JPH08157447A - ２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大量の廃棄物を伴わず、効率的且つ安価に
２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸を得る。 【構成】 アクロレインとメチルメルカプタンからメ
チルメルカプトプロピオンアルデヒドとし、これに青酸
を作用させα−ヒドロキシメチルメルカプトブチロニト
リルを得る。該α−ヒドロキシメチルメルカプトブチロ
ニトリルを水和して２−ヒドロキシメチルメルカプト酪
酸アミドを得て、これにアルコ−ルを作用させ２−ヒド
ロキシメチルメルカプト酪酸エステルとアンモニアを得
る。該２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸エステルを
加水分解して２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸とア
ルコ−ルを製造する。反応成分として硫酸をしないた
め、多量の硫酸アンモニウムが排出されない。副生する
アンモニア及びアルコ−ルは反応原料として循環使用で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクロレインとメチルメ
ルカプタンを主原料とする２−ヒドロキシメチルメルカ
プト酪酸の新規な製造法に関する。２−ヒドロキシメチ
ルメルカプト酪酸は飼料として多量に使用されており、
極めて重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】２−
ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の工業的製造方法とし
て、アクロレインとメチルメルカプタン及び青酸を原料
とする方法が工業化されている。この方法はアクロレイ
ンとメチルメルカプタン及び青酸からα−ヒドロキシメ
チルメルカプトブチロニトリルを合成し、過剰の硫酸存
在下で水和反応することにより２−ヒドロキシメチルメ
ルカプト酪酸を得る方法である。

【０００３】この方法は、反応が容易であり収率も高く
一見優れているように見える。しかしこの方法の大きな
欠点は、大量の廃硫酸及び硫酸アンモニウムの副生を伴
い、この処理費用が高くこれが２−ヒドロキシメチルメ
ルカプト酪酸の製造コストを圧迫するという欠点があ
る。

【０００４】

【発明の構成】本発明者は、廃棄物の少ない２−ヒドロ
キシメチルメルカプト酪酸の新規製造方法について鋭意
研究を進めた結果、驚くべきことに全く硫酸アンモニウ
ムの副生しない製造方法を見出し、本発明を完成するこ
とができた。

【０００５】すなわち本発明は、（１）アクロレインと
メチルメルカプタンからメチルメルカプトプロピオンア
ルデヒドを製造する第１の工程、（２）得られたメチル
メルカプトプロピオンアルデヒドと青酸からα−ヒドロ
キシメチルメルカプトブチロニトリルを製造する第２の
工程。又は第１、第２の工程を同時に実施しα−ヒドロ
キシメチルメルカプトブチロニトリルを製造する工程、
（３）得られたα−ヒドロキシメチルメルカプトブチロ
ニトリルを水和して２−ヒドロキシメチルメルカプト酪
酸アミドを製造する第３の工程、（４）得られた２−ヒ
ドロキシメチルメルカプト酪酸アミドとアルコ−ルから
２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸エステルとアンモ
ニアを製造する工程、（５）得られた２−ヒドロキシメ
チルメルカプト酪酸エステルを加水分解して２−ヒドロ
キシメチルメルカプト酪酸とアルコ−ルを製造する第５
の工程を含む２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の製
造法を提供する。

【０００６】この時、２−ヒドロキシメチルメルカプト
酪酸と同時に生成するアンモニアは、それ自体工業的な
用途をもつ有用な物であるが、本発明の方法において青
酸の製造原料として使用することが出来る。又アルコ−
ルは系内で循環使用される。

【０００７】本発明は、主原料としてアクロレインとメ
チルメルカプタンを用い、硫酸アンモニウムの副生を全
く伴わない２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の画期
的な製造プロセスである。即ち本発明の方法における反
応工程式は、図１のように示される。

【０００８】前記第１の工程におけるアクロレインとメ
チルメルカプタンの反応によるメチルメルカプトプロピ
オンアルデヒドの製造は公知の塩基性触媒の存在下で実
施することができる。前記触媒としてはナトリウムメチ
ラ−ト、酢酸銅、酢酸コバルトやピリジン、ピペリジ
ン、トリエチルアミン等が例示される。

【０００９】反応条件としては、一般的にはアクロレイ
ン１モルに対してメチルメルカプタンは０．８モル以上
用いるのが好ましく、より好ましい範囲としては１〜
１．５モルの範囲である。反応温度は０〜８０℃の範囲
が好ましく、より好ましい範囲はメタクロレインの重合
を防止する意味から５０℃以下である。反応時間は反応
温度、触媒の種類及び量により異なるが一般的には０．
１〜１０時間である。

【００１０】前記第２の工程におけるメチルメルカプト
プロピオンアルデヒドと青酸の反応によるα−ヒドロキ
シメチルメルカプトブチロニトリルの製造は、アルカリ
金属塩又はアミン類等の触媒存在下で容易に反応し、高
い収率でα−ヒドロキシメチルメルカプトブチロニトリ
ルが得られる。

【００１１】反応条件としては、一般的にはメチルメル
カプトプロピオンアルデヒド１モルに対して青酸０．８
モル以上用いるのが好ましく、より好ましい範囲として
は１〜１．５モルの範囲である。反応温度は０〜８０℃
の範囲が好ましい。反応時間は反応温度、触媒の種類及
び量により異なるが一般的には０．１〜１０時間であ
る。

【００１２】前記の工程におけるα−ヒドロキシメチル
メルカプトブチロニトリルをアクロレイン、メチルメル
カプタン及び青酸から炭酸アンモニウム等の触媒を用い
ることで一段で製造することも可能である。またアクロ
レインと青酸の反応後にメチルメルカプタンを反応させ
α−ヒドロキシメチルメルカプトブチロニトリルを得る
ことも勿論可能である。

【００１３】前記第３の工程における２−ヒドロキシメ
チルメルカプト酪酸アミドの製造は、α−ドロキシメチ
ルメルカプトブチロニトリルと水の混合物を触媒存在下
において、反応させることにより実施される。触媒とし
ては、ニトリル類の水和反応に有効な触媒が使用出来
る。

【００１４】例えば硫酸のような強酸、四硼酸ナトリウ
ムのような弱塩基、あるいは、マンガン、銅、ニッケル
の金属酸化触媒等が例示される。α−ヒドロキシメチル
メロカプトブチロニトリルに対する水の仕込みモル比は
α−ヒドロキシメチルメロカプトブチロニトリル１に対
して、水０．１〜５０の範囲が好ましいが、より好まし
い範囲は１〜２０モル倍である。又この系に、アセト
ン、メタノ−ル等の溶媒を共存させることも可能であ
る。

【００１５】反応温度は２０〜１５０℃が好ましい範囲
であるが、より好ましい範囲は４０〜１２０℃である。
反応時間は反応温度によるが一般的には０．４〜８時間
である。反応温度が高かったり、反応時間が必要以上に
長い場合、反応が２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸
まで進んだり、重合物が生成して収率が低下する。

【００１６】前記４の工程における２−ヒドロキシメチ
ルメルカプト酪酸メチルの製造は、２−ヒドロキシメチ
ルメルカプト酪酸アミドとメタノ−ルから触媒の存在下
で容易に実施することが出来る。前記触媒としては鉛、
錫の臭化物、沸化物、よう化物、硝酸塩、燐酸塩及び硼
酸塩等が挙げられる。

【００１７】本発明を実施する場合アルコ−ルは２−ヒ
ドロキシメチルメルカプト酪酸アミドに対して２〜５０
モル倍使用することが好ましい。触媒は２−ヒドロキシ
メチルメルカプト酪酸アミドに対して０．０１〜１００
％の量が用いられる。

【００１８】反応温度は５０〜３００℃が好ましく、よ
り好ましい範囲は１００〜２５０℃である。反応圧力
は、使用されるアルコ−ルの種類及び使用量、水量及び
反応温度により適宜決められるが、５〜１００kg／c
m² 、更に好ましい範囲は１０〜５０kg／cm² である。

【００１９】本発明における反応は、生成するアンモニ
アを反応系外に除去しつつ実施するのが収率、選択率の
点から好ましい。除去方法としては、反応に関与しない
気体、例えば窒素、空気、アルゴン等をキャリア−とし
て反応系に導入し、生成するアンモニアを効果的に除去
する方法等で実施できる。前記第５の工程における２−
ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の製造は、酸性触媒の
存在下で２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸メチルを
加水分解することにより容易に得られる。

【００２０】この反応は平衡反応であり、２−ヒドロキ
シメチルメルカプト酪酸の収率を高く得るには、水を理
論量以上にするのが好ましく実用的には理論量の１〜１
０倍の範囲である。この反応に用いられる酸性触媒とし
ては、硫酸、塩酸のような鉱酸、酸性イオン交換樹脂等
のこの種の反応に用いられる触媒で充分である。反応温
度、反応時間は使用する触媒の種類、量等により異なる
が、反応温度は２０〜１００℃、反応時間は０．５〜６
時間程度で充分である。

【００２１】前記２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸
メチルの製造工程で発生するアンモニアはメタン或いは
メタノ−ルと反応することにより容易に青酸に変化する
ことが出来、有効にリサイクル利用出来る。例えば一般
的に公知であるアンドリュ−ス法による場合はアンモニ
アとメタンの等容量とこれらの７倍量の空気との混合ガ
スをロジウムを１０％程度含有している白金網を触媒と
して用い１０００℃で反応することで青酸が製造され
る。

【００２２】前記２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸
の製造工程で発生するメタノ−ルは、２−ヒドロキシメ
チルメルカプト酪酸メチルの製造工程に循環使用するこ
とが出来る。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、原料としてアク
ロレインとメチルメルカプタン及びメタン或いはメタノ
−ルを使用し、青酸を実質的に使用しないので硫酸アン
モニウムの副生は全くなく２−ヒドロキシメチルメルカ
プト酪酸を製造することが出来、工業的に極めて有用な
プロセスである。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００２５】実施例 （メチルメルカプトプロピオンアルデヒドの製造）アク
ロレイン２８０部、ハイドロキノン１部、酢酸銅２．２
部を攪拌機、温度計を備えたフラスコに仕込み、反応温
度を２０℃に保ちながらメチルメルカプタンを２８０部
を一時間かけて滴下した。滴下終了後更に２０℃で一時
間反応を続けた。反応粗液を分析した結果メチルメルカ
プトプロピオンアルデヒドを収率８８．５％で得た。

【００２６】（α−ヒドロキシメチルメルカプトブチロ
ニトリルの製造）攪拌機、温度計、青酸滴下ロ−トを備
えたフラスコにメチルメルカプトプロピオンアルデヒド
２０８部とメタノ−ル８００部、水酸化ナトリウム０．
０５部を仕込み、反応温度を２０℃に保ちながら青酸５
９．５部を２０分かけて滴下した。滴下終了後更に２０
℃で二時間反応を続けた。

【００２７】反応粗液を分析した結果α−ヒドロキシメ
チルメルカプトブチロニトリルを収率９６．１％で得
た。

【００２８】（２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸ア
ミドの製造）攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラ
スコに、α−ヒドロキシメチルメルカプトブチロニトリ
ル１９７部、水４５０部、アセトン１５０部、触媒の二
酸化マンガン６５部を仕込み、６０℃で６時間攪拌下で
反応した。

【００２９】反応終了後反応粗液を分析した結果２−ヒ
ドロキシメチルメルカプト酪酸アミドを収率８９．０％
で得た。

【００３０】（２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸メ
チルの製造）攪拌付きのオ−トクレ−ブに２−ヒドロキ
シメチルメルカプト酪酸アミド２２４部、メタノ−ル３
００部、硝酸鉛８部を１リットルオ−トクレ−ブに仕込
み、圧力を２０kg／cm² に保ち、撹拌下１７０℃で５時
間反応させた。

【００３１】この間反応器に窒素ガスを毎分１リットル
の割合で吹き込み、生成するアンモニアは保圧装置から
窒素ガスと共に放出し、アンモニアは冷水で吸収した。

【００３２】反応後、反応液を冷却後反応生成物の分析
を行った。２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸アミド
の転化率８３％，２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸
メチルの選択率８５％を得た。

【００３３】又アンモニアの吸収液を分析した結果、反
応した２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸アミドに対
して８７％の収率でアンモニアを得た。ここで回収した
アンモニアは青酸製造工程にリサイクルして有効に利用
した。

【００３４】（２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の
製造）攪拌機、温度計、留出管を備えたフラスコに、２
−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸メチル１６４部、水
５４０部、及び強酸性イオン交換樹脂（アンバ−リスト
１５，オルガノ社製）１０ｇを仕込み、反応温度９５℃
においてメタノ−ルを留出させながら反応した。５時間
後にメタノ−ルの留出が止まり反応が終了した。 その
結果２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸メチルの９
８．８％が反応し、２−ヒドロキシメチルメルカプト酪
酸への選択率は９７．１％，メタノ−ルへの選択率は９
８．８％であった。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年１２月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】主原料としてアクロレインとメチルメルカプタ
ンを用い、硫酸アンモニウムの副生を伴わない２−ヒド
ロキシメチルメルカプト酪酸の製造方法における反応工
程式を示す図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）アクロレインとメチルメルカプタン
   からメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造する
   第１の工程、（２）得られたメチルメルカプトプロピオ
   ンアルデヒドと青酸からα−ヒドロキシメチルメルカプ
   トブチロニトリルを製造する第２の工程。又は第１、第
   ２の工程を同時に実施しα−ヒドロキシメチルメルカプ
   トブチロニトリルを製造する工程、（３）得られたα−
   ヒドロキシメチルメルカプトブチロニトリルを水和して
   ２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸アミドを製造する
   第３の工程、（４）得られた２−ヒドロキシメチルメル
   カプト酪酸アミドとアルコ−ルから２−ヒドロキシメチ
   ルメルカプト酪酸エステルとアンモニアを製造する第４
   の工程、（５）得られた２−ヒドロキシメチルメルカプ
   ト酪酸エステルを加水分解して２−ヒドロキシメチルメ
   ルカプト酪酸とアルコ−ルを製造する第５の工程を含む
   ２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の製造法。
2. 【請求項２】第４の工程で得られたアンモニアを青酸製
   造原料として用い、第２の工程に循環する請求項１記載
   の２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の製造法。
3. 【請求項３】第５の工程で得られたアルコ−ルを第４工
   程に循環する請求項１記載の２−ヒドロキシメチルメル
   カプト酪酸の製造法。