【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
［産業上の利用分野］ 本発明は、モリブデンを含む金属の酸洗廃液から酸の
回収のために使用された陰イオン交換膜の性能回復方法
に関する。 ［従来の技術］ 鉄又は鉄合金からなる材料に、メッキや塗装などの表
面処理を施す場合、これらの表面処理に先立って錆除去
などの目的で酸洗が行われている。酸洗に用いられる酸
としては、塩酸、硫酸などの鉱酸が一般的である。酸洗
によって生じた酸洗廃液には多量の有効酸が含まれてい
るため、資源の有効利用の立場から、これを回収するこ
とが試みられている。陰イオン交換膜を用いた拡散透析
は、上記の酸の回収方法の一つとして実用化されてい
る。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記した拡散透析による酸洗廃液から
の酸の回収について永年研究を続けてきた中で、拡散透
析に使用する陰イオン交換膜が使用により次第に性能劣
化を起こし、酸の回収率が時間の経過とともに低下する
という現象に出会った。本発明者らは、この現象につい
てさらに詳細に研究を続けた結果、上記現象は、モリブ
デンを含む金属の酸洗廃液を処理する場合に著しいこと
及びモリブデン酸イオンが陰イオン交換膜に付着するた
めに生じるものであることを見出した。 一般に有機化合物の電気透析等に用いられる陰イオン
交換膜も、使用により次第に性能劣化を起こすことが知
られており、その原因が有機化合物自身、或いは水に難
溶性の塩が陰イオン交換膜に付着するからであることが
知られている。 しかしながら、上記したモリブデンを含む金属の酸洗
廃液から、陰イオン交換膜を使用した拡散透析により酸
を回収する場合における陰イオン交換膜の性能劣化現象
は、有機物の電気透析における陰イオン交換膜の性能劣
化現象とは、その原因が全く異なるから、現象そのもの
も全く異質のものである。そして、モリブデンを含む金
属の酸洗廃液の処理における陰イオン交換膜の性能劣化
という問題は本発明者らが初めて見出したことである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記したモリブデンを含む金属の酸洗
廃液の処理において性能劣化を生じた陰イオン交換膜の
性能回復方法について研究を行った結果、陰イオン交換
膜と水とを単に接触させることによって解決できること
を見出し、本発明を提供するに至った。 即ち、本発明は、モリブデンを含む金属の酸洗廃液か
ら拡散透析によって酸を回収するのに使用した陰イオン
交換膜の性能を回復させるに際し、該酸洗廃液が接触し
た陰イオン交換膜の膜面を水と接触させることを特徴と
する陰イオン交換膜の性能回復方法である。 本発明におけるモリブデンを含む金属は、モリブデン
を一成分として含む金属が何ら制限なく採用される。具
体的には、モリブデンを含む鉄基合金であるモリブデン
鋼を挙げることができる。モリブデン鋼には通常、２〜
５重量％のモリブデンが含まれている。 酸洗廃液としては、モリブデンを含む金属の表面処理
に用いられた塩酸、硫酸等の鉱酸の回収液が何ら制限な
く用いられる。上記の酸洗廃液中には、当然にモリブデ
ンイオン、或いは、モリブデン酸イオンが含まれてい
る。 上記した酸洗廃液から拡散透析による酸の回収は、次
のようにして行われる。拡散透析槽中に陰イオン交換膜
を複数枚平行に配置し、陰イオン交換膜で仕切られた一
方の隔室に酸洗廃液を供給し、他方の隔室には水が供給
される。酸の回収を効率よくするために、一般に両隔室
に供給する液は向流に流される。通常、酸洗廃液は上向
き、水は下向きに流される。 性能劣化した陰イオン交換膜は、酸洗廃液との接触面
を水と接触させるが、その方法は特に制限されず、拡散
透析槽を解体して取り出した陰イオン交換膜に水を散布
する方法、或いは陰イオン交換膜を水槽中に浸漬する方
法等が採用し得るが、拡散透析槽を解体することなく、
陰イオン交換膜で仕切られた各室に水を注入して静置す
るか、又は各室に注入した水を循環して通水することに
よっても十分に陰イオン交換膜の性能を回復させること
ができる。このために、本発明においては拡散透析槽を
解体しない方法が好適に採用される。 陰イオン交換膜と接触させる水の温度は、イオン交換
膜の温度による性能劣化を防止するために０℃を越え50
℃以下であることが好ましい。水との接触時間は、陰イ
オン交換膜の劣化の程度にもよるが、一般には１〜70時
間の範囲から採用される。通常、陰イオン交換膜の酸回
収率が75％まで低下したときには12時間程度、60％まで
低下したときには48時間程度とすれば良い。 （効果） 本発明によれば、モリブデンを含む金属の酸洗廃液か
らの酸の回収に使用して性能劣化した陰イオン交換膜を
単に水と接触させるのみで、元の性能まで回復させるこ
とができる。しかも、水との接触は、拡散透析槽を解体
することなく行えるため、拡散透析槽の解体のわずらわ
しさを軽減させることもできる。 （実施例） 以下に本発明を具体的に説明するために実施例を掲げ
るが、本発明は実施例に制限されるものではない。[Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for recovering the performance of an anion exchange membrane used for recovering an acid from a pickling waste liquid of a metal containing molybdenum. [Prior Art] When a material made of iron or an iron alloy is subjected to surface treatment such as plating and painting, pickling is performed prior to the surface treatment for the purpose of removing rust. As the acid used for pickling, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid are generally used. Since the pickling waste liquid generated by pickling contains a large amount of effective acid, it has been attempted to recover it from the viewpoint of effective utilization of resources. Diffusion dialysis using an anion exchange membrane has been put into practical use as one of the methods for recovering the above acid. [Problems to be Solved by the Invention] The inventors of the present invention have been conducting research for many years on the recovery of an acid from a pickling waste liquid by diffusion dialysis as described above. We have encountered a phenomenon in which the performance gradually deteriorates and the acid recovery rate decreases over time. The inventors of the present invention continued to study this phenomenon in more detail, and as a result, the above phenomenon was remarkable when a pickling waste liquid containing a metal containing molybdenum was treated and molybdate ions adhered to the anion exchange membrane. It has been found to occur in. Anion exchange membranes, which are generally used for electrodialysis of organic compounds, are also known to cause gradual performance deterioration due to use. The cause is that the organic compounds themselves or salts that are sparingly soluble in water form anion exchange membranes. It is known that it adheres. However, the performance deterioration phenomenon of the anion exchange membrane in the case of recovering the acid by diffusion dialysis using the anion exchange membrane from the pickling waste liquid of the metal containing molybdenum described above is caused by the anion exchange membrane in the electrodialysis of the organic matter. Since the cause is completely different from the performance deterioration phenomenon, the phenomenon itself is completely different. The present inventors have for the first time found the problem of deterioration of the performance of the anion exchange membrane in the treatment of the pickling waste liquid of a metal containing molybdenum. [Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted research on a method for recovering the performance of an anion exchange membrane that has deteriorated in the treatment of the above-mentioned acid pickling waste liquid containing molybdenum, and as a result, anion It has been found that the problem can be solved by simply contacting the exchange membrane with water, and the present invention has been provided. That is, the present invention, when recovering the performance of the anion exchange membrane used for recovering the acid from the pickling waste liquid of the metal containing molybdenum by diffusion dialysis, the membrane of the anion exchange membrane with which the pickling waste liquid is in contact. A method for recovering the performance of an anion exchange membrane, which is characterized in that the surface is brought into contact with water. As the metal containing molybdenum in the present invention, a metal containing molybdenum as one component is adopted without any limitation. Specifically, molybdenum steel, which is an iron-based alloy containing molybdenum, can be mentioned. For molybdenum steel, usually 2 to
It contains 5% by weight of molybdenum. As the pickling waste liquid, a recovery liquid of a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid used for the surface treatment of a metal containing molybdenum is used without any limitation. The above pickling waste liquid naturally contains molybdenum ions or molybdate ions. The acid recovery from the above-mentioned pickling waste liquid by diffusion dialysis is performed as follows. A plurality of anion exchange membranes are arranged in parallel in the diffusion dialysis tank, one of the compartments partitioned by the anion exchange membrane is supplied with the pickling waste liquid, and the other compartment is supplied with water. In order to efficiently recover the acid, the liquid supplied to both compartments is generally made to flow countercurrently. Normally, the pickling waste liquid is run upwards and the water is run downwards. The anion exchange membrane whose performance has deteriorated is brought into contact with water on the contact surface with the pickling waste liquid, but the method is not particularly limited, and the method is to disperse the diffusion dialysis tank and spray water on the anion exchange membrane taken out. Alternatively, a method of immersing the anion exchange membrane in a water tank can be adopted, but without disassembling the diffusion dialysis tank,
To sufficiently restore the performance of the anion exchange membrane by injecting water into each room partitioned by the anion exchange membrane and allowing it to stand still, or by circulating the water injected into each room to pass water. You can Therefore, in the present invention, a method in which the diffusion dialysis tank is not disassembled is preferably adopted. The temperature of the water that comes into contact with the anion exchange membrane exceeds 0 ° C to prevent performance deterioration due to the temperature of the ion exchange membrane.
It is preferable that the temperature is not higher than ° C. The contact time with water depends on the degree of deterioration of the anion exchange membrane, but is generally adopted within a range of 1 to 70 hours. Generally, it may be about 12 hours when the acid recovery rate of the anion exchange membrane is reduced to 75%, and about 48 hours when it is reduced to 60%. (Effect) According to the present invention, it is possible to recover the original performance by simply contacting water with an anion exchange membrane whose performance has been deteriorated and used for the recovery of an acid from a pickling waste liquid of a metal containing molybdenum. it can. Moreover, since the contact with water can be performed without disassembling the diffusion dialysis tank, it is possible to reduce the trouble of disassembling the diffusion dialysis tank. (Examples) Examples are given below to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to the examples.
【実施例】【Example】
モリブデン鋼の酸洗に使用されたHCl182.8g/1,Fe55.0
g/l,Ni4.7g/l,Cr6.1g/l,Mo63ppmを含有する酸洗廃液を
フィルタープレス型拡散透析装置（徳山曹達（株）製、
TSD−２型）を用いて拡散透析を行った。 この拡散透析装置には、隔膜として有効膜面積2.0dm2
の陰イオン交換膜10枚（徳山曹達（株）製、ネオセプタ
AFN）を用い、拡散室の上部から45℃の上水を250ml/Hr
で供給し、透析室下部からは酸洗廃液を250ml/Hrで供給
した。初期性能として酸回収率94.2％が得られた。40時
間にわたる拡散透析後、酸回収率が60％程度に低下した
ので酸洗廃液の供給を停止し、45℃温水を250ml/Hrで両
隔室に供給し水洗を48時間実施した。再度、同条件にて
拡散透析を行うと酸回収率は95.4％まで回復していた。
20時間にわたる拡散透析後、酸回収率が80％以下に低下
したので酸洗廃液の供給を停止し、45℃の温水を250ml/
Hrで両隔室に供給し、前記同様水洗を12時間実施した。
水洗後、再度、拡散透析すると酸回収率は、93.1％まで
回復した。第１表に各時点での測定値を示す。 HCl 182.8g / 1, Fe55.0 used for pickling molybdenum steel
A pickling waste solution containing g / l, Ni4.7g / l, Cr6.1g / l, Mo63ppm was used as a filter press type diffusion dialysis device (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.,
Diffusion dialysis was performed using TSD-2 type). This diffusion dialyzer has an effective membrane area of 2.0 dm 2 as a diaphragm.
10 anion exchange membranes (Neoceptor manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.)
AFN), and from the top of the diffusion chamber 250 ° C of clean water at 45 ° C
And the pickling waste liquid was supplied at 250 ml / hr from the lower part of the dialysis chamber. An acid recovery rate of 94.2% was obtained as initial performance. After diffusion dialysis for 40 hours, the acid recovery rate dropped to about 60%, so the supply of the pickling waste liquid was stopped, and 45 ° C warm water was supplied to both compartments at 250 ml / Hr for 48 hours. When the diffusion dialysis was performed again under the same conditions, the acid recovery rate recovered to 95.4%.
After diffusion dialysis for 20 hours, the acid recovery rate dropped to 80% or less, so the supply of pickling waste liquid was stopped, and warm water at 45 ° C was heated to 250 ml /
It was supplied to both compartments by Hr, and washed with water for 12 hours as described above.
After washing with water and diffusion dialysis again, the acid recovery recovered to 93.1%. Table 1 shows the measured values at each time point.