンセラミッ
クス（Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂）の緻密質焼結体を用意
する。そして、その側面を旋盤加工により中心軸線に対
して３０度の角度の傾斜面となるように加工する。この
実施例では、全側面のうち中心軸方向の一部にのみ傾斜
面を設けたが、側面全体を傾斜させてもよい。得られた
テーパー形状のイオン感応部材３の二端面のうち、径の
大きい側を被検液と接する検知面３ａとし、径の小さい
側を内部電極と接する電極側面３ｂとして用いる。

【００２０】次いで、導電性ブリッジ材４として、フェ
ノール樹脂にカーボン粒子を含有させてなる導電性ペー
スト（ドータイト：ＦＣ−４０３Ｒ，藤倉化成（株）
製）を用意し、前記イオン感応部材３の電極側面３ｂに
一定量を塗布する。そして、端部の被覆チューブ約１ｍ
ｍを剥離して芯線を露出させたリード線５の芯線部分５
ａを前記導電性ペースト中に埋入し、その状態を保持し
つつ１５０℃で３０分間の加熱処理を行ない前記導電性
ペーストを熱硬化させて、イオン感応部材３とリード線
５とを導電性ブリッジ材４を介して接着させる。

【００２１】次に、外径５ｍｍ×内径３ｍｍ×長さ１０
ｍｍのパイレックスガラス管よりなる支持体２の一端部
２ａに上記イオン感応部材３をその検知面３ａを外側に
向けて挿入する。このとき、固着部となるイオン感応部
材３の側面と支持体２の内壁面との間の固着面間隔が内
部電極側が次第に大きくなる形となり、断面楔状のシー
ル材の滞留部９が形成される。ここにエポキシ樹脂系接
着剤（粘度：５０Ｐａ・ｓ）からなるシール材８ａを注
入すると、固着面の狭小部分に入りきらない過剰のシー
ル材が滞留部９内に溜まる。この状態で加熱処理してエ
ポキシ樹脂系接着剤を硬化させ、支持体２とイオン感応
部材３とを固着する。さらに、リード線の固定と支持体
内部への水分等の浸入防止を目的として、支持体２の他
端部２ｂにおいてリード線５をエポキシ樹脂系接着剤か
らなるシール材８ｂによって固着して、イオン電極１が
得られる。

【００２２】こうして得られたイオン電極を１０本用意
し、応答時間、検出電位の再現性、個体間のばらつき、
イオン濃度勾配について評価した。イオン濃度の測定は
通常のイオン電極法に基づいた方法で行ない、市販の参
照電極との電位差をエレクトロメーターを用いて温度２
５℃で測定した。被測定液として、ナトリウムイオン濃
度１０ｍＭ、１０００ｍＭに調製されたＴｒｉｓ−ＨＣ
ｌ緩衝溶液（ｐＨ＝７）を用いた。応答時間は、イオン
電極を被測定液中に浸してから検出電位が一定値を示す
までの時間を用いた。検出電位の再現性は、１本の電極
について一定のイオン濃度の被測定液での測定を５回繰
り返して行ない、その検出電位の中心値からのシフト量
を用いた。個体間のばらつきは、同一条件での１０本の
電極を測定した場合の差（最大−最小）を用いた。イオ
ン濃度勾配は、濃度１０〜１０００ｍＭにおける検出電
位から作成した検量線からその勾配を算出した。イオン
感応部材にテーパー加工を施さずに円柱状のままで作製
したイオン電極を比較例として用意し、その評価結果を
併せて表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】この結果から明らかなように、本発明のイ
オン電極は、応答時間が比較例のものの約５分の１以下
に短縮され、再現性及び個体間のばらつきについても従
来品に比べて著しく改善されていることが判明した。ま
た、イオン濃度勾配に関しても比較例と遜色はなく、む
しろ若干理論勾配値に近い値が得られた。

【００２５】〔実施例２〜６〕次に、本発明のイオン電
極の他の構造例を示すが、いずれも実施例１と同様の測
定性能が得られた。実施例２のイオン電極２１は、イオ
ン感応部材３は円柱形状とし、該イオン感応部材３が固
着されるべき支持体２の内壁面の一部に奥広がりの傾斜
面（傾斜角度３０度）を設けたこと以外は実施例１とほ
ぼ同じようにして作製したイオン電極の例であり、その
断面図を図２に示す。

【００２６】実施例３〜６は平板型のイオン電極の例で
あり、その断面図を図３〜図６に示す。実施例３のイオ
ン電極３１は、イオン感応部材３として直径１０ｍｍ×
厚さ２ｍｍの円板状のナシコンセラミックス焼結体を用
い、その側面全周を角度４５度にて面取りし、径の小さ
い側の底面を検知面３ａとし、他の面を電極側面３ｂと
して用いたものである。実施例１と同様にして電極側面
３ｂに導電性ブリッジ材４を介してリード線５が接続さ
れている。支持体２には、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１
ｍｍのα−アルミナ質焼結体板を使用し、そのほぼ中央
部に直径約３ｍｍの貫通孔１１が設けられている。この
貫通孔１１に検知面３ａを合わせ、シール材８ａ（エポ
キシ樹脂系接着剤）を用いて、貫通孔１１の周縁部から
滞留部９までの部分が固着されている（図３）。このよ
うな平板型のイオン電極は、少量の被測定液をサンプリ
ングしてコンタミネーションの恐れのない滴下式の測定
をするのに適する他、複雑な形状物の表面に密着させた
ままリアルタイムで測定をするのにも適している。

【００２７】実施例４のイオン電極４１は、図４に示し
たように、実施例３で用いた円板状のイオン感応部材３
は面取りすることなくそのまま用い、支持体２の貫通孔
１１の周縁部に傾斜面を形成して組み合わせた例であ
る。実施例５のイオン電極５１は、図５に示したよう
に、前記の円板状のイオン感応部材３の電極側面に傾斜
壁面をもつ凹部を形成し、該凹部の底部に内部電極を接
続した後、これを支持体２の外側面（被検液側）に固着
した例である。実施例６のイオン電極６１は、図６に示
したように、前記の円板状のイオン感応部材３をそのま
ま用い、支持体２の貫通孔１１の周縁を面取りして傾斜
面を形成して組み合わせた例である。実施例５，６のよ
うに支持体２の外側にイオン感応部材３が突出したタイ
プの電極では、検知面３ａと被検液との接触が容易とな
る利点がある。

【００２８】

【発明の効果】本発明のイオン電極は、上記の構成とす
ることにより、イオン感応部材と支持体との固着用シー
ル材が内部電極に接触することがないため、シール材等
に起因する電位への影響（ノイズの発生や応答時間の遅
延等）が抑えられる。

【００２９】その結果、応答時間（検出電位が安定化するまでの時間）が短縮
され、検出電位の再現性が向上し、電極間の検出電位の個体差（ばらつき）が低減され、検出電位のイオン濃度勾配がネルンスト則の理論値
（５９.２ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ：２５℃）に近似した高
い測定精度を有する全固体型のイオン電極が、簡便なシール材固着作業によって得られるという効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係る本発明のイオン電極の断面
図。

【図２】実施例２に係る本発明のイオン電極の断面
図。

【図３】実施例３に係る本発明のイオン電極の断面
図。

【図４】実施例４に係る本発明のイオン電極の断面
図。

【図５】実施例５に係る本発明のイオン電極の断面
図。

【図６】実施例６に係る本発明のイオン電極の断面
図。

【符号の説明】

１イオン電極２支持体３イオン感応部材４導電性ブリッジ材５リード線８ａ，８ｂシール材９滞留部１１貫通孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質からなるイオン感応部材と、
該イオン感応部材上に配置された内部電極と、前記イオ
ン感応部材の検知面と前記内部電極とを仕切るべくシー
ル材で固着されてなる支持体とを備え、前記イオン感応
部材と支持体との固着面間隔が内部電極側が次第に大き
くなるように設けられていることを特徴とするイオン電
極。
【請求項２】イオン感応部材に面取り、丸みまたはテ
ーパーが設けられていることを特徴とする請求項１に記
載のイオン電極。
【請求項３】支持体に面取り、丸みまたはテーパーが
設けられていることを特徴とする請求項１に記載のイオ
ン電極。
【請求項４】イオン感応部材と支持体との固着面のな
す角度が１０〜８０度であることを特徴とする請求項１
ないし３のいずれかに記載のイオン電極。
【請求項５】固体電解質がイオン伝導性セラミックス
からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
に記載のイオン電極。
【請求項６】固体電解質からなるイオン感応部材と、
該イオン感応部材上に配置された内部電極と、前記イオ
ン感応部材の検知面と前記内部電極とを仕切るべく固着
されてなる支持体とを備えたイオン電極の製造方法にお
いて、前記イオン感応部材と支持体とをその固着面間隔
が内部電極側が次第に大きくなるように配置し、液状ま
たはペースト状のシール材を注入した後、これを硬化さ
せてイオン感応部材と支持体とを固着する工程を有する
ことを特徴とするイオン電極の製造方法。
【請求項７】シール材の２５℃における粘度が１０〜
７００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項６に記載
のイオン電極の製造方法。
【請求項８】イオン感応部材が角部に面取り若しくは
丸みが形成され、またはテーパー形状であることを特徴
とする請求項６または７に記載のイオン電極の製造方
法。
【請求項９】固体電解質がイオン伝導性セラミックス
からなることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか
に記載のイオン電極の製造方法。