JPH08157539A - 低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物 - Google Patents
低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物Info
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- JPH08157539A JPH08157539A JP6302503A JP30250394A JPH08157539A JP H08157539 A JPH08157539 A JP H08157539A JP 6302503 A JP6302503 A JP 6302503A JP 30250394 A JP30250394 A JP 30250394A JP H08157539 A JPH08157539 A JP H08157539A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合させ
てなる、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル単位０.０
０５〜１.５モル％、フッ化ビニリデン単位４０〜９０
モル％、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位３〜
３５％並びに場合により２５モル％までのヘキサフルオ
ロプロピレン単位および４０モル％までのテトラフルオ
ロエチレン単位を含んでなるフッ素ゴム共重合体で、該
共重合体はジヨウ素化合物およびヨウ素含有フッ素化ビ
ニルエーテル単位に由来するヨウ素をそれぞれ０.０１
〜１重量％および０.０１〜２重量％有し、２０〜１５
０のムーニー粘度を有する。 【効果】 従来のフッ素ゴムが有する優れた性能を維持
しながら、低温から高温の広い温度範囲において優れた
圧縮永久歪を有する。
てなる、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル単位０.０
０５〜１.５モル％、フッ化ビニリデン単位４０〜９０
モル％、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位３〜
３５％並びに場合により２５モル％までのヘキサフルオ
ロプロピレン単位および４０モル％までのテトラフルオ
ロエチレン単位を含んでなるフッ素ゴム共重合体で、該
共重合体はジヨウ素化合物およびヨウ素含有フッ素化ビ
ニルエーテル単位に由来するヨウ素をそれぞれ０.０１
〜１重量％および０.０１〜２重量％有し、２０〜１５
０のムーニー粘度を有する。 【効果】 従来のフッ素ゴムが有する優れた性能を維持
しながら、低温から高温の広い温度範囲において優れた
圧縮永久歪を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素ゴム共重合体およ
びその硬化用組成物に関し、詳しくは従来のフッ素ゴム
の持つ優れた性能を維持しながら低温におけるシール性
が改良されたフッ素ゴム共重合体および該共重合体を含
んでなる硬化用組成物に関する。
びその硬化用組成物に関し、詳しくは従来のフッ素ゴム
の持つ優れた性能を維持しながら低温におけるシール性
が改良されたフッ素ゴム共重合体および該共重合体を含
んでなる硬化用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化ビニリデン(ＶdＦ)単位を中心と
したフッ素ゴムは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐
溶剤性、耐燃料油性等から、自動車工業、半導体工業、
化学工業等の分野において、Ｏ−リング、ホース、ステ
ムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成
形されて広く使用されている。しかし、従来用いられて
いたフッ素ゴムは、他ゴム材料に比較して耐寒性が劣る
ことが指摘されてきた。耐寒性は、未加硫の共重合体の
場合、ガラス転移温度により通常評価され、成形体の場
合、ゲーマンねじり試験、ＴＲ試験(ＡＳＴＭＤ１３２
９)、低温脆化試験などで通常評価されるが、Ｏ−リン
グ等のシール材料として使用する場合には、低温におけ
る液体の漏れにくさ、すなわち、材料の低温圧縮永久歪
性が直接的に重要な指標となる。
したフッ素ゴムは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐
溶剤性、耐燃料油性等から、自動車工業、半導体工業、
化学工業等の分野において、Ｏ−リング、ホース、ステ
ムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成
形されて広く使用されている。しかし、従来用いられて
いたフッ素ゴムは、他ゴム材料に比較して耐寒性が劣る
ことが指摘されてきた。耐寒性は、未加硫の共重合体の
場合、ガラス転移温度により通常評価され、成形体の場
合、ゲーマンねじり試験、ＴＲ試験(ＡＳＴＭＤ１３２
９)、低温脆化試験などで通常評価されるが、Ｏ−リン
グ等のシール材料として使用する場合には、低温におけ
る液体の漏れにくさ、すなわち、材料の低温圧縮永久歪
性が直接的に重要な指標となる。
【０００３】フッ素ゴムの耐寒性を改良を目的として、
古くから検討が行われてきており、英国特許９５３１５
２号、同９５３０９８号は、それまで一般的であったフ
ッ素ゴム構成モノマーに代えて、あるいは加えてパーフ
ルオロアルキルビニルエーテルを使用したもので、−３
０℃以下のガラス転移温度を実現しているが、低温圧縮
永久歪性において、充分な特性は得られていない。一
方、特定のヨウ素化合物をフッ素ゴム共重合体の、ラジ
カル重合時の連鎖移動剤として用いることで、該共重合
体の分子末端にヨウ素を結合せしめ、そのヨウ素原子の
高いラジカル活性を利用して、パーオキサイド加硫反応
を行う技術が提案され(特開昭５３−１２５４９１号)、
また、該技術を使用し、かつ特定の組成の重合を行った
場合に得られる共重合体の加硫成形体は、低温特性が優
れているという報告(特表平６−５０８１６１号)がある
が、成形体の低温特性の評価は、僅かにゲーマンねじり
試験のみで行われているだけであり、圧縮永久歪性の評
価は高温(２００℃、７０時間)時のみしか測定されては
いない。単純に圧縮永久歪性の優れたヨウ素含有パーオ
キサイド加硫可能なフッ素ゴムを得る方法としては、特
開昭６２−１２７３４号に記載されている方法がある
が、低温圧縮永久歪性とそれに好適な組成に関する記述
はない。また、特公昭５３−４０３５号には、フッ化ビ
ニリデン(ＶdＦ)、パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)(ＰＭＶＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)お
よびテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)の共重合体でＰＭ
ＶＥが１７〜３０重量％含まれるもの、またフランス特
許２３４７３８９号には同じ構成モノマーによる共重合
体でＰＭＶＥが１０〜１７重量％含まれるものがそれぞ
れ開示され、ポリオール加硫することで低温圧縮永久歪
性の良好な成形体が得られることが記載されている。し
かし、特開平６−１２８３３４号に記載されているよう
に、これらの共重合体は、ポリオール加硫を行うと発泡
現象をおこしやすい問題点を有している。さらに特開平
６−１２８３３４号には、フッ化ビニリデン(ＶdＦ)、
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(ＰＭＶＥ)、ヘキ
サフルオロプロピレン(ＨＦＰ)およびテトラフルオロエ
チレン(ＴＦＥ)の共重合体でＰＭＶＥが３〜９重量％含
まれるものを、ポリオール加硫することで、低温(０℃)
での圧縮永久歪性の高い成形体ができることが記載され
ているが、該共重合体の成形体は充分な引張り強度や破
断時延びが得られていない。
古くから検討が行われてきており、英国特許９５３１５
２号、同９５３０９８号は、それまで一般的であったフ
ッ素ゴム構成モノマーに代えて、あるいは加えてパーフ
ルオロアルキルビニルエーテルを使用したもので、−３
０℃以下のガラス転移温度を実現しているが、低温圧縮
永久歪性において、充分な特性は得られていない。一
方、特定のヨウ素化合物をフッ素ゴム共重合体の、ラジ
カル重合時の連鎖移動剤として用いることで、該共重合
体の分子末端にヨウ素を結合せしめ、そのヨウ素原子の
高いラジカル活性を利用して、パーオキサイド加硫反応
を行う技術が提案され(特開昭５３−１２５４９１号)、
また、該技術を使用し、かつ特定の組成の重合を行った
場合に得られる共重合体の加硫成形体は、低温特性が優
れているという報告(特表平６−５０８１６１号)がある
が、成形体の低温特性の評価は、僅かにゲーマンねじり
試験のみで行われているだけであり、圧縮永久歪性の評
価は高温(２００℃、７０時間)時のみしか測定されては
いない。単純に圧縮永久歪性の優れたヨウ素含有パーオ
キサイド加硫可能なフッ素ゴムを得る方法としては、特
開昭６２−１２７３４号に記載されている方法がある
が、低温圧縮永久歪性とそれに好適な組成に関する記述
はない。また、特公昭５３−４０３５号には、フッ化ビ
ニリデン(ＶdＦ)、パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)(ＰＭＶＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)お
よびテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)の共重合体でＰＭ
ＶＥが１７〜３０重量％含まれるもの、またフランス特
許２３４７３８９号には同じ構成モノマーによる共重合
体でＰＭＶＥが１０〜１７重量％含まれるものがそれぞ
れ開示され、ポリオール加硫することで低温圧縮永久歪
性の良好な成形体が得られることが記載されている。し
かし、特開平６−１２８３３４号に記載されているよう
に、これらの共重合体は、ポリオール加硫を行うと発泡
現象をおこしやすい問題点を有している。さらに特開平
６−１２８３３４号には、フッ化ビニリデン(ＶdＦ)、
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(ＰＭＶＥ)、ヘキ
サフルオロプロピレン(ＨＦＰ)およびテトラフルオロエ
チレン(ＴＦＥ)の共重合体でＰＭＶＥが３〜９重量％含
まれるものを、ポリオール加硫することで、低温(０℃)
での圧縮永久歪性の高い成形体ができることが記載され
ているが、該共重合体の成形体は充分な引張り強度や破
断時延びが得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフッ
素ゴムが持つ優れた性能を維持しながら、低温から高温
の広い温度範囲における、優れた圧縮永久歪性を持つフ
ッ素ゴム共重合体およびその硬化用組成物を提供するこ
とを目的とする。
素ゴムが持つ優れた性能を維持しながら、低温から高温
の広い温度範囲における、優れた圧縮永久歪性を持つフ
ッ素ゴム共重合体およびその硬化用組成物を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような問題点を解決
するべく鋭意研究を重ねた結果、特定量のヨウ素化合物
の存在下に、特定の組成のヨウ素含有フッ素化ビニルエ
ーテル、ＶdＦ、ＰＭＶＥ及び所望ならばＴＦＥ、ＨＦ
Ｐを共重合してなるフッ素ゴム共重合体が、通常、耐寒
性は共重合体のガラス転移温度によって決まると考えら
れるが、ガラス転移温度に近い低温においても特に優れ
た圧縮永久歪性を有し、かつ従来のヨウ素含有フッ素ゴ
ムの持つ、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油
性、加硫性、常態物性を合わせ持つという予想外の結果
を見出したことに基いて本発明を完成させた。
するべく鋭意研究を重ねた結果、特定量のヨウ素化合物
の存在下に、特定の組成のヨウ素含有フッ素化ビニルエ
ーテル、ＶdＦ、ＰＭＶＥ及び所望ならばＴＦＥ、ＨＦ
Ｐを共重合してなるフッ素ゴム共重合体が、通常、耐寒
性は共重合体のガラス転移温度によって決まると考えら
れるが、ガラス転移温度に近い低温においても特に優れ
た圧縮永久歪性を有し、かつ従来のヨウ素含有フッ素ゴ
ムの持つ、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油
性、加硫性、常態物性を合わせ持つという予想外の結果
を見出したことに基いて本発明を完成させた。
【０００６】すなわち本発明は、一般式：
【化３】ＲＩ2 （１） (式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和のフルオロ炭化水素
基若しくはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１
〜３の炭化水素基を表す。)で表されるジヨウ素化合物
の存在下にラジカル重合してなる、一般式：
基若しくはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１
〜３の炭化水素基を表す。)で表されるジヨウ素化合物
の存在下にラジカル重合してなる、一般式：
【化４】 (式中、mは１〜５の整数であり、nは０〜３の整数であ
る。)で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル単
位０.００５〜１.５モル％、フッ化ビニリデン(ＶdＦ)
単位４０〜９０モル％、パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)(ＰＭＶＥ)単位３〜３５モル％、ヘキサフルオ
ロプロピレン(ＨＦＰ)単位０〜２５モル％、テトラフル
オロエチレン(ＴＦＥ)単位０〜４０モル％を含んでなる
フッ素ゴム共重合体であって、一般式(１)および(２)で
表される含ヨウ素化合物より共重合体中に導入されるヨ
ウ素が共重合体の全重量に対して、それぞれ０.０１〜
１重量％および０.０１〜２重量％であり、そのムーニ
ー粘度(ＭＬ(１＋１０)１００℃)の値が２０〜１５０の
範囲である共重合体を要旨とする。本発明のフッ素ゴム
共重合体は、 低温から高温の広い範囲における優れた
圧縮永久歪性を有し、かつ従来のヨウ素含有フッ素ゴム
の優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性、加硫
性、常態物性を合わせ持つものである。
る。)で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル単
位０.００５〜１.５モル％、フッ化ビニリデン(ＶdＦ)
単位４０〜９０モル％、パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)(ＰＭＶＥ)単位３〜３５モル％、ヘキサフルオ
ロプロピレン(ＨＦＰ)単位０〜２５モル％、テトラフル
オロエチレン(ＴＦＥ)単位０〜４０モル％を含んでなる
フッ素ゴム共重合体であって、一般式(１)および(２)で
表される含ヨウ素化合物より共重合体中に導入されるヨ
ウ素が共重合体の全重量に対して、それぞれ０.０１〜
１重量％および０.０１〜２重量％であり、そのムーニ
ー粘度(ＭＬ(１＋１０)１００℃)の値が２０〜１５０の
範囲である共重合体を要旨とする。本発明のフッ素ゴム
共重合体は、 低温から高温の広い範囲における優れた
圧縮永久歪性を有し、かつ従来のヨウ素含有フッ素ゴム
の優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性、加硫
性、常態物性を合わせ持つものである。
【０００７】一般に本発明のフッ素ゴム共重合体中のＶ
dＦ単位は４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モ
ル％であることが必要である。ＶdＦ単位が４０モル％
未満の場合、共重合体のガラス転移温度が高くなるた
め、耐寒性が悪化することになる。ＶdＦ単位が９０モ
ル％を超える場合、共重合体の非晶質性が損なわれる為
に、ゴム弾性が著しく低下する。共重合体中のＰＭＶＥ
単位は３〜３５モル％、好ましくは、５〜２５モル％で
あることが必要である。ＰＭＶＥ単位が３モル％未満の
場合、共重合体の耐寒性が著しく損なわれる。ＰＭＶＥ
単位が３５モル％を超える場合、ＰＭＶＥが高価である
ために、共重合体の製造コストが高くなる。
dＦ単位は４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モ
ル％であることが必要である。ＶdＦ単位が４０モル％
未満の場合、共重合体のガラス転移温度が高くなるた
め、耐寒性が悪化することになる。ＶdＦ単位が９０モ
ル％を超える場合、共重合体の非晶質性が損なわれる為
に、ゴム弾性が著しく低下する。共重合体中のＰＭＶＥ
単位は３〜３５モル％、好ましくは、５〜２５モル％で
あることが必要である。ＰＭＶＥ単位が３モル％未満の
場合、共重合体の耐寒性が著しく損なわれる。ＰＭＶＥ
単位が３５モル％を超える場合、ＰＭＶＥが高価である
ために、共重合体の製造コストが高くなる。
【０００８】本発明のフッ素ゴム共重合体は、一般式
(２)で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルを必
須の構成要素とする。該ヨウ素含有フッ素化ビニルエー
テルとしては
(２)で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルを必
須の構成要素とする。該ヨウ素含有フッ素化ビニルエー
テルとしては
【化５】 などが具体的に例示され、好ましくは、ＩＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を挙げることができる。該ヨウ素含有
フッ素化ビニルエーテル単位により共重合体中に導入さ
れるヨウ素は、該共重合体全重量に対して、０.０１〜
２重量％(重合中に添加した該ヨウ素含有フッ素化ビニ
ルエーテルの重量より計算するものとする)である必要
がある。ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルがその他の
フルオロオレフィンと共重合することで、ヨウ素原子が
ポリマーに導入される。このヨウ素は共重合体の加硫反
応の際には、架橋点として機能することになる。このた
め、式(２)のヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルにより
共重合体中に導入されるヨウ素が該共重合体の全重量に
対して、０.０１重量％未満の場合、架橋密度が小さく
なり、その結果、期待しているような広い温度範囲にお
ける高い圧縮永久歪性を、その成形体に付与できない。
また、上記ヨウ素が該共重合体全重量に対して、２重量
％を超える場合は、架橋密度が高くなりすぎるために、
その成形体の破断伸びが低下する。
Ｆ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を挙げることができる。該ヨウ素含有
フッ素化ビニルエーテル単位により共重合体中に導入さ
れるヨウ素は、該共重合体全重量に対して、０.０１〜
２重量％(重合中に添加した該ヨウ素含有フッ素化ビニ
ルエーテルの重量より計算するものとする)である必要
がある。ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルがその他の
フルオロオレフィンと共重合することで、ヨウ素原子が
ポリマーに導入される。このヨウ素は共重合体の加硫反
応の際には、架橋点として機能することになる。このた
め、式(２)のヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルにより
共重合体中に導入されるヨウ素が該共重合体の全重量に
対して、０.０１重量％未満の場合、架橋密度が小さく
なり、その結果、期待しているような広い温度範囲にお
ける高い圧縮永久歪性を、その成形体に付与できない。
また、上記ヨウ素が該共重合体全重量に対して、２重量
％を超える場合は、架橋密度が高くなりすぎるために、
その成形体の破断伸びが低下する。
【０００９】本発明のフッ素ゴム共重合体は場合によ
り、２５モル％までの、好ましくは０〜１５モル％のヘ
キサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)単位を含んでもよい。
２５モル％を超えると共重合体の耐寒性が悪化する。ま
た本発明のフッ素ゴム共重合体は場合により４０モル％
までの、好ましくは０〜２０モル％のテトラフルオロエ
チレン(ＴＦＥ)単位を含んでもよい。４０モル％を超え
ると共重合体の耐寒性が悪化する。本発明の共重合体が
ＶdＦとＰＭＶＥと式(２)で表されるヨウ素含有フッ素
化ビニルエーテルの３元共重合体である場合、共重合体
中のＶdＦ単位は３５〜９０モル％、ＰＭＶＥ単位は１
０〜３５モル％である必要がある。ＶdＦ単位が６５モ
ル％未満の場合、耐寒性が悪化する傾向がある。９０％
を超える場合、共重合体の非晶質性が損なわれているた
めにゴム弾性著しく低下する。またＰＭＶＥ単位が１０
モル％未満の場合、共重合体の非晶質性が損なわれるた
めにゴム弾性が低下する傾向がある。３５モル％を超え
る場合、ＰＭＶＥが高価であるため共重合体の製造コス
トが高くなる。本発明の共重合体がＶｄＦとＰＭＶＥと
ＴＦＥ式(２)で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエー
テルの４元共重合体である場合、ＶdＦ単位は４０〜８
０モル％、ＰＭＶＥ単位は１５〜３５モル％、ＴＦＥ単
位は３〜４０モル％である必要がある。ＶdＦ単位が４
０モル％未満の場合、耐寒性が悪化する。８０モル％を
超える場合、共重合体の非晶質性が損なわれるためにゴ
ム弾性が低下する傾向がある。また、ＰＭＶＥ単位が１
５モル％未満の場合、耐寒性が悪化する傾向がある。３
５モル％を超える場合、ＰＭＶＥが高価であるため共重
合体の製造コストが高くなる。ＴＦＥ単位が、３モル％
未満の解きＶdＦ単位が結晶化しやすくなり、その分、
ＰＭＶＥ単位を増加させる事が必要となり、結果的に製
造コストが高くなる傾向にある。４０モル％を超える場
合、耐寒性が悪化する。本発明の共重合体がＶdＦとＰ
ＭＶＥとＨＦＰと式(２)で表されるヨウ素含有フッ素化
ビニルエーテルの４元共重合体である場合、ＶdＦ単位
は６５〜９０モル％、ＰＭＶＥ単位は３〜２５モル％、
ＨＦＰ単位は３〜２５モル％である必要がある。ＶdＦ
単位が６５モル％未満の場合、耐寒性が悪化する傾向が
ある。４０モル％を超える場合、共重合体の非晶質性が
損なわれるために、ゴム弾性が著し悪化する。また、Ｐ
ＭＶＥ単位が３モル％未満の場合、耐寒性が悪化する。
２５モル％を超える場合、ＰＭＶＥが高価であるため共
重合体の製造コストが高くなる傾向がある。ＨＦＰ単位
が３モル％未満の場合、ＶdＦ単位が結晶化しやすく、
その分、ＰＭＶＥ単位を増加させることが必要となり、
結果的に製造コストが高くなる傾向にある。２５モル％
を超える場合、耐寒性が悪化する。本発明の共重合体が
ＶdＦとＰＭＶＥとＨＦＰとＴＦＥと式(２)で表される
ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルの５元共重合体であ
る場合、ＶdＦ単位は４０〜８０モル％、ＰＭＶＥは３
〜２５モル％、ＨＦＰ単位は３〜２５モル％、ＴＦＥ単
位は３〜４０モル％である必要がある。ＶdＦ単位が４
０モル％未満の場合、耐寒性が悪化する。８０モル％を
超える場合、共重合体の非晶質性が損なわれるために、
ゴム弾性が低下する傾向がある。ＰＭＶＥ単位が３モル
％未満の場合、耐寒性が悪化する。２５モル％を超える
場合、ＰＭＶＥが高価であるため、共重合体の製造コス
トが高くなる傾向がある。ＨＦＰ単位が３モル％未満の
場合、ＶdＦ単位が結晶化しやすくなり、その分、ＰＭ
ＶＥ単位を増加させることが必要となり、結果的に製造
コストが高くなる傾向がある。２５モル％未満の場合、
耐寒性が悪化する。ＴＦＥ単位が３モル％未満の場合、
ＶdＦ単位が結晶化しやすくなり、その分、ＰＭＶＥ単
位を増加させることが必要となり、結果的に製造コスト
が高くなる傾向がある。４０モル％を超える場合、耐寒
性が悪化する。
り、２５モル％までの、好ましくは０〜１５モル％のヘ
キサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)単位を含んでもよい。
２５モル％を超えると共重合体の耐寒性が悪化する。ま
た本発明のフッ素ゴム共重合体は場合により４０モル％
までの、好ましくは０〜２０モル％のテトラフルオロエ
チレン(ＴＦＥ)単位を含んでもよい。４０モル％を超え
ると共重合体の耐寒性が悪化する。本発明の共重合体が
ＶdＦとＰＭＶＥと式(２)で表されるヨウ素含有フッ素
化ビニルエーテルの３元共重合体である場合、共重合体
中のＶdＦ単位は３５〜９０モル％、ＰＭＶＥ単位は１
０〜３５モル％である必要がある。ＶdＦ単位が６５モ
ル％未満の場合、耐寒性が悪化する傾向がある。９０％
を超える場合、共重合体の非晶質性が損なわれているた
めにゴム弾性著しく低下する。またＰＭＶＥ単位が１０
モル％未満の場合、共重合体の非晶質性が損なわれるた
めにゴム弾性が低下する傾向がある。３５モル％を超え
る場合、ＰＭＶＥが高価であるため共重合体の製造コス
トが高くなる。本発明の共重合体がＶｄＦとＰＭＶＥと
ＴＦＥ式(２)で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエー
テルの４元共重合体である場合、ＶdＦ単位は４０〜８
０モル％、ＰＭＶＥ単位は１５〜３５モル％、ＴＦＥ単
位は３〜４０モル％である必要がある。ＶdＦ単位が４
０モル％未満の場合、耐寒性が悪化する。８０モル％を
超える場合、共重合体の非晶質性が損なわれるためにゴ
ム弾性が低下する傾向がある。また、ＰＭＶＥ単位が１
５モル％未満の場合、耐寒性が悪化する傾向がある。３
５モル％を超える場合、ＰＭＶＥが高価であるため共重
合体の製造コストが高くなる。ＴＦＥ単位が、３モル％
未満の解きＶdＦ単位が結晶化しやすくなり、その分、
ＰＭＶＥ単位を増加させる事が必要となり、結果的に製
造コストが高くなる傾向にある。４０モル％を超える場
合、耐寒性が悪化する。本発明の共重合体がＶdＦとＰ
ＭＶＥとＨＦＰと式(２)で表されるヨウ素含有フッ素化
ビニルエーテルの４元共重合体である場合、ＶdＦ単位
は６５〜９０モル％、ＰＭＶＥ単位は３〜２５モル％、
ＨＦＰ単位は３〜２５モル％である必要がある。ＶdＦ
単位が６５モル％未満の場合、耐寒性が悪化する傾向が
ある。４０モル％を超える場合、共重合体の非晶質性が
損なわれるために、ゴム弾性が著し悪化する。また、Ｐ
ＭＶＥ単位が３モル％未満の場合、耐寒性が悪化する。
２５モル％を超える場合、ＰＭＶＥが高価であるため共
重合体の製造コストが高くなる傾向がある。ＨＦＰ単位
が３モル％未満の場合、ＶdＦ単位が結晶化しやすく、
その分、ＰＭＶＥ単位を増加させることが必要となり、
結果的に製造コストが高くなる傾向にある。２５モル％
を超える場合、耐寒性が悪化する。本発明の共重合体が
ＶdＦとＰＭＶＥとＨＦＰとＴＦＥと式(２)で表される
ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルの５元共重合体であ
る場合、ＶdＦ単位は４０〜８０モル％、ＰＭＶＥは３
〜２５モル％、ＨＦＰ単位は３〜２５モル％、ＴＦＥ単
位は３〜４０モル％である必要がある。ＶdＦ単位が４
０モル％未満の場合、耐寒性が悪化する。８０モル％を
超える場合、共重合体の非晶質性が損なわれるために、
ゴム弾性が低下する傾向がある。ＰＭＶＥ単位が３モル
％未満の場合、耐寒性が悪化する。２５モル％を超える
場合、ＰＭＶＥが高価であるため、共重合体の製造コス
トが高くなる傾向がある。ＨＦＰ単位が３モル％未満の
場合、ＶdＦ単位が結晶化しやすくなり、その分、ＰＭ
ＶＥ単位を増加させることが必要となり、結果的に製造
コストが高くなる傾向がある。２５モル％未満の場合、
耐寒性が悪化する。ＴＦＥ単位が３モル％未満の場合、
ＶdＦ単位が結晶化しやすくなり、その分、ＰＭＶＥ単
位を増加させることが必要となり、結果的に製造コスト
が高くなる傾向がある。４０モル％を超える場合、耐寒
性が悪化する。
【００１０】本発明のフッ素ゴム共重合体は上記のモノ
マーを一般式(１)で表されるジヨウ素化合物の存在下に
ラジカル共重合して得られるものであり、一般式(１)で
表されるジヨウ素化合物により共重合体中に導入される
ヨウ素が、該共重合体全重量に対して、０.０１〜１重
量％(重合中に添加した該ジヨウ素化合物の重量より計
算するものとする)である必要がある。共重合体中に存
在する該ジヨウ素化合物量は、特開昭５３−１２５４９
１号に記載されているように、それが連鎖移動剤として
働くために、その分子量の決定に重要な意味をもち、さ
らに、ポリマー中に導入されたヨウ素は、架橋点として
も機能する。そのため、一般式(１)で表されるジヨウ素
化合物により共重合体中に導入されるヨウ素が該共重合
体全重量に対して、０.０１重量％未満の場合、ポリマ
ーの分子量が大きくなりすぎるために、加硫反応の際の
流動性が損なわれ、架橋密度が低くなるため、成形体が
充分な破断強度を発現できない。また、上記１重量％を
超える場合は、分子量が低くなりすぎるために、ゴム練
り作業に支障をきたす。本発明のフッ素ゴム共重合体は
２０〜１５０のムーニー粘度(ＭＬ(１＋１０)１００℃)
を有する。ここで言うムーニー粘度とは、ＪＩＳ Ｋ
６３００ ムーニー粘度試験に規定される方法で測定さ
れるもので、測定温度は１００℃とする。ムーニー粘度
が２０未満ではゴムの練り作業に支障をきたし、他方１
５０を超えると加硫反応の際の流動性が損なわれる。
マーを一般式(１)で表されるジヨウ素化合物の存在下に
ラジカル共重合して得られるものであり、一般式(１)で
表されるジヨウ素化合物により共重合体中に導入される
ヨウ素が、該共重合体全重量に対して、０.０１〜１重
量％(重合中に添加した該ジヨウ素化合物の重量より計
算するものとする)である必要がある。共重合体中に存
在する該ジヨウ素化合物量は、特開昭５３−１２５４９
１号に記載されているように、それが連鎖移動剤として
働くために、その分子量の決定に重要な意味をもち、さ
らに、ポリマー中に導入されたヨウ素は、架橋点として
も機能する。そのため、一般式(１)で表されるジヨウ素
化合物により共重合体中に導入されるヨウ素が該共重合
体全重量に対して、０.０１重量％未満の場合、ポリマ
ーの分子量が大きくなりすぎるために、加硫反応の際の
流動性が損なわれ、架橋密度が低くなるため、成形体が
充分な破断強度を発現できない。また、上記１重量％を
超える場合は、分子量が低くなりすぎるために、ゴム練
り作業に支障をきたす。本発明のフッ素ゴム共重合体は
２０〜１５０のムーニー粘度(ＭＬ(１＋１０)１００℃)
を有する。ここで言うムーニー粘度とは、ＪＩＳ Ｋ
６３００ ムーニー粘度試験に規定される方法で測定さ
れるもので、測定温度は１００℃とする。ムーニー粘度
が２０未満ではゴムの練り作業に支障をきたし、他方１
５０を超えると加硫反応の際の流動性が損なわれる。
【００１１】本発明の共重合体は、基本的には特開昭６
２−１２７３４号の実施例１２〜１５に記載されている
方法のモノマー種と量を変更することで製造できる。す
なわち実質的に無酸素下で、水媒体中で、ジヨウ素化合
物の存在下に、ＶdＦ、ＰＭＶＥ、ヨウ素含有フッ素化
ビニルエーテル、場合によりＨＦＰおよびＴＦＥを加圧
下で撹拌をしながらラジカル乳化重合を行うことで製造
できる。
２−１２７３４号の実施例１２〜１５に記載されている
方法のモノマー種と量を変更することで製造できる。す
なわち実質的に無酸素下で、水媒体中で、ジヨウ素化合
物の存在下に、ＶdＦ、ＰＭＶＥ、ヨウ素含有フッ素化
ビニルエーテル、場合によりＨＦＰおよびＴＦＥを加圧
下で撹拌をしながらラジカル乳化重合を行うことで製造
できる。
【００１２】本発明中の重合体の製造時に使用する代表
的なジヨウ素化合物は、１,３−ジヨードパーフルオロ
プロパン、１,４−ジヨードパーフルオロブタン、１,３
−ジヨード−２−クロロ−パーフルオロプロパン、１,
５−ジヨード−２,４−ジクロロパーフルオロペンタ
ン、１,６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１,８−ジ
ヨードパーフルオロオクタン、１,１２−ジヨードパー
フルオロドデカン及び１,１６−ジヨードパーフルオロ
ヘキサデカン、ジヨードメタン、１,２−ジヨードエタ
ンであり、これらの反応試剤は単独で使用してもよく、
相互に組み合わせて使用することもできる。好ましい反
応試剤の一つとして、１,４−ジヨードパーフルオロブ
タンが挙げられる。ジヨウ素化合物は共重合体全重量に
対して０.１〜２重量％用いる。
的なジヨウ素化合物は、１,３−ジヨードパーフルオロ
プロパン、１,４−ジヨードパーフルオロブタン、１,３
−ジヨード−２−クロロ−パーフルオロプロパン、１,
５−ジヨード−２,４−ジクロロパーフルオロペンタ
ン、１,６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１,８−ジ
ヨードパーフルオロオクタン、１,１２−ジヨードパー
フルオロドデカン及び１,１６−ジヨードパーフルオロ
ヘキサデカン、ジヨードメタン、１,２−ジヨードエタ
ンであり、これらの反応試剤は単独で使用してもよく、
相互に組み合わせて使用することもできる。好ましい反
応試剤の一つとして、１,４−ジヨードパーフルオロブ
タンが挙げられる。ジヨウ素化合物は共重合体全重量に
対して０.１〜２重量％用いる。
【００１３】本発明に供するランダム共重合体の製造で
使用されるラジカル重合用開始剤は従来からフッ素系エ
ラストマーの重合に使用されているものと同じ物であ
る。これら開始剤には有機・無機の過酸化物ならびにア
ゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過
酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好
ましい開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)が挙げ
られる。ＡＰＳはそれ単独でも使用してもよく、またサ
ルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせ
て使用することもできる。重合時に添加される開始剤量
は、できるだけ少量のほうが、生成する共重合体の物性
面では好ましい。ただし、著しく少量の場合、重合速度
の低下により、生産性を悪化させる要因となるため、調
整が必要である。通常はジヨウ素化合物に対して５〜５
０モル％用いる。
使用されるラジカル重合用開始剤は従来からフッ素系エ
ラストマーの重合に使用されているものと同じ物であ
る。これら開始剤には有機・無機の過酸化物ならびにア
ゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過
酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好
ましい開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)が挙げ
られる。ＡＰＳはそれ単独でも使用してもよく、またサ
ルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせ
て使用することもできる。重合時に添加される開始剤量
は、できるだけ少量のほうが、生成する共重合体の物性
面では好ましい。ただし、著しく少量の場合、重合速度
の低下により、生産性を悪化させる要因となるため、調
整が必要である。通常はジヨウ素化合物に対して５〜５
０モル％用いる。
【００１４】本発明の共重合体の乳化重合に使用される
乳化剤は、広範囲のものが使用可能であるが、重合中に
おこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点か
ら、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル
鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の具体
例としては
乳化剤は、広範囲のものが使用可能であるが、重合中に
おこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点か
ら、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル
鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の具体
例としては
【化６】 を挙げることができる。乳化剤の使用量は、添加された
水の約０.０５〜１重量％が望ましく、特に０.１〜０.
５重量％が望ましい。
水の約０.０５〜１重量％が望ましく、特に０.１〜０.
５重量％が望ましい。
【００１５】本発明での重合温度は広い範囲が採用可能
であるが、使用する開始剤の種類と還元剤の使用に依存
している。一般的には、０〜１３０℃の温度が採用され
るが、重合開始剤としてＡＰＳを単独で採用する場合、
５０〜９０℃の温度が好ましく、それ以下の温度の場
合、著しい重合速度の低下を招く。重合圧力は、広い範
囲が採用可能である。一般には、０.２〜０.８ＭＰaの
範囲が採用される。重合圧力は、高い程重合速度は大き
くなる為、生産性の向上の観点から、１.０ＭＰa以上で
あることが望ましい。
であるが、使用する開始剤の種類と還元剤の使用に依存
している。一般的には、０〜１３０℃の温度が採用され
るが、重合開始剤としてＡＰＳを単独で採用する場合、
５０〜９０℃の温度が好ましく、それ以下の温度の場
合、著しい重合速度の低下を招く。重合圧力は、広い範
囲が採用可能である。一般には、０.２〜０.８ＭＰaの
範囲が採用される。重合圧力は、高い程重合速度は大き
くなる為、生産性の向上の観点から、１.０ＭＰa以上で
あることが望ましい。
【００１６】本発明の共重合体は、種々の架橋源により
架橋し、硬化(加硫)させてフッ素ゴムとすることができ
る。架橋源としては、放射線(α線、β線、γ線、電子
線、Ｘ線など)、紫外線などの高エネルギー電磁波も用
いることができるが、好ましくは有機過酸化物が用いら
れる。有機過酸化物の使用量は、共重合体１００重量部
に対して０.０５〜１０重量部、好ましくは１.０〜５重
量部である。有機過酸化物としては、一般には熱や酸化
還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するも
のがよく、たとえば１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)
−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメ
チルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドα,α−ビス(t−ブチル
パーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、２,５−ジ
メチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)−
ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル
パーオキシベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ベ
ンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマ
レイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートなどを例示することができる。就中、好ましいもの
は、ジアルキルタイプのものである。その中でも、２,
５−ジメチル−２,５−ジ(ターシャリーブチルパーオキ
シ)ヘキサンが特に好ましい。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の
量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに
使用量が選ばれる。
架橋し、硬化(加硫)させてフッ素ゴムとすることができ
る。架橋源としては、放射線(α線、β線、γ線、電子
線、Ｘ線など)、紫外線などの高エネルギー電磁波も用
いることができるが、好ましくは有機過酸化物が用いら
れる。有機過酸化物の使用量は、共重合体１００重量部
に対して０.０５〜１０重量部、好ましくは１.０〜５重
量部である。有機過酸化物としては、一般には熱や酸化
還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するも
のがよく、たとえば１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)
−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメ
チルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドα,α−ビス(t−ブチル
パーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、２,５−ジ
メチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)−
ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル
パーオキシベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ベ
ンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマ
レイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートなどを例示することができる。就中、好ましいもの
は、ジアルキルタイプのものである。その中でも、２,
５−ジメチル−２,５−ジ(ターシャリーブチルパーオキ
シ)ヘキサンが特に好ましい。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の
量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに
使用量が選ばれる。
【００１７】また、有機過酸化物を用いるときは、架橋
助剤を適宜併用することにより著しい硬化がみられる。
この架橋助剤は、パーオキシラジカルとポリマーラジカ
ルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有
効であって、特に種類は制限されない。好ましいものと
しては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメ
リテート、Ｎ,Ｎ'−m−フェニレンビスマレイミド、ジ
プロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テト
ラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェー
トなどが挙げられる。その中でも特に好ましいのはトリ
アリルイソシアヌレートである。使用量は、共重合体１
００重量部に対して０.１〜１０重量部が好ましく、よ
り好ましくは０.５〜５重量部の割合である。
助剤を適宜併用することにより著しい硬化がみられる。
この架橋助剤は、パーオキシラジカルとポリマーラジカ
ルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有
効であって、特に種類は制限されない。好ましいものと
しては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメ
リテート、Ｎ,Ｎ'−m−フェニレンビスマレイミド、ジ
プロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テト
ラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェー
トなどが挙げられる。その中でも特に好ましいのはトリ
アリルイソシアヌレートである。使用量は、共重合体１
００重量部に対して０.１〜１０重量部が好ましく、よ
り好ましくは０.５〜５重量部の割合である。
【００１８】架橋に際しては他のゴム等を共存させて共
架橋させてもよい。このようなブレンド共架橋すること
のできるものとして、シリコンオイル、シリコンゴム、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、１,２−ポリブタジエ
ン、フルオロシリコンオイル、フルオロシリコンゴム、
フルオロホスファゼンゴム、ヘキサフルオロプロピレン
／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピ
レン共重合体、さらにはラジカル反応性のある他の重合
体が用いられる。これらの使用量については、特に制限
はないが、本質的に本発明の共重合体の性質を損なう程
度まで多くするべきではない。
架橋させてもよい。このようなブレンド共架橋すること
のできるものとして、シリコンオイル、シリコンゴム、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、１,２−ポリブタジエ
ン、フルオロシリコンオイル、フルオロシリコンゴム、
フルオロホスファゼンゴム、ヘキサフルオロプロピレン
／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピ
レン共重合体、さらにはラジカル反応性のある他の重合
体が用いられる。これらの使用量については、特に制限
はないが、本質的に本発明の共重合体の性質を損なう程
度まで多くするべきではない。
【００１９】さらに、共重合体を着色するための顔料、
充填剤、補強剤などが用いられる。通常よく用いられる
充填剤または補強剤として、無機物ではカーボンブラッ
ク、ＴiＯ2、ＳiＯ2、クレー、タルクなどが、有機物で
はポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライ
ド共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
充填剤、補強剤などが用いられる。通常よく用いられる
充填剤または補強剤として、無機物ではカーボンブラッ
ク、ＴiＯ2、ＳiＯ2、クレー、タルクなどが、有機物で
はポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライ
ド共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
【００２０】これら硬化成分の混合手段としては、材料
の粘弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、通常の
オーブンロール、粉体ミキサーが用いられる。もちろ
ん、固体状のものを溶剤に溶解ないし分散させて、分散
混合することも可能である。加硫温度および時間は、使
用するパーオキサイドの種類に依存するが、通常、プレ
ス加硫は１２０〜２００℃の温度で５〜３０分行い、オ
ーブン加硫は１５０〜２５０℃温度で１〜２４時間行
う。
の粘弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、通常の
オーブンロール、粉体ミキサーが用いられる。もちろ
ん、固体状のものを溶剤に溶解ないし分散させて、分散
混合することも可能である。加硫温度および時間は、使
用するパーオキサイドの種類に依存するが、通常、プレ
ス加硫は１２０〜２００℃の温度で５〜３０分行い、オ
ーブン加硫は１５０〜２５０℃温度で１〜２４時間行
う。
【００２１】本発明の共重合体は、一般成形材料、シー
ラント、接着剤、塗料などとして、耐寒性、耐熱性、耐
油性、耐薬品性、耐溶剤性などの要求される箇所に有効
に使用される。成形体としての特に好ましい用途はＯ−
リング、リップタイプパッキン、オイルシール、ダイヤ
フラム、ガスケット、Ｖ−リング等のシール材としてで
ある。
ラント、接着剤、塗料などとして、耐寒性、耐熱性、耐
油性、耐薬品性、耐溶剤性などの要求される箇所に有効
に使用される。成形体としての特に好ましい用途はＯ−
リング、リップタイプパッキン、オイルシール、ダイヤ
フラム、ガスケット、Ｖ−リング等のシール材としてで
ある。
【００２２】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるもので
はないことは勿論である。 実施例１ 内容積２.６ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、純
水１.０Ｌ及び乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4 ２.０
g、pＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１.２水塩
０.０９gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した
後、６００rpmで攪拌しながら、８０℃に昇温し、ＶdＦ
／パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(ＰＭＶＥ)のモ
ノマー混合物(モル比６６／３４)を内圧が１.５７ＭＰa
になるように圧入した。次いで、ＡＰＳの５mg／ml水溶
液４mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。重合反応の
進行に伴って圧力が低下するので、１.４７ＭＰaまで低
下した時点で、ジヨウ素化合物であるＩ(ＣＦ2)4Ｉ １.
２gを圧入し、次いでＶdＦ／ＰＭＶＥのモノマー混合物
(モル比８０／２０)で１.５７ＭＰaまで再加圧し、昇圧
降圧を繰り返しつつ、３時間毎に上記ＡＰＳ水溶液を各
２mlを窒素ガスで圧入して反応を継続した。重合反応の
開始から圧力降下の合計が２.５５ＭＰaになった時点
(５時間後)で、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルＩＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2(以下ＩＭ１という。)１.
８gを圧入した。同じく圧力降下の合計が５.１０ＭＰa
になった時点(９時間後)で、オートクレーブを冷却し、
未反応モノマーを放出して固形分濃度２９.９重量％の
水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に、５重量％のカリ
ミョウバン水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水
洗、乾燥してゴム状重合体４０３gを得た。この重合体
のムーニー粘度(ＭＬ１＋１０(１００℃))は９６であっ
た。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単
位組成は、 ＶdＦ ７８.８モル％／ＰＭＶＥ ２１.１モル％／Ｉ
Ｍ１ ０.１モル％ であることがわかった。
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるもので
はないことは勿論である。 実施例１ 内容積２.６ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、純
水１.０Ｌ及び乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4 ２.０
g、pＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１.２水塩
０.０９gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した
後、６００rpmで攪拌しながら、８０℃に昇温し、ＶdＦ
／パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(ＰＭＶＥ)のモ
ノマー混合物(モル比６６／３４)を内圧が１.５７ＭＰa
になるように圧入した。次いで、ＡＰＳの５mg／ml水溶
液４mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。重合反応の
進行に伴って圧力が低下するので、１.４７ＭＰaまで低
下した時点で、ジヨウ素化合物であるＩ(ＣＦ2)4Ｉ １.
２gを圧入し、次いでＶdＦ／ＰＭＶＥのモノマー混合物
(モル比８０／２０)で１.５７ＭＰaまで再加圧し、昇圧
降圧を繰り返しつつ、３時間毎に上記ＡＰＳ水溶液を各
２mlを窒素ガスで圧入して反応を継続した。重合反応の
開始から圧力降下の合計が２.５５ＭＰaになった時点
(５時間後)で、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルＩＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2(以下ＩＭ１という。)１.
８gを圧入した。同じく圧力降下の合計が５.１０ＭＰa
になった時点(９時間後)で、オートクレーブを冷却し、
未反応モノマーを放出して固形分濃度２９.９重量％の
水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に、５重量％のカリ
ミョウバン水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水
洗、乾燥してゴム状重合体４０３gを得た。この重合体
のムーニー粘度(ＭＬ１＋１０(１００℃))は９６であっ
た。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単
位組成は、 ＶdＦ ７８.８モル％／ＰＭＶＥ ２１.１モル％／Ｉ
Ｍ１ ０.１モル％ であることがわかった。
【００２３】実施例２ 重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比がＶdＦ
／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(７０／５／２５)であり、圧降下後
の再加圧に使用するモノマー混合物のモル比がＶdＦ／
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(７５／７／１８)であり、反応時間が
５時間であること以外は、実施例１と同様に反応をおこ
ない、ゴム状共重合体４００gを得た。この重合体のム
ーニー粘度は７３であった。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、
この重合体のモノマー単位組成は、 ＶdＦ ７３.９モル％／ＴＦＥ ７.０モル％／ＰＭＶ
Ｅ １９.０モル％／ＩＭ１ ０.１モル％ であることがわかった。
／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(７０／５／２５)であり、圧降下後
の再加圧に使用するモノマー混合物のモル比がＶdＦ／
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(７５／７／１８)であり、反応時間が
５時間であること以外は、実施例１と同様に反応をおこ
ない、ゴム状共重合体４００gを得た。この重合体のム
ーニー粘度は７３であった。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、
この重合体のモノマー単位組成は、 ＶdＦ ７３.９モル％／ＴＦＥ ７.０モル％／ＰＭＶ
Ｅ １９.０モル％／ＩＭ１ ０.１モル％ であることがわかった。
【００２４】実施例３ 重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比がＶdＦ
／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(６０／２６／１４)であり、圧降下
後の再加圧に使用するモノマー混合物のモル比がＶdＦ
／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(７８／１１／１１)であり、反応時
間が８.５時間であること以外は、実施例１と同様に反
応をおこない、ゴム状共重合体３８０gを得た。この重
合体のムーニー粘度は７３であった。19Ｆ−ＮＭＲ分析
の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 ＶdＦ ７７.９モル％／ＨＦＰ １１.５モル％／ＰＭ
ＶＥ １０.５モル％／ＩＭ１ ０.１モル％ であることがわかった。
／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(６０／２６／１４)であり、圧降下
後の再加圧に使用するモノマー混合物のモル比がＶdＦ
／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(７８／１１／１１)であり、反応時
間が８.５時間であること以外は、実施例１と同様に反
応をおこない、ゴム状共重合体３８０gを得た。この重
合体のムーニー粘度は７３であった。19Ｆ−ＮＭＲ分析
の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 ＶdＦ ７７.９モル％／ＨＦＰ １１.５モル％／ＰＭ
ＶＥ １０.５モル％／ＩＭ１ ０.１モル％ であることがわかった。
【００２５】実施例４ 重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比がＶdＦ
／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(５９／４／２６／１１)で
あり、圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合物のモ
ル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(７３／９／９
／９)であり、反応時間が７時間であること以外は、実
施例１と同様に反応をおこない、ゴム状共重合体３８０
gを得た。この重合体のムーニー粘度は６２であった。
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組
成は、 ＶdＦ ７０.７モル％／ＴＦＥ ９.２モル％／ＨＦＰ
１０.４モル％／ＰＭＶＥ ９.６モル％／ＩＭ１
０.１モル％ であることがわかった。
／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(５９／４／２６／１１)で
あり、圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合物のモ
ル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(７３／９／９
／９)であり、反応時間が７時間であること以外は、実
施例１と同様に反応をおこない、ゴム状共重合体３８０
gを得た。この重合体のムーニー粘度は６２であった。
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組
成は、 ＶdＦ ７０.７モル％／ＴＦＥ ９.２モル％／ＨＦＰ
１０.４モル％／ＰＭＶＥ ９.６モル％／ＩＭ１
０.１モル％ であることがわかった。
【００２６】実施例５ 重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比がＶdＦ
／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(６５／６／２９)であり、圧降下後
の再加圧に使用するモノマー混合物のモル比がＶdＦ／
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(７１／９／２０)であり、加えるＩＭ
１の総量が７.２gであり、その添加方法が重合開始後、
２.５、３.１、３.７、４.３時間に分割して圧入する方
法であり、反応時間が５時間であること以外は、実施例
１と同様に反応をおこない、ゴム状共重合体３９３gを
得た。この重合体のムーニー粘度は４１であった。19Ｆ
−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成
は、 ＶdＦ ６８.５モル％／ＴＦＥ ８.９モル％／ＰＭＶ
Ｅ ２２.１モル％／ＩＭ１ ０.５モル％ であることがわかった。
／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(６５／６／２９)であり、圧降下後
の再加圧に使用するモノマー混合物のモル比がＶdＦ／
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(７１／９／２０)であり、加えるＩＭ
１の総量が７.２gであり、その添加方法が重合開始後、
２.５、３.１、３.７、４.３時間に分割して圧入する方
法であり、反応時間が５時間であること以外は、実施例
１と同様に反応をおこない、ゴム状共重合体３９３gを
得た。この重合体のムーニー粘度は４１であった。19Ｆ
−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成
は、 ＶdＦ ６８.５モル％／ＴＦＥ ８.９モル％／ＰＭＶ
Ｅ ２２.１モル％／ＩＭ１ ０.５モル％ であることがわかった。
【００２７】実施例６ 添加するジヨウ素化合物がＩ(ＣＦ2)6Ｉで、その量が
２.９５gであり、重合開始時に圧入するモノマー混合物
のモル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(５５／１０／３
５)であり、圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合
物のモル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(５８／１８／２
４)であり、反応時間が５時間であること以外は、実施
例１と同様に反応をおこない、ゴム状共重合体４０５g
を得た。この重合体のムーニー粘度は３３であった。19
Ｆ−ＮＭＲの分析の結果、この重合体のモノマー単位組
成は、 ＶdＦ ５７.４モル％／ＴＦＥ １８.１モル％／ＰＭ
ＶＥ ２４.４モル％／ＩＭ１ ０.１モル％ であることがわかった。
２.９５gであり、重合開始時に圧入するモノマー混合物
のモル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(５５／１０／３
５)であり、圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合
物のモル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(５８／１８／２
４)であり、反応時間が５時間であること以外は、実施
例１と同様に反応をおこない、ゴム状共重合体４０５g
を得た。この重合体のムーニー粘度は３３であった。19
Ｆ−ＮＭＲの分析の結果、この重合体のモノマー単位組
成は、 ＶdＦ ５７.４モル％／ＴＦＥ １８.１モル％／ＰＭ
ＶＥ ２４.４モル％／ＩＭ１ ０.１モル％ であることがわかった。
【００２８】実施例７ 共重合するヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが、式：
【化７】 (以下ＩＭ２という。)で表される化合物であって、その
量が２.７ｇであり、重合開始時に圧入するモノマー混
合物のモル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(７０／５／２
５)であり、圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合
物のモル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(７５／７／１
８)であり、反応時間が５時間であること以外は、実施
例１と同様に反応をおこない、ゴム状共重合体３９０g
を得た。この重合体のムーニー粘度は６３であった。19
Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成
は、 ＶdＦ ７３.５モル％／ＴＦＥ ７.４モル％／ＰＭＶ
Ｅ １９.０モル％／ＩＭ２ ０.１モル％ であることがわかった。
量が２.７ｇであり、重合開始時に圧入するモノマー混
合物のモル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(７０／５／２
５)であり、圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合
物のモル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ(７５／７／１
８)であり、反応時間が５時間であること以外は、実施
例１と同様に反応をおこない、ゴム状共重合体３９０g
を得た。この重合体のムーニー粘度は６３であった。19
Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成
は、 ＶdＦ ７３.５モル％／ＴＦＥ ７.４モル％／ＰＭＶ
Ｅ １９.０モル％／ＩＭ２ ０.１モル％ であることがわかった。
【００２９】実施例８ 重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比がＶdＦ
／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(６３／４／１５／１８)で
あり、圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合物のモ
ル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(７３／９／５
／１３)であり、反応時間が８時間であること以外は、
実施例７と同様に反応をおこない、ゴム状共重合体３８
５gを得た。この重合体のムーニー粘度は８０であっ
た。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単
位組成は、 ＶdＦ ７３.４モル％／ＴＦＥ ８.６モル％／ＨＦＰ
５.０モル％ＰＭＶＥ１２.９モル％／ＩＭ２ ０.１
モル％ であることがわかった。
／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(６３／４／１５／１８)で
あり、圧降下後の再加圧に使用するモノマー混合物のモ
ル比がＶdＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ(７３／９／５
／１３)であり、反応時間が８時間であること以外は、
実施例７と同様に反応をおこない、ゴム状共重合体３８
５gを得た。この重合体のムーニー粘度は８０であっ
た。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単
位組成は、 ＶdＦ ７３.４モル％／ＴＦＥ ８.６モル％／ＨＦＰ
５.０モル％ＰＭＶＥ１２.９モル％／ＩＭ２ ０.１
モル％ であることがわかった。
【００３０】比較例１ ＩＭ１を使用しないこと以外は、実施例２と同様にして
共重合体３５４gを得た。この重合体のムーニー粘度は
７４であった。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体の
モノマー単位組成は、 ＶdＦ ７４.９モル％／ＴＦＥ ６.４モル％／ＰＭＶ
Ｅ １８.７モル％ であることがわかった。
共重合体３５４gを得た。この重合体のムーニー粘度は
７４であった。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体の
モノマー単位組成は、 ＶdＦ ７４.９モル％／ＴＦＥ ６.４モル％／ＰＭＶ
Ｅ １８.７モル％ であることがわかった。
【００３１】比較例２ ＩＭ１を使用しないこと以外は、実施例４と同様にして
共重合体３８１gを得た。この重合体のムーニー粘度は
１０８であった。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体
のモノマー単位組成は、 ＶdＦ ７０.１モル％／ＴＦＥ ９.５モル％／ＨＦＰ
１０.０モル％／ＰＭＶＥ １０.４モル％ であることがわかった。
共重合体３８１gを得た。この重合体のムーニー粘度は
１０８であった。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体
のモノマー単位組成は、 ＶdＦ ７０.１モル％／ＴＦＥ ９.５モル％／ＨＦＰ
１０.０モル％／ＰＭＶＥ １０.４モル％ であることがわかった。
【００３２】比較例３ ＩＭ２を使用しないこと以外は、実施例８と同様にして
共重合体３７９gを得た。この重合体のムーニー粘度は
８５であった。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体の
モノマー単位組成は、 ＶdＦ ７３.１モル％／ＴＦＥ ９.１モル％／ＨＦＰ
４.７モル％／ＰＭＶＥ１３.１モル％ であることがわかった。
共重合体３７９gを得た。この重合体のムーニー粘度は
８５であった。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体の
モノマー単位組成は、 ＶdＦ ７３.１モル％／ＴＦＥ ９.１モル％／ＨＦＰ
４.７モル％／ＰＭＶＥ１３.１モル％ であることがわかった。
【００３３】比較例４ 重合開始時に圧入するモノマー混合物のモル比がＶdＦ
／ＴＦＥ／ＨＦＰ(４８／８／４４)であり、圧降下後の
再加圧に使用するモノマー混合物のモル比がＶdＦ／Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ(６５／１８／１７)であり、反応時間が１
５時間であること以外は、実施例１と同様に反応をおこ
ない、ゴム状共重合体３８５gを得た。この重合体のム
ーニー粘度は７０であった。19Ｆ−ＮＭＲの分析の結
果、この重合体のモノマー単位組成は、 ＶdＦ ６７.０モル％／ＴＦＥ １６.４モル％／ＨＦ
Ｐ １６.５モル％／ＩＭ１ ０.１モル％ であることがわかった。
／ＴＦＥ／ＨＦＰ(４８／８／４４)であり、圧降下後の
再加圧に使用するモノマー混合物のモル比がＶdＦ／Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ(６５／１８／１７)であり、反応時間が１
５時間であること以外は、実施例１と同様に反応をおこ
ない、ゴム状共重合体３８５gを得た。この重合体のム
ーニー粘度は７０であった。19Ｆ−ＮＭＲの分析の結
果、この重合体のモノマー単位組成は、 ＶdＦ ６７.０モル％／ＴＦＥ １６.４モル％／ＨＦ
Ｐ １６.５モル％／ＩＭ１ ０.１モル％ であることがわかった。
【００３４】性能評価 実施例または比較例で得られた共重合体は、表１および
表２に示す成分を配合して、加硫組成物を調整し、キュ
ラストメータ(ＪＩＳ ＩＩ型)を用いて１６０℃で加硫
性を測定した。また、１６０℃１０分のプレス加硫及び
１８０℃４時間のオーブン加硫条件で、組成物を加硫
し、加硫物の物性を測定した。なお、加硫物の物性は、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した。結果を表１
および表２に示す。なお、表中「部」とあるのは「重量部」
を意味する。
表２に示す成分を配合して、加硫組成物を調整し、キュ
ラストメータ(ＪＩＳ ＩＩ型)を用いて１６０℃で加硫
性を測定した。また、１６０℃１０分のプレス加硫及び
１８０℃４時間のオーブン加硫条件で、組成物を加硫
し、加硫物の物性を測定した。なお、加硫物の物性は、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した。結果を表１
および表２に示す。なお、表中「部」とあるのは「重量部」
を意味する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明のフッ素ゴム共重合体は、従来の
フッ素ゴムが有する優れた性能を維持しながら、低温か
ら高温の広い温度範囲において優れた圧縮永久歪性を有
する。また、本発明の硬化用組成物を用いて製造した成
形体はシール材として有用である。
フッ素ゴムが有する優れた性能を維持しながら、低温か
ら高温の広い温度範囲において優れた圧縮永久歪性を有
する。また、本発明の硬化用組成物を用いて製造した成
形体はシール材として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/16 ＫＪＪ //(Ｃ０８Ｆ 214/22 216:14 214:28 214:26） (72)発明者 植田 豊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岸根 充 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】ＲＩ2 （１） (式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和のフルオロ炭化水素
基若しくはクロロフルオロ炭化水素基または炭素数１〜
３の炭化水素基を表す。)で表されるジヨウ素化合物の
存在下にラジカル重合してなる、 【化２】 (式中、mは１〜５の整数であり、nは０〜３の整数であ
る。)で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル単
位０.００５〜１.５モル％、フッ化ビニリデン(ＶdＦ)
単位４０〜９０モル％、パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)(ＰＭＶＥ)単位３〜３５モル％、ヘキサフルオ
ロプロピレン(ＨＦＰ)単位０〜２５モル％、テトラフル
オロエチレン(ＴＦＥ)単位０〜４０モル％を含んでなる
フッ素ゴム共重合体であって、一般式(１)および(２)で
表される含ヨウ素化合物より共重合体中に導入されるヨ
ウ素が共重合体の全重量に対して、それぞれ０.０１〜
１重量％および０.０１〜２重量％であり、そのムーニ
ー粘度(ＭＬ(１＋１０)１００℃)の値が２０〜１５０の
範囲である共重合体。 - 【請求項２】 一般式（２）で表されるヨウ素含有フッ
素化ビニルエーテル単位０.００５〜１.５モル％、Ｖd
Ｆ単位６５〜９０モル％およびＰＭＶＥ単位１０〜３５
モル％を含んでなる請求項１に記載のフッ素ゴム共重合
体。 - 【請求項３】 一般式（２）で表されるヨウ素含有フッ
素化ビニルエーテル単位０.００５〜１.５モル％、Ｖd
Ｆ単位４０〜８０モル％、ＰＭＶＥ単位１５〜３５モル
％およびＴＦＥ単位３〜４０モル％を含んでなる請求項
１に記載のフッ素ゴム共重合体。 - 【請求項４】 一般式（２）で表されるヨウ素含有フッ
素化ビニルエーテル単位０.００５〜１.５モル％、Ｖd
Ｆ単位６５〜９０モル％、ＰＭＶＥ単位３〜２５モル％
およびＨＦＰ単位３〜２５モル％を含んでなる請求項１
に記載のフッ素ゴム共重合体。 - 【請求項５】 一般式（２）で表されるヨウ素含有フッ
素化ビニルエーテル単位０.００５〜１.５モル％、Ｖd
Ｆ単位４０〜８０モル％、ＰＭＶＥ単位３〜２５モル％
およびＨＦＰ単位３〜２５モル％およびＴＦＥ単位３〜
４０モル％を含んでなる請求項１に記載のフッ素ゴム共
重合体。 - 【請求項６】 請求項１〜５に記載の共重合体１００重
量部、有機過酸化物０.０５〜１０重量部および架橋助
剤０.１〜１０重量部を含んでなる硬化用組成物。 - 【請求項７】 有機過酸化物がジアルキルパーオキサイ
ドである請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 有機過酸化物が、２,５−ジメチル−２,
５−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサンである
請求項６に記載の組成物。 - 【請求項９】 架橋助剤がトリアリルイソシアヌレート
である請求項６〜８のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１０】 請求項６〜９のいずれかに記載の組成
物を用いて製造したシール材。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30250394A JP3327016B2 (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物 |
| DE69512026T DE69512026T2 (de) | 1994-12-06 | 1995-12-06 | Fluorkautschuk-copolymer und härtbare zusammensetzung daraus |
| US08/687,491 US5717036A (en) | 1994-12-06 | 1995-12-06 | Fluororubber copolymer and curable composition thereof |
| EP95939383A EP0743329B1 (en) | 1994-12-06 | 1995-12-06 | Fluororubber copolymer and curing composition thereof |
| PCT/JP1995/002497 WO1996017877A1 (en) | 1994-12-06 | 1995-12-06 | Fluororubber copolymer and curing composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30250394A JP3327016B2 (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157539A true JPH08157539A (ja) | 1996-06-18 |
| JP3327016B2 JP3327016B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=17909752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30250394A Expired - Fee Related JP3327016B2 (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5717036A (ja) |
| EP (1) | EP0743329B1 (ja) |
| JP (1) | JP3327016B2 (ja) |
| DE (1) | DE69512026T2 (ja) |
| WO (1) | WO1996017877A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002179808A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-06-26 | Daikin Ind Ltd | リン系添加剤含有オイル用加硫成形体 |
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| JP2007092076A (ja) * | 2002-04-23 | 2007-04-12 | Yunimatekku Kk | 含フッ素エラストマーおよびその組成物 |
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| JP2009520054A (ja) * | 2005-12-16 | 2009-05-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 非フッ素化架橋剤を有するフルオロエラストマー反射防止コーティングを有する複合構造物 |
| KR101148547B1 (ko) * | 2006-09-26 | 2012-05-23 | 에누오케 가부시키가이샤 | 불소 고무 조성물, 불소 고무 가교체 및 그 제조 방법 및 ｏ링용 불소 고무 가교체 |
| WO2015134435A1 (en) * | 2014-03-06 | 2015-09-11 | 3M Innovative Properties Company | Highly fluorinated elastomers |
| JP6120572B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2017-04-26 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム成形品 |
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