JPH0815557B2 - 電子移動物質の選択的再生法及びそのための触媒 - Google Patents

電子移動物質の選択的再生法及びそのための触媒

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JPH0815557B2
JPH0815557B2 JP61306697A JP30669786A JPH0815557B2 JP H0815557 B2 JPH0815557 B2 JP H0815557B2 JP 61306697 A JP61306697 A JP 61306697A JP 30669786 A JP30669786 A JP 30669786A JP H0815557 B2 JPH0815557 B2 JP H0815557B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P1/00—Preparation of compounds or compositions, not provided for in groups C12P3/00 - C12P39/00, by using microorganisms or enzymes
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の触媒により電子移動物質（mediator
s）を接触水素化する方法及びこの伝達物質再生用の触
媒に関する。
電子は、電子移動物質により生化学的酸化還元酵素に
伝達されることが知られている。この目的のために電子
移動物質は連続的に還元されねばならない。これは従来
は水素化酵素の存在下に水素により、又はビオロゲン依
存性のホルメート脱水素酵素の存在下にホルメートによ
り〔Angew.Chem.97（1985）,541及び617頁、及びAngew.
Chem.Int.Ed.Engl.24（1985）,539及び617頁参照〕、あ
るいは電気化学的に（欧州特許出願公開99517号明細書
参照）行われていた。最初の二つの方法には、通常は敏
感な第二の酵素を使用せねばならない欠点がある。電気
化学的欠点にはきわめて高価な装置が必要である。
ビオロゲンは亜鉛又は亜二チオン酸塩〔J.Amer.Chem.
Soc.107（1985）,2632頁参照〕、又は水素及びアスベス
ト上の白金〔J.Biol.Chem.249（1974）,1572頁参照〕に
よつても還元することができる。しかしこれらの方法は
連続的に実施することができない。なぜならば亜鉛又は
亜二チオン酸塩が消費され、そしてメチルビオロゲンが
比較的迅速に分解されるので、メチルビオロゲンを白金
により任意に幾度も再生することができないからであ
る。さらに反応中に蓄積する金属カチオン及び亜硫酸塩
陰イオンは酵素反応を妨害する。
本発明者らは、特定の触媒を用いて電子移動物質例え
ばメチルビオロゲンを容易に水素添加しうることを見出
した。
本発明の対象は、触媒として界面活性剤により変性さ
れたニッケル又は貴金属を使用することを特徴とする、
触媒水素化により電子移動物質を選択的に再生する方
法、ならびにこの変性された触媒である。
水素化は、水素雰囲気中で大気圧又は軽微な加圧下に
酸素を除外して行われる。反応中の温度及びpHは用いら
れる酵素に依存する。一般に反応は10〜90℃好ましくは
25〜40℃の温度及び３〜10好ましくは５〜８のpHにおい
て行われる。
好適な電子移動物質は下記の物質である。
１）ビオロゲン染料、例えばメチルビオロゲン、ベンジ
ルオロゲン、カルボキシアミドメチルビオロゲン及びジ
クアート ２）アントラキノン及び他のキノン染料、例えばフエノ
サフラニン、メチレンブルー及びアントラキノンスルホ
ン酸類、 ３）トリフエニルメタン染料、例えばエチルバイオレツ
ト及びクリスタルバイオレツト、 ４）フタロシアニン類、例えば、Fe−、Cu−及びCo−フ
タロシアニン、 ５）メチン染料、例えばアストラフロキシン、 ６）ピロール染料及びポルフイリン誘導体、例えばこの
化合物の金属キレート錯化合物、 ７）プテリジン類及びプテリドン類 ８）フラビン類、例えばアクリフラビン及びルミフラビ
ン、ならびに ９）前記の６）、７）及び８）群の金属錯化合物、例え
ばRu（L2L′２）++〔式中Ｌは1,10−フエナントロリン
基、2,2−ビピリジル基又は５−ニトロ−1,10−フエナ
ントロリン基、Ｌ′はピリジン基又は４−メチルピリジ
ン基を意味する〕、1,1′−ビス（ヒドロキシメチル）
−フエロセン及びフエロセンモノカルボン酸。
これらのもののうち、最初の群の化合物特にメチルビ
オロゲン及びベンジルビオロゲンが好ましい。
好適な界面活性剤は、金属表面上で良好な湿潤性を有
するもの、特にその炭化水素残基が高度に弗素化されて
いるものである。商品名ゾニルとして入手しうる弗素含
有カチオン性界面活性剤が特に適している。界面活性剤
ゾニルFSC（このものは次式 〔F(CF２CF２)３〜８-CH２CH２-S-CH２CH２-N(C
H３)３〕+CH3SO4 - の構造を有する）を用いると、特に良好な効果が得られ
る。ゾニルFSBの商品名を有する中性界面活性剤及び塩
基性界面活性剤（商品名ゾニルFSA）をきわめて有用で
ある。
特に適する変性可能な金属触媒は、ニツケル及び貴金
属例えばパラジウム及び白金である。
変性された触媒を製造するため、前記の金属を好まし
くは水素化された形で、水素雰囲気中で水又は緩衝液
（金属1mgにつき0.2〜1.0ml）に懸濁させ、（金属に対
し）２〜５倍重量の界面活性剤を添加し、そして混合物
を約20〜40℃で約10〜30時間振盪又は撹拌する。次いで
変性された触媒を、遠心分離又は傾しやにより分離し、
そして酸素を遮断して貯蔵する。乾燥する必要はない。
酸素が存在すると、この触媒は次第に不活性化する。
界面活性剤の存在下に、金属触媒は電子移動物質を還
元するが不飽和化合物及び共基質例えばNAD（Ｐ）等を
還元しないように変えられる。電子移動物質は過度に還
元されないので安定なままである。さらに変性されてい
ない金属触媒に較べて、界面活性剤／金属触媒は酸化還
元系中に存在することのあるピリジンヌクレオチドを攻
撃しない。
新規な触媒は、水素による多数の生化学的還元の実施
を可能にする。水素の電子はまず電子移動物質に移動さ
れ、次いで電子移動物質はこの電子を、基質の還元する
水素伝達酵素に渡す。新規な触媒は水素を直接に基質に
移動させることができない。従つて還元中に非対称中心
を有する化合物が形成される場合は、反応の選択性はも
つぱら酵素の特異性により定められる。
従来の方法と比較して、新規方法はさらに、還元され
た電子移動物質を生成させるために酵素も電気化学的槽
も必要としない利点を有する。
最後に、新規な系は単離された酵素ばかりでなく微生
物全体中の単離されていない酵素をも再生するために利
用できる。
（Ａ）変性された触媒の製造： 例１ ａ）変性されたパラジウム pH7.5の0.1M燐酸塩緩衝剤20ml中で炭素上の10％パラ
ジウム（メルク社製）30mgに窒素ガスを導入し、水素下
に飽和させる。ゾニルFSC又はFSB120μを添加したの
ち、混合物を水素雰囲気中で毎分約120回の振動におい
て35℃で10時間振盪する。触媒は、遠心分離し再び希望
の緩衝液中に懸濁させることにより、実質的に洗剤不含
にすることができる。しかし今日の経験によれば、界面
活性剤を含有することは後続の反応に不利な影響を与え
ない。この変性された触媒を長時間（６か月以上）貯蔵
するためには、燐酸カリウム緩衝液よりもトリス塩酸緩
衝液が良好である。
ｂ）変性された白金又はニツケル 二酸化白金の水素化により得られる微粉状の白金35mg
を、pH7.5の0.1M燐酸カリウム緩衝液8ml中で、ゾニルFS
C150μと共に水素ガス下に35℃で15時間振盪する。白
金と同様にして、ニツケル−アルミニウム合金を水酸化
ナトリウム溶液で溶解し、中性に洗浄することにより得
られたニツケルを、水素ガスで処理する。
（Ｂ）比較実験 例２ 下記の実験は、変性されたパラジウム及び白金のメチ
ルビオロゲンに対する変化した挙動を、変性されていな
い触媒と比較して示すものである。
例１により変性されたパラジウム及び変性されていな
いパラジウム各3.5mgを、別個の仕込みとして、pH7.2の
0.1Mトリス塩酸緩衝液3.1ml中でメチルビオロゲン30ミ
リモルの存在下に35℃で水素下に振盪した。変性された
パラジウムを含有する混合物中には４日後にもメチルビ
オロゲン98％以上が存在していたが、変性されていない
パラジウムを含有する混合物は２日後にメチルビオロゲ
ンを1.5％以下しか含有していなかつた。1,1′−カルボ
キシアミドメチルビオロゲンも同様の安定性を示した。
（Ｃ）触媒の使用 例３ ａ）エノエート還元酵素、水素ガス及び変性されたパラ
ジウムを用いる（2R）−メチル酪酸の製造： 例１により変性されたパラジウム12mgを、pH7.0の燐
酸カリウム緩衝液10ml中で、メチルビオロゲン塩酸塩0.
04ミリモル、（Ｅ）−２−メチルブテン酸のナトリウム
塩0.8ミリモル及びエノエート還元酵素２単位と一緒に
水素雰囲気中で27℃及び大気圧において撹拌する。約15
時間ののち、変化率は98％以上である。ジエチルエーテ
ルで抽出したのち、生成物の一部を（Ｒ）−フエニルグ
リシノールと反応させると、対応するアミドが得られ
る。高速液体クロマトグラフイ分析によれば、このアミ
ドの鏡像体純度（鏡像体過剰）は97％以上である。
エノエート還元酵素を省略すると反応は起こらない。
エノエート還元酵素を用いないが変性されていないパ
ラジウムの存在下に反応を行うと、ラセミ体のメチル酪
酸が得られる。
ｂ）同様に操作して、（Ｅ）−２−メチル桂皮酸塩から
同様の収率及び鏡像体純度において、（2R）−２−メチ
ル−３−フエニルプロピオン酸が得られる。
例４ 変性された白金、水素ガス及びエノエート還元酵素を用
いる桂皮酸塩からの３−フエニルプロピオン酸塩の製
造： 変性された白金7.5mg、メチルビオロゲン3.3ミリモル
及び桂皮酸塩70ミリモルを、pH7.0の0.12Mトリス塩酸緩
衝液3.0mlに添加する。この系を水素雰囲気中で35℃に
振盪すると、溶液は速かに青色になる。水素の消費量は
メチルビオロゲンの還元に必要な量すなわち約５μモル
に等しい。その後４時間は水素の消費は観察されない。
次いでエノエート還元酵素1.3単位を添加し、水素を再
び導入すると、桂皮酸塩の定量的還元が５時間に行われ
る。この溶液をさらに10日間振盪すると、メチルビオロ
ゲンは不変のままである。
例５ 部分的に精製された２−オキソ酸還元酵素、水素ガス及
び変性されたパラジウムを用いる（2R）−２−ヒドロキ
シ−４−メチルペンタン酸塩の製造： 変性されたパラジウム30mgをpH7.0の0.1M燐酸塩緩衝
液50ml中で、メチルビオロゲン0.2ミリモル、２−オキ
ソ−４−メチルペンタン酸塩５ミリモル及び部分的に精
製された２−オキソ酸還元酵素８単位と一緒に水素雰囲
気中で25℃で振盪する。変化率は40時間後に98％以上で
あり、次いで（2R）−２−ヒドロキシ−４−メチルペン
タン酸塩を単離する。その旋光度を測定すると▲〔α〕
589 RT▼は＋10.9゜（ｃ＝22mg/ml）であり、これは95％
以上の鏡像体過剰に相当する。
例６ 酵母、水素ガス及び変性されたパラジウムを用いる（2
R）−プロパンジオールの製造： 例１により編成されたパラジウム7mgをpH7.3の0.1M燐
酸塩緩衝液10ml中でメチルビオロゲン0.03ミリモル、NA
D0.01ミリモル、カンジダ・ウチリス（DSM70167）140mg
及びヒドロキシアセトン１ミリモルとともに水素雰囲気
中で25℃で振盪する。９時間後に相当する量の水素が消
費されたのち、プロパンジオールの収率は90％である。
NADを添加しない対応する実験では同じ収率が得られ
るが、13時間を要する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１２Ｐ 7/42 9548−4Ｂ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】接触水素化により電子移動物質を選択的に
    再生する方法において、触媒として界面活性剤により変
    性されたニッケルまたは貴金属を使用することを特徴と
    する電子移動物質の選択的再生法。
  2. 【請求項２】界面活性剤により変性されたニッケルまた
    は貴金属である、電子移動物質再生用の金属触媒。
JP61306697A 1986-01-08 1986-12-24 電子移動物質の選択的再生法及びそのための触媒 Expired - Lifetime JPH0815557B2 (ja)

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DE3600274.7 1986-01-08

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JPS62160144A JPS62160144A (ja) 1987-07-16
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EP0229614B1 (de) 1992-11-11
EP0229614A2 (de) 1987-07-22
ES2052498T3 (es) 1994-07-16
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