JPH0699655B2 - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規にして有用なる、常温硬化性樹脂組成物
に関する。さらに詳細には、本発明は、特定のフルオロ
オレフィン共重合体と、さらに、硬化触媒類および溶剤
類とを、必須の成分として含んで成る、常温で、湿気硬
化性を有する、極めて実用性の高い樹脂組成物に関す
る。

かかる構成になる本発明組成物は家電用塗料、または建
築物、瓦もしくはプレコーテツトメタル（PCM）などの
コイルコーテイングの如き外装用塗料、あるいは自動車
のエナメル塗料、メタリツクベース塗料またはクリヤー
塗料の如き各種自動車用塗料として、ガラスもしくはセ
ラミツク製品の表面保護膜として、さらにはシーリング
用樹脂組成物として利用できるが、特にこれらのみに限
定されるものではない。

〔従来技術〕

これまでにも、架橋可能な溶剤型ふっ素樹脂としては、
特開昭57−34107号、58−136662号、59−102961号およ
び59−102962号公報などに記載されている如く、ベース
ポリマー中に水酸基を導入し、この水酸基と反応性を有
する硬化剤、すなわちポリイソシアネート樹脂またはメ
ラミン樹脂などを用いて常温で、あるいは加熱すること
によつて架橋硬化せしめるという形のものが知られてい
る。

このようにして得られる硬化塗膜は、従来の水酸基含有
アクリル樹脂／ポリイソシアネート樹脂、水酸基含有ポ
リエステル樹脂／ポリイソシアネート樹脂、水酸基含有
アクリル樹脂／メラミン樹脂または水酸基含有ポリエス
テル樹脂／メラミン樹脂などの組み合わせになる樹脂組
成物から得られる硬化塗膜に比して著しく耐候性、耐薬
品性などこそ良好であるものの、ベースポリマー中に水
酸基を有している処から、さらにこれらの水酸基と当量
のポリイソシアネート樹脂またはメラミン樹脂が配合さ
れるために、いわゆるメンテナンス・フリーを言えるほ
どに高度の耐候性を有する塗膜であるとは言い難い。

一方、加水分解性シリル基を有する樹脂としては、アク
リル樹脂またはポリエーテル樹脂に該シリル基を導入し
たものが知られており、湿気硬化性を有する塗料用樹脂
として、あるいはシーラー用樹脂として検討されてい
る。

これらの加水分解性シリル基含有樹脂から得られた硬化
物は、ポリイソシアネート樹脂やメラミン樹脂による硬
化物に較べて耐候性は良好であるが、こうした形のもの
も耐候性はまだ不十分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、いわゆるメンテナンス・フリーと呼ばれる
ような、高度の耐候性を有するという、極めて実用性の
高い樹脂系は、目下の処、得られていない。

しかるに、本発明者らは、こうした実状を充分に認識し
て、とりわけ、高度の耐候性などを有する硬化物を与え
る、極めて実用性の高い常温硬化性の樹脂組成物を求め
て、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする問題点は、一に
かかって、常温硬化性であって、とりわか、耐候性など
に優れるという、極めて実用性の高い樹脂組成物を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上記の点に鑑みて、ポリイソシ
アネート樹脂によるウレタン架橋やメラミン樹脂による
エーテル架橋によるよりも、加水分解性シリル基による
シリコン架橋の方が耐候性に優れ、加えてアクリル樹脂
やポリエーテル樹脂などよりもふつ素樹脂が耐候性に優
れているとの見地から鋭意検討した結果、加水分解性シ
リル基を含有するフルオロオレフィン共重合体が上述の
系より著しく耐候性に優れる硬化物を与えるし、しか
も、或る特定の単量体を併用した場合には、得られる樹
脂溶液および塗膜に“濁り”を生じなく、また硬度の高
い塗膜を与えることを見出して、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は、基本的には、加水分解性シリル基
含有連鎖移動剤の存在下で、フルオロオレフィンおよび
カルボン酸ビニルエステルを必須の成分とする単量体混
合物を共重合せしめるか、加水分解性シリル基含有連鎖
移動剤および加水分解性シリル基含有ビニル系単量体の
共存下で、フルオロオレフィンおよびカルボン酸ビニル
エステルを必須の成分とする単量体混合物を共重合せし
めるか、あるいは、単に、フルオロオレフィンおよびカ
ルボン酸ビニルエステルを必須の成分とする単量体混合
物と、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とを共重
合せしめることによって得られる加水分解性シリル基含
有フルオロオレフィン共重合体（Ａ）、硬化触媒
（Ｂ）、および溶剤類（Ｃ）を含有することから成る、
常温で、湿気硬化性を有する、極めて実用性の高い樹脂
組成物を提供しようとするものである。

まず、（Ａ）成分としての加水分解性シリル基含有フル
オロオレフィン共重合体とは、一分子中に少なくとも１
個の、好ましくは２個以上の後述するような加水分解性
シリル基を有するものを指称する。

ここにおいて、加水分解性シリル基を、フルオロオレフ
ィン・ポリマー鎖中に導入せしめる方法としては、 加水分解性シリル基を有するビニル単量体を、フル
オロオレフィン類、およびカルボン酸ビニルエステルを
必須の成分とする単量体混合物と共に、共重合せしめる
とか、 加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤の存在下
に、フルオロオレフィン類およびカルボン酸ビニルエス
テルを必須の成分とする単量体混合物を共重合せしめる
とか、さらには 上記した、それぞれ、ととの併用、つまり、加
水分解性シリル基含有ビニル単量体と、加水分解性シリ
ル基含有連鎖移動剤との共存下に、フルオロオレフィン
類およびカルボン酸ビニルエステルを必須の成分とする
単量体混合物を共重合せしめる という方法などが適用できるが、こうした加水分解性シ
リル基の導入の効率性ならびに得られる共重合体の硬化
性などを考慮すると、およびなる方法が好適であ
る。

ここで、フルオロオレフインとしては、フツ化エチレ
ン、フツカビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、トリフルオロメチルトリフルオ
ロビニルエーテルまたはヘプタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキルパー
フルオロビニルエーテルなどが代表的なものであり、就
中、テトラフルオロエチレン、フツ化ビニリデン、クロ
ロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレ
ンが好適であり、単独または２種以上の併用でもよい。

かかるフルオロオレフィン類の使用量としては、有機溶
剤類への共重合体の溶解性、および該共重合体から得ら
れる硬化物の耐候性の面から、全単量体中の10〜70重量
％、好ましくは20〜60重量％なる範囲内が適当である。

次に、前記したないしはの方法で用いられる加水分
解性シリル基含有ビニル単量体とは、次の一般式 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フエノキシシリル基、メルカプトシリル
基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアル
ケニルオキシシリル基などの如き加水分解され易い官能
基を含有する単量体を指称する。

かかる単量体のうち、硬化時に好ましくない揮発分を発
生しないという点から、アルコキシシリル基、イミノオ
キシシリル基またはアルケニルオキシシリル基が特に望
ましい。

このような加水分解性シリル基含有ビニル単量体の具体
例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリル
エチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

前述したようなフルオロオレフィン類と併用し得る、前
記のカルボン酸ビニルエステルとして特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリ
ン酸ビニルの如き、各種の直鎖状ないしは分岐状の脂肪
族カルボン酸のビニルエステル類；シクロヘキサンカル
ボン酸ビニルエステルの如き、各種の脂環式カルボン酸
のビニルエステル類；あるいは安息香酸ビニル、ｐ−te
rt−ブチル安息香酸ビニルルもしくはサリチル酸ビニル
の如き、各種の芳香族カルボン酸のビニルエステル類な
どである。

また、以上に掲げられた、フルオロオレフィン類および
カルボン酸ビニルエステルと共に用いられる、共重合性
の他の単量体類としては、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルもしくはヒド
ロキシブチルビニルエーテルの如き、各種のヒドロキシ
アルキルビニルエーテル類；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、tert
−ブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニル
エーテルの如き、各種の直鎖状ないしは分岐状の脂肪族
または脂環式ビニルエーテル類；エチレン、プロピレン
もしくはブテン−１の如き、各種のオレフィン類；塩化
ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、前記のフルオロ
オレフィン類を除く、ハロゲン化オレフィン類；スチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル類；アリルアルコールもしくは
アリルグリシジルエーテルの如き、各種のアリル系化合
物；マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種の不飽和
二重結合含有多塩基酸のジ−ないしはモノエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、もしくはＮ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種の
含窒素単量体類；（無水）マレイン酸もしくは（無水）
イタコン酸の如き、各種の不飽和二重結合含有（無水）
多塩基酸類；あるいは、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
（メタ）アクリル酸オクチルもしくは（メタ）アクリル
酸ステアリルをはじめとする、公知慣用の各種の（メ
タ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。

このうちで、得られたポリマーの溶剤に対する溶解性の
点からC₅〜C₁₈なる脂肪族カルボン酸のビニルエステル
類；脂環族カルボン酸のビニルエステル類；および芳香
族カルボン酸ビニルエステル類から選ばれる１種または
２種以上の混合物を全単量体中の10重量％以上含有させ
ることが望しい。さらに好ましくは、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテルまたはシクロアルキルビニ
ルエーテルの如き直鎖状ないしは分岐状の脂肪族もしく
は脂環族ビニルエーテルを全単量体中の５重量％以上含
有させると、得られる樹脂溶液および塗膜にニゴリを生
じなくなる。

次に、前記またはなる方法で用いられる加水分解性
シリル基を含有する連鎖移動剤とは、本来、共重合体の
分子量調節のために用いられるものであるが、それと同
時にフルオロオレフィン共重合体の分子鎖末端に加水分
解性シリル基を導入する目的で使用するものであつて、
好ましくは該シリル基を含有する単量体との併用、すな
わちの方法において用いるのが望ましい。

かかる加水分解性シリル基含有連鎖移動剤の具体例とし
ては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシランまたはγ−メルカプト
プロピルトリイソプロペニルオキシシランなどがある。

これらの加水分解性シリル基含有単量体および加水分解
性シリル基含有連鎖移動剤は、得られるポリマーの硬化
性および樹脂組成物のポットライフなどの観点から、樹
脂固形分1000g当りの加水分解性シリル基の導入量が0.0
5〜３モルの範囲内となる量で使用することが好まし
い。

以上に述べた単量体類、さらに必要に応じて前記連鎖移
動剤の存在下にラジカル開始剤を用いて、塊状重合また
は溶液（加圧）重合などの公知の技術を駆使し、回分
式、半連続式あるいは連続式の操作で重合させればよ
い。

かかるラジカル開始剤としては、アセチルパーオキサイ
ドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジアミルパ
ーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイドも
しくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパ
ーオキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如
きハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドもしくはジクミルパーオキサイドの如きジアルキ
ルパーオキサイド類;t−ブチルパーオキシアセテートも
しくはｔ−ブチルパーオキシピバレートの如きアルキル
パーエキシオステル類；アゾビスイソブチロニトリルも
しくはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系開始剤
類；または過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウム
の如き過硫酸塩などが用いられ、さらに必要に応じて亜
硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫酸ナトリウムの如
き無機の還元剤、またはナフテン酸コバルトもしくはジ
メチルアニリンの如き有機の還元剤もまた用いられる。

共重合反応方法としては、前記した如き公知の各種方法
が可能だが、そのうちでも、溶液加圧重合が簡便であ
る。そのさいに用いられる溶剤としては、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタ
ンの如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは
酢酸ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンも
しくはメチルアミルケトンの如きケトン系；ジメチルホ
ルムアミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミド
系；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノールもしく
はエチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアル
コール系溶剤またはこれらの混合物の如きものが使用で
きるが、得られる共重合体の保存安定性を向上させる目
的で、アルコール系溶剤を含む溶剤を用いることが好ま
しい。またかかる溶剤中には、反応系に存在する微量の
水分を除去する目的でオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ
酸トリエチル、オルトぎ酸トリブチルの如きオルトぎ酸
トリアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸ト
リエチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如きオルト酢
酸トリアルキル類；オルト硼酸トリメチル、オルト硼酸
トリエチルもしくはオルト硼酸トリブチルの如きオルト
硼酸トリアルキル類；テトラメチルシリケート、テトラ
エチルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ
（２−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２
−クロロエチル）シリケートの如きテトラ（置換）アル
キルシリケート類単体；テトラフエニルシリケートもし
くはテトラベンジルシリケートの如き上記テトラ（置
換）アルキルシリケート類と同効物質（以下、同効単体
と略記する。）；あるいはテトラエチルシリケートのダ
イマー、トリマー、テトラマーもしくはヘキサマーまた
は「エチルシリケート40」〔日本コルコート（株）の製
品で、テトラエチルシリケートのテトラマー、ペンタマ
ーおよびヘキサマーの混合物）などの上掲した各テトラ
（置換）アルキルシリケート類単体や、該シリケート類
の同効単体の縮合物などの加水分解性エステル化合物類
の１種または２種以上の混合物を、あるいは重合用溶剤
および共重合に供する単量体にイソシアネート基と反応
性を有する活性水素を含有しない場合にあつては、ベン
ゼンスルフオニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルフ
オニルイソシアネート、フエニルイソシアネート、ｐ−
クロロフエニルイソシアネート、2,4−トルエンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはヘ
キサメチレンジイソシアネート、好ましくはベンゼンス
ルフオニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルフオニル
イソシアネート、フエニルイソシアネートまたはｐ−ク
ロロフエニルイソシアネートの如きモノイソシアネート
類を共存させて重合反応せしめることができる。

またこの重合にさいしては、分子量調節剤としてラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノールまたはα−メチルスチレンダイマーの如き
各種の連鎖移動剤をも使用することができる。

共重合反応のさいの反応温度としては、−20℃〜130℃
なる範囲内が好適であり、反応初期圧力としては0.5〜1
00kg/cm²なる範囲内が、好ましくは１〜60kg/cm²、さら
に好ましくは５〜60kg/cm²なる範囲内が適当である。

このようにして得られるフルオロオレフィン共重合体の
数平均分子量（ｎ）としては1,000〜50,000、好まし
くは3,000〜30,000なる範囲内が好適である。

次いで、本発明組成物を構成する前記（Ｂ）成分たる硬
化触媒としては、前述した加水分解性シリル基含有フル
オロオレフィン共重合体（Ａ）の加水分解用ないしは縮
合反応用として公知慣用の触媒をそのまま使用すればよ
く、かかる硬化触媒の代表例としてはブチルアミン、ジ
ブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エ
チレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミ
ン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメチラートの如
き塩基性化合物；テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫
ジラウレートもしくはジブチル錫マレートの如き含金属
化合物;p−トルエンスルホン酸、トリクロル酸、燐酸、
モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モノアルキ
ル亜燐酸もしくはアルキ亜燐酸の如き酸性化合物などが
挙げられる。かかる硬化触媒の使用量としては、加水分
解性シリル基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の
固形分量に対して0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜
５重量％なる範囲内が適当である。

さらに、本発明組成物の必須構成成分たる前記溶剤類
（Ｃ）としては、加水分解性シリル基含有フルオロオレ
フイン共重合体（Ａ）および硬化触媒（Ｂ）、そして顔
料または他の添加剤成分のいずれをも溶解ないしは安定
に分散させ得るものであればよく、具体的には前記共重
合体の製造時に用いられるような溶剤類および加水分解
性エステル化合物類などがそのまま用いられる。

ここにおいて、当該溶剤類（Ｃ）の存在割合としては、
得られる樹脂組成物の粘度とも関係する処から、一義的
には規定し得ないけれども、溶剤量の規制に照らして言
えば、出来る限りは、少量にとどめるべきを旨として、
通常は、前述した加水分解性シリル基含有フルオロオレ
フィン共重合体（Ａ）の固形分を基準として、５〜95重
量％なる範囲内が、好ましくは、10〜90重量％なる範囲
内が適切であり、一層、好ましくは、20〜80重量％なる
範囲内が適切である。

以上の三成分を必須の成分として用いて本発明組成物が
得られるが、そのほかにも顔料、各種樹脂類、流動調整
剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤またはシ
ランカツプリング剤などの添加剤成分を加えることがで
きる。

顔料の代表例としては、酸化チタン、炭酸カルシウムま
たはカーボンブラツクなどの無機系顔料、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機系顔料
をはじめ、本発明者らが先に発明して特開昭60−51753
号明細書に開示されているような、あらかじめ樹脂類で
顔料を処理加工した分散顔料などが挙げられる。

各種樹脂類としては、通常塗料用樹脂として用いられて
いるものであれば特に限定されることなく使用できる
が、そのうちでも特に代表的なものとしてはスチレンを
含んでいてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、アルキツド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、オポキシ系樹脂あ
るいは塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニ
ル系樹脂またはニトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレートなどの繊維素系樹脂、ケトン樹脂、石油樹
脂、さらにはポリエチレンもしくはポリプロピレンなど
のポリオレフイン類の塩素化物、本発明者らが先に発明
して特開昭58−168625号明細書に開示されているような
アルコキシシラン変性樹脂、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレンまたはこれらと共重合でき
る単量体類を共重合して得られる各種のふつ素樹脂類、
などが挙げられる。

シランカツプリング剤の代表的なものとしては、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランまたはγ−メタアクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

かくして得られる常温硬化性樹脂組成物は、常法により
被塗物に塗布し、室温で数日間乾燥させることにより、
あるいは60〜150℃で１分間ないしは30分間焼付けるこ
とにより耐候性に極めてすぐれた硬化被膜を与えるもの
である。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、特に断りのない限り部および％は
すべて重量基準であるものとする。

参考例１〜４ 〔加水分解性シリル基含有フルオロオレフイン共重合体
（Ａ）の調製例〕 内容積2000mlのステンレス製耐圧管に、900gのメチルイ
ソブチルケトンおよび80gのｎ−ブタノールと、20gのオ
ルトぎ酸メチルおよび10gの「パーブチルPV」〔日本油
脂（株）製のラジカル重合開始剤〕とを第１表に示され
ている通りのビニルトリメトキシシラン（VSi）、トリ
メトキシシリルプロピルビニルエーテル（VESi）、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−MPTMS
i）、エチルビニルエーテル（EVE）、シクロヘキシルビ
ニルエーテル（CHVE）、「ベオバー９」〔オランダ国シ
エル社製の、C₉なるアルキル基を有するカルボン酸ビニ
ルエステル;VV−９〕または安息香酸ビニルエステル（V
BZ）を仕込んでドライアイス／メタノール浴で−70℃に
冷却し、窒素ガスを吹き込んで耐圧管内の空気を置換し
た。

次いで、液化採取したヘキサフルオロプロピレン（HF
P）またはクロロトリフルオロエチレン（CTFE）を同表
に示されている通りに仕込んで封管せしめた。

なお、テトラフルオロエチレン（TFE）を用いる場合に
は、バルブ付きの耐圧管を使用して上述したと同様に仕
込みを行なつたのちTFEボンベよりこのTFEを加圧封入
し、次いでバルブを閉めてから秤量するようにした。

かくて、それぞれの耐圧管を60℃に加温した回転式恒温
水槽に入れて16時間反応を行なってから、キシレンで不
揮発分が40％となるように希釈し、恒数値を測定した。
それらの結果はまとめて同表に示す。

参考例５ （加水分解性シリル基不含のフルオロオレフイン共重合
体の調製例） 2000mlなるステンレス製オートクレーブに、500gのトル
エンおよび500gのメチルイソブチルケトンを仕込んでド
ライアイス／メタノール浴で−70℃に冷却し、系内を窒
素ガス置換せしめ、ここへ液化採取したCTFEの400gを仕
込んで60℃に昇温し、さらにVV−９の400g、メチルメタ
クリレート（MMA）の150部、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの50gおよびアゾビスイソバレロニトリルの2
0gよりなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後も
同温度に15時間保持せしめて、NVが50％で、かつ水酸基
価が10.8なる対照用の共重合体溶液を得た。以下、これ
をＡ′−１と略記する。

参考例６ （加水分解性シリル基含有アクリル共重合体の調製例） 撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備え
た反応器にトルエンの400g、ｎ−ブタノールの294gおよ
びオルトぎ酸メチルの６部を仕込んで窒素雰囲気中で10
5℃昇温し、さらに同温度でスチレンの300g、MMAの400
g、ｎ−ブチルアクリレートの200g、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランの100g、アゾビス
イソブチロニトリルの10g、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートの5gおよびトルエンの300gからなる混合物を３
時間で滴下し、滴下終了後も同温度に15時間保持せしめ
て、NVが50％で、かつガードナーカラーが１以下なる対
照用の共重合体溶液を得た。以下、これをＡ′−２と略
記する。

この共重合体の官能基濃度は「0.40モル／樹脂固形分10
00g」であつた。

実施例１〜５および比較例１〜３ 参考例１〜４で得られた各フルオロオレフィン共重合体
（Ａ−１）〜（Ａ−４）、または参考例５および６で得
られた対照用の各共重合体（Ａ′−１）もしくは（Ａ′
−２）と、硬化触媒、硬化剤または顔料とを第２表に示
されるような配合割合で、常法に従つて混合塗料化せし
め、次いで同表に示される希釈シンナーでスプレー粘度
まで希釈せしめて塗料溶液を得た。

しかるのち、それぞれの塗料を0.8mm厚の軟鋼板に乾燥
膜厚が40μｍとなるように各別にスプレー塗装せしめ
た。得られた塗板は23℃に１週間放置して常温乾燥せし
め、促進耐候性のテスト用試片として供した。

なお、実施例５および比較例３にあつては、メタリツク
ベース用塗料を乾燥膜厚が20μｍとなるように塗布して
１時間のセツテイングののち、同表に示されているクリ
ヤー塗料を塗布して硬化せしめるという方法を採つた。

すなわち、メタリツクベース塗料の調製は下記の原料を
混合し、 「アクリデイツク44−127」 100部 〔大日本インキ化学工業（株）製のアクリルポリオー
ル;NV＝50％、水酸基価＝32.5〕 「バーノツクDN−950」 19.5部 （同上社製のポリイソシアネート樹脂;NV＝75％、イソ
シアネート基含有率＝12.5％） 「アルペースト1109MA」 11部 〔東洋アルミニウム（株）製のアルミニウムペースト;N
V＝65％〕 さらに、トルエン／キシレン／酢酸エチル＝30/40/30
（重量比）なる希釈シンナーでフオードカツプ＃４によ
る希釈粘度が14秒となるように希釈して、金属粉末濃度
（PWC）が10％なるアクリルウレタン系メタリツクベー
ス用塗料を用いるという方法によつた。

〔発明の効果〕 第２表の結果からも明らかなように、本発明の常温硬化
性樹脂組成物は極めて耐候性にすぐれるものであること
が知れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解性シリル基含有連鎖移動剤の存在
   下で、フルオロオレフィンおよびカルボン酸ビニルエス
   テルを必須の成分とする単量体混合物を共重合せしめる
   か、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤および加水分解
   性シリル基含有ビニル系単量体の共存下で、フルオロオ
   レフィンおよびカルボン酸ビニルエステルを必須の成分
   とする単量体混合物を共重合せしめるか、あるいは、単
   に、フルオロオレフィンおよびカルボン酸ビニルエステ
   ルを必須の成分とする単量体混合物と、加水分解性シリ
   ル基含有ビニル系単量体とを共重合せしめることによっ
   て得られる加水分解性シリル基含有フルオロオレフィン
   共重合体（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）および溶剤類（Ｃ）を
   含有することを特徴とする、常温硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記したフルオロオレフィンが、テトラフ
   ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサ
   フルオロプロピレンおよびふっ化ビニリデンよりなる群
   から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、特許請
   求の範囲第１項に記載の常温硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記したカルボン酸ビニルエステルが、直
   鎖状ないしは分岐状の脂肪族カルボン酸のビニルエステ
   ル類、脂環式カルボン酸のビニルエステル類および芳香
   族カルボン酸のビニルエステル類よりなる群から選ばれ
   る、少なくとも１種の化合物である、特許請求の範囲第
   １項に記載の常温硬化性樹脂組成物。