JPH08157542A

JPH08157542A - 塩素化ポリオレフィン類変性物の製造法及びその溶液の安定化法

Info

Publication number: JPH08157542A
Application number: JP33115194A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Ashihara; 照明芦原; Shingo Tone; 伸吾利根; Ryozo Oda; 亮三織田
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1996-06-18
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: JP3468896B2

Abstract

(57)【要約】【目的】塩素化ポリオレフィン類変性物の製造法並び
に製造された塩素化ポリオレフィン類変性物溶液の安定
化法並びに該溶液を使用することによる塗膜物性を改良
する。【構成】塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）変性物にα，
β不飽和カルボン酸（II）及び／又はその酸無水物（II
I)及び／又はアクリルモノマ−等のモノマ−類（IV）及
び／又はアクリルオリゴマ−類（Ｖ）を共重合してなる
（Ｉ）変性物の製造法並びに（Ｉ）変性物の溶液の安定
化法。【効果】本発明の新規な製造法によって製造された塩
素化ポリオレフィン類変性物溶液は長期の保存安定性が
大で塗膜として使用した場合、優れた密着性と良【な光
沢などその物性が著しく優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系樹脂の
成型物又はフイルム等に対するコ−ティング用として使
用され、プライマ−として又はワンコ−ト仕上げで塗布
され、塗料、インキ用又は接着用として、ポリオレフィ
ンの素材表面をトリクロロエタン等の有機溶剤で蒸気洗
浄又は脱脂することなく、該ポリオレフィン素材表面に
塗布して密着性、耐候性、塗膜外観、耐溶剤性等の良好
な塗膜を与える変性塩素化ポリオレフィン類の製造法及
びかくして製造された変性塩素化ポリオレフィン類溶液
又は分散液（ディスパ−ジョン）の安定化法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩素化ポリオレフィン（主として
２０〜４０重量％の塩素化度を有する低塩素化物）に
（メタ）アクリルモノマ−（アクリルモノマ−又はメタ
クリルモノマ−の略称）などのモノマ−類を重合開始剤
及び／又は連鎖移動剤の存在下に、トルエン等の通常の
有機溶剤の溶液状態で重合反応せしめると一般的には
(1)プライマ−用としてはポリプロピレン（ＰＰと略
称）基材に対して又はプロピレン系コポリマ−基材に対
してそれらの密着性が不充分で、例えば、トップコ−ト
樹脂等に対する所謂層間密着性において劣る。更に、
(2) ワンコ−ト塗料又は同コ−ティング用としては、Ｐ
Ｐ又はプロピレン系コポリマ−基材に対する密着性が不
充分で、顔料の分散性に劣り耐候性が不良である。これ
らの物性を改良するために、塩素化ポリオレフィン類
（Ｉ）を（メタ）アクリルモノマ−類及び/ 又は同オリ
ゴマ−類等を使用するプライマ−用又はワンコ−ト塗
料、接着剤、インキ用ビヒクル又はその他のコ−ティン
グ用に関する発明としては特開平３−２２５１２号、特
開平４−２３８３９号、特開平４−８７４６号、特開平
５−２５５６５３号がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】塩素化ポリオレフィン
（ＣＰＯ）、特に塩素含有量が２０〜４０重量％の塩素
化ポリプロピレン（ＣＰＰ）又はＣＰＯを（メタ）アク
リルモノマ−類、スチレンモノマ−類、酢酸ビニルモノ
マ−類又はバ−サチック酸、ビニルエステル類又は上記
のモノマ−類の２種以上からなる混合モノマ−類等によ
り変性されたものは、通常の有機溶剤、例えば、トルエ
ン又はキシレン等の単一溶剤による溶液とした場合、長
期間保存によっては相分離を起こす場合がある。またプ
ロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体やエチレン
−酢酸ビニル共重合体のような非結晶性又は低結晶性ポ
リオレフィン類のトルエン又はキシレン溶液は上記と同
様に相分離を起こしやすい。また一方では最近は公害問
題から有効な溶剤であるトリクロロエタン（ＴＣＥ）等
オゾン層破壊物質の製造及び販売を規制する社会的な要
請により１９９５年にはＴＣＥ等のオゾン層破壊物質は
製造及び移動が禁止されることが既に決定されている。
こうした観点からも前記塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）
等のポリオレフィン類変性物の溶液又は分散液の長期安
定した溶液の出現することが望まれていた。

【０００４】本発明は塗料プライマ−、塗料、接着剤、
接着剤プライマ−、インキ用ビヒクル、その他の用途に
使用されるコ−ティング剤用塩素化ポリオレフィン類
（Ｉ）変性物の製造法並びにかくして製造された変性ポ
リオレフィン類溶液の安定性、例えば、室温安定性、低
温安定性及び長期保存の安定性等の溶液物性を改良する
こと及び該溶液物性が改良された安定した変性ポリオレ
フィン類溶液を使用することによって得られる塗膜の密
着性、塗膜の光沢等の塗膜物性を改良することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、塩素化
ポリオレフィン類（Ｉ）にα，β−不飽和カルボン酸
（II）及びα，β−不飽和カルボン酸無水物 (III)、更
に（メタ）アクリルモノマ−等のモノマ−類（IV）及び
／又は（メタ）アクリルオリゴマ−等のオリゴマ−類
（Ｖ）を共重合してなる塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）
変性物の製造法であり、その第２は、塩素化ポリオレフ
ィン類（Ｉ）及びα，β−不飽和カルボン酸（II）及び
（メタ）アクリルモノマ−等のモノマ−類（IV）及び／
又は（メタ）アクリルオリゴマ−等のオリゴマ−類
（Ｖ）を共重合してなる塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）
変性物の製造法であり、その第３は、塩素化ポリオレフ
ィン類（Ｉ）に、α，β−不飽和カルボン酸無水物(II
I) 及び（メタ）アクリルモノマ−等のモノマ−類（I
V）及び／又は（メタ）アクリルオリゴマ−等のオリゴ
マ−類（Ｖ）を共重合してなる塩素化ポリオレフィン類
（Ｉ）変性物の製造法であり、その第４は、請求項１，
２又は３記載の塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）変性物の
トルエン、キシレン等の通常塩素化ポリオレフィン類を
溶解する有機溶剤による溶液又は分散液に対して、更に
該有機溶剤以外の有機溶剤としてシ−・エム・ハンセン
（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ）による溶解性パラメ−タ−
（δ）が８．０〜１０．０（ｃａｌ／cm³ ) ^1/2 であ
り、かつ、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる３次元溶解性パ
ラメ−タ−の１成分である水素結合力成分（δ_h ）が
２．０〜６．０（ｃａｌ／cm³ ) ^1/2 である有機溶剤の
１種又は複数種を配合することを特徴とする変性ポリオ
レフィン溶液の安定化法であり、その第５は、請求項
１，２又は３記載の塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）変性
物に配合される有機溶剤として請求項４記載の複数種の
有機溶剤に、更に他の有機溶剤を混合した混合溶剤を使
用することを特徴とする上記第４発明記載の変性ポリオ
レフィン溶液の安定化法である。

【０００６】本発明の請求項４における（δ），（δ
_h ）はＪ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ及びＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧ
ＵＴ，ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（１９８９
年）の（VII/５１９〜VII/５５７）によった。かつ、本
発明の（δ），（δ_h ）の計算値は該ＨＡＮＤＢＯＯ
Ｋ．Ｐａｇｅ．VII/５２６〜VII/５５７所載の溶解度パ
ラメ−タ−値（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔ
ｅｒＶａｌｕｅ）を利用して計算した。ここに
（δ），（δ_h ）は下式によって表わされ、かつ各種有
機溶剤のそれらの計算値を〔表１〕に示した。ここに、△Ｅ：全蒸発エネルギ−（ｃａｌ／ｍｏｌ）Ｖｍ：モル容積（Ｃｍ³ ／ｍｏｌ） △Ｅｄ，△Ｅｐ，△Ｅｈ：蒸発エネルギ−の分散力、双
極子能率力、水素結合力 δ_d ，δ_p ，δ_h ：溶解性パラメ−タ−の分散力、双極
子能率力、水素結合力成分即ち（δ_h ）は（δ）の水素結合成分である。

【０００７】

【表１】

【０００８】本発明者等の研究によると（δ）が８．０
〜１０．０（ｃａｌ／cm³ ) ^1/2 、かつ（δ_h ）が２．
０〜６．０（ｃａｌ／cm³ ) ^1/2 以外の範囲の（δ）及
び（δ_h ）では本発明の目的とする変性ポリオレフィン
溶液の安定化が達成されないのである。即ち（δ）の値
が８．０未満の場合は溶剤の極性が低下するため、塩素
化ポリオレフィン類（Ｉ）そのものに対する溶解性がな
くなる。一方（δ）の値が１０．０を超過すると、例え
ば、官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、無水マレイン酸基等
の極性基）を含有する（メタ）アクリルモノマ−等のモ
ノマ−類（〓）及び／又は（メタ）アクリルオリゴマ−
等のオリゴマ−類（Ｖ）から主として副次的に生成する
極性が比較的高い（ホモ）ポリマ−類をも溶解しなくな
る。また（δ_h ）が２．０未満で、かつ（δ_h ）が６．
０を超過するとそれぞれ本発明におけるポリマ−の高極
性部と低極性部ポリマ−を溶解しない。一般に塩素化ポ
リオレフィン類（Ｉ）等のポリオレフィン類はその極性
が（メタ）アクリルモノマ−によって構成される（メ
タ）アクリルポリマ−の極性に比して著しく低く、塩素
化ポリオレフィン類（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマ−
等から構成されるポリマ−類は両ポリマ−成分同士が反
発し合うため、相溶化し難く、均一な溶液が得難く、溶
液の安定性が悪い。しかし一般にポリマ−同士を相溶化
せしめる方法としては、(A) グラフト重合を行い、非相
溶成分同士を安定化させる。(B) 相溶化剤を添加して系
内を安定化させる。という方法があるが、本発明におけ
る塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）等のポリオレフィン類
は上記(A),(B) を同時に実現させる変性の技術を採用す
ることにより目的とする相溶化を達成せんとするもので
ある。即ち、アクリルポリマ−にも、また塩素化ポリオ
レフィン類（Ｉ）等のポリオレフィン類の何れにも相溶
しやすい（メタ）アクリルモノマ−類を選択し、塩素化
ポリオレフィン類（Ｉ）等のポリオレフィン類、α，β
−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は
（メタ）アクリルモノマ−等のモノマ−類（IV）及び／
又は（メタ）アクリルオリゴマ−等のオリゴマ−類
（Ｖ）を共重合させるとグラフト重合体が生成し、有機
溶剤に対してこの部分がポリオレフィンと相溶しやすく
なる。

【０００９】本発明が対象とする塩素化ポリオレフイン
類（Ｉ）等のポリオレフイン類としては塗膜物性として
密着性を付与するために用いられる成分であり、(a) エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフィン系不飽和炭化水素の共重合
体又は単独重合体からなる樹脂、ゴム状物等である。具
体的にはプロピレン−α−ブテン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ−４−メチル−
１ペンテン等が挙げられる。又は上記のポリオレフィン
類の５〜５０重量％まで塩素化した樹脂であってもよ
い。

【００１０】更に、(b) ポリオレフィン類として、上記
のα−オレフィンの２種以上と共役又は非共役ジエンと
の共重合体、例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジ
エン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１，５−ヘ
キサジエン共重合体、また、(c) α−オレフィンと共役
又は非共役ジエンとの共重合体、例えば、プロピレン−
ブタジエン共重合体、プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体類など、(d) ビルモノマ−等のモノマ−と
α−オレフィンの共重合体及びその部分ケン化物、(e)
上記の共重合体又は同２種以上からなる組成物等が使用
される。またこれらにカルボキシル基や水酸基又は酸無
水物基などを導入した変性ポリオレフィン樹脂も使用さ
れる。ポリオレフィンのα，β−不飽和カルボン酸（I
I）及び／又はその酸無水物 (III)による変性は通常の
反応方法で容易にできる。例えば、プロビレン−エチレ
ン−１−ブテン共重合体をトルエンに溶解せしめた後、
無水マレイン酸及び過酸化物を反応温度を１１１℃に保
ちながらフラスコ中に滴下して反応させる。得られた反
応液はメタノ−ル等の非溶媒に投入して樹脂化させて乾
燥すればよい。この無水マレイン酸変性ポリオレフィン
類を用いて、本発明の溶液よりなる塗料に使用した場合
には塗膜物性が更によくなる。

【００１１】本発明に使用されるα，β−不飽和カルボ
ン酸（II）及び／又はその酸無水物類(III) としては、
モノカルボン酸系では、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸等の炭素原子が６個以下の脂肪族カルボン酸
があり、ジカルボン酸系では、例えば、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボ
ン酸があり、そのほか脂肪族環又は芳香族環を有する不
飽和カルボン酸等も用いられる。この系の不飽和酸とし
ては、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸等の酸無
水物がある。

【００１２】また、本発明の溶液安定化法の対象とする
（メタ）アクリルモノマ−等のモノマ−類（IV）はポリ
オレフィン類（Ｉ）や（メタ）アクリルオリゴマ−を溶
解しやすいものが優先的に選択される。例えば、メチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ノルマルブチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル
（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−
ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等の単官能（メ
タ）アクリレ−ト類、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、アクリルアミド
等の官能基を有する単官能（メタ）アクリレ−ト類、ス
チレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン類等の中から選ばれた１種類又は２種類以上
のモノマ−の混合物が好適に使用される。特にポリオレ
フィン類（Ｉ）を溶解しやすいモノマ−として、例え
ば、シクロヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシ
ルメタクリレ−ト、ラウリルメタクリレ−ト等のメタク
リレ−ト類、ブチルアクリレ−ト、イソボルニルアクリ
レ−ト等のアクリレ−ト類、バ−サチック酸のビニルエ
ステル等のビニルエステル類、パラメチルスチレン等の
スチレン類等が挙げられる。逆にポリオレフィン類
（Ｉ）を溶解し難いモノマ−としてはメチルメタクリレ
−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、グリシジ
ルメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト類等を含む極性化
合物モノマ−が挙げられる。

【００１３】更に、本発明の溶液安定化法の対象となる
（メタ）アクリルオリゴマ−等のオリゴマ−類（Ｖ）と
しては、代表的な特徴として分子内に一定の繰返し単位
を持ち、分子内に２重結合を少なくとも一個又は二個以
上有するものである。また、この中には当然、マクロマ
−又はマクロモノマ−と称されるものが含まれるが、普
通、マクロマ−又はマクロモノマ−（以下、マクロモノ
マ−等と称する）は分子の末端に二重結合を有するもの
をさすが、分子両末端に水酸基又はカルボキシル基等の
官能基を有するものも含まれる。これらマクロモノマ−
等は分子量が数百から１万迄の範囲であり、用いられる
マクロモノマ−等の種類、分子量により得られる共重合
体の塗膜物性やエマルジョンの安定性が異なる。例え
ば、マクロモノマ−等以外に、カプロラクトン変性（メ
タ）アクリレ−ト系オリゴマ−、末端水酸基含有（メ
タ）アクリレ−トオリゴマ−、オリゴエステル（メタ）
アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレ−ト、エポキ
シ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。これらの中に
は水酸基又はカルボキシル基又は酸無水物基又はアミノ
基を含有するものも含まれる。またアクリルオリゴマ−
等のオリゴマ−類（〓）の中には、ポリブタジエンやポ
リイソプレン系等からなる液状ゴム類も含まれる。例え
ば、１，４−又は１，２−構造の分子内及び／又は分子
末端にエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
又はアミド基等の官能基を有する分子量として５００〜
４，０００のポリブタジエン類及び／又はポリイソプレ
ン類等が挙げられる。

【００１４】上記のアクリルオリゴマ−等のオリゴマ−
類（Ｖ）としては、例えば、マクロモノマ−等以外に、
カプロラクトン変性（メタ）アクリレ−ト系オリゴマ
−、末端水酸基含有（メタ）アクリレ−トオリゴマ−、
オリゴエステル（メタ）アクリレ−ト、ウレタン（メ
タ）アクリレ−ト、エポキシ（メタ）アクリレ−ト等が
挙げられる。これらの中には水酸基、カルボキシル基、
酸無水物基、アミノ基を含有するものも含まれる。

【００１５】本発明の対象とする塩素化ポリオレフィン
類（Ｉ）等のポリオレフィン類の変性物は、ポリオレフ
ィン類、α，β−不飽和カルボン酸（II）及び／又はそ
の酸無水物類 (III)及び／又はアクリルモノマ−等のモ
ノマ−類（IV）及び／又はアクリルオリゴマ−等のオリ
ゴマ−類（Ｖ）の共重合による溶液重合により得られ
る。重合時に使用される重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパ−オキシドのような過酸化物系や、アゾビスイソブ
チロニトリルのようなアゾビス系が使用される。更に、
重合度をコントロ−ルするために、連鎖移動調節剤を用
いると重合度を大幅に低下させ、しかも鎖長を均一なら
しめることができる。連鎖移動調節剤としては、メルカ
プタン、ジスルフィド類が用いられる。メルカプタン類
としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシ
ルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−デシル
メルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−ヘ
キサデシルメルカプタン、３−エトキシプロパンチオ−
ル等が挙げられ、ジスルフィド類としては、ビス−２−
アミノジフェニルジスルフィド、ビス−２−ジベンゾチ
アゾイルジスルフィド、ジイソプロビルザントゲンジス
ルフィド等が挙げられる。重合の方法としては、塩素化
ポリオレフィン類（Ｉ）等のポリオレフィン類のトルエ
ン又はキシレン等の溶液中に、上記のような重合開始剤
及び／又は重合調節剤を予め溶解するか又は重合過程で
添加するかして、（メタ）アクリルモノマ−等のモノマ
−類（IV）及び（メタ）アクリルオリゴマ−等のオリゴ
マ−類（Ｖ）からなる溶液を反応缶中に滴下しつつ、窒
素雰囲気で撹拌重合せしめるのである。

【００１６】以上の塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）等の
ポリオレフィン類変性物の通常の有機溶剤の溶液が容器
などに保存中に層分離を起すのは、1)上記変性時のグラ
フト率が、原料中に混入した異物の存在や、系内に残存
した酸素の影響のためかなり低く、塩素化ポリオレフィ
ン類（Ｉ）等のポリオレフィン類を主とした組成を有す
るポリマ−群と、主として（メタ）アクリルモノマ−等
のモノマ−類（IV）及び／又は（メタ）アクリルオリゴ
マ−等のオリゴマ−類（Ｖ）からなるポリマ−群が非相
溶になるか又は、2)上記変性時のグラフト率は満足すべ
きものであるが、容器中などに長期間保存するため、上
記ポリマ−群同士の比重差及び／又は溶剤に対する挙動
の違いにより、層分離を起した場合又は起すと予見され
た場合である。

【００１７】上記のような場合に添加すると良好な結果
を示す溶剤としては、本発明者等の研究結果によると、
（δ），（δ_h ）が〔表２〕に示すように前記の範囲内
にある。例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等の
ようなエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ジメチルエ−テル、ジエチルエ
−テル等のエ−テル類等の所謂水素結合力が中程度の溶
剤群が挙げられる。勿論塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）
等のポリオレフィン類のポリマ−の極性やその溶解性パ
ラメ−タ−の水素結合力成分の（δ），（δ_h ）にも、
又は（メタ）アクリルモノマ−等のモノマ−類（IV）及
び／又は（メタ）アクリルオリゴマ−等のオリゴマ−類
（Ｖ）からなるポリマ−群の（δ），（δ_h ）にもよる
が基本的には、上記の溶剤群、例えば、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル等のようなエステル類、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチ
ルエ−テル、ジエチルエ−テル等のエ−テル類等の所謂
水素結合力が中程度の溶剤群が良好な添加溶剤となり得
る。勿論上記の良好な添加溶剤は〔表２〕に示すよう
に、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる溶解性パラメ−タ−
（δ）が８．０〜１０．０（ｃａｌ／cm³ ) ^1/2 であ
り、かつ、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる３次元溶解性パ
ラメ−タ−の１成分である水素結合力成分（δ_h ）が
２．０〜６．０（ｃａｌ／cm³ ) ^1/2 である有機溶剤で
あり、更に前記有機溶剤と他の有機溶剤とを混合した場
合の混合溶剤であっても差支えない。ここでいう混合溶
剤とは、上記範囲の（δ）及び（δ_h ）の溶剤の１種又
は複数種に他の１種又は２種以上の溶剤の混合溶剤を指
し、この際用いられる他の溶剤の種類は、塩素化ポリオ
レフィン類（Ｉ）等のポリオレフィン類及び／又は（メ
タ）アクリルモノマ−等のモノマ−類（IV）及び／又は
（メタ）アクリルオリゴマ−等のオリゴマ−類（Ｖ）及
び／又はα，β−不飽和カルボン酸（II）及び／又は同
無水物(III) から合成された群を一部又は全て溶解し得
るものが好適である。例えば、（メタ）アクリルポリマ
−中に水酸基が５０KOH-mg／ｇ以上含まれている時はイ
ソプロビルアルコ−ル、プロピレングリコ−ル等のアル
コ−ル類を中心とした水素結合力の強い溶剤群から選ば
れた溶剤であり、かつ、その添加溶剤中に下記に示すよ
うに５〜１００重量％共存させると溶液の安定化が著し
く増大する。

【００１８】

【表２】

【００１９】その添加法としては室温又は２５℃以上の
所定の温度で添加、混合するのがよい。ここで、１０℃
以下のあまり系内の温度が低すぎると変性ポリオレフィ
ン類がゲル化又は沈降するなどして粘度が上昇するた
め、混合温度は室温以上としたほうがよい。更に、添加
量については塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）等のポリオ
レフィン類の変性物樹脂量に対して１〜２００重量％が
望ましく、より好ましくは５〜１００重量％がよい。こ
こで、所定の樹脂濃度の塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）
等のポリオレフィン類変性物溶液に上記の量の溶剤を添
加すると、当然樹脂濃度は低下するが、希望する樹脂濃
度に調整するために、予め溶剤添加量分だけのトルエン
又はキシレン等を減圧濃縮等の方法で除去した後、所定
の溶剤を添加するとよい。

【００２０】以上の方法及び条件で安定化させた塩素化
ポリオレフィン類（Ｉ）等のポリオレフィン類変性物の
溶液は、室温で保存した場合、層分離を６か月間全く起
さないか又は実用上全く問題が無い程度までしか層分離
を起さない。一方、塗膜性能については前記したよう
に、溶液状態を安定化せしめるのは相分離を極力抑えた
状態であり、前記の方法で安定化せしめた塩素化ポリオ
レフィン類（Ｉ）等のポリオレフィン類変性物溶液の成
膜過程は、キシレン又はトルエン等の水素結合力の弱い
溶剤又はその混合物のみからなる溶液とは異なり、より
理想的に行われるため、光沢がすこぶる良好で、塗膜の
欠陥も少なく、ひいてはＰＰやプロピレン系コポリマ−
に対する付着性が格段に良くなる。

【００２１】次に実施例によって本発明を説明する。

【製造例１】撹拌機、温度計と冷却管を備えたフラスコ
中に「ハ−ドレン１４−ＬＬＢ」（東洋化成工業株式
会社製塩素化ポリプロピレン：塩素化率；２７重量％、
固形分；３０重量％、重量平均分子量；４０，０００、
トルエン溶液）１００重量％、日曹ポリブタジェンＧ−
１０００（日本曹達株式会社製ポリブタジェン：数平均
分子量；１，０００、水酸基を分子両末端に含有）１５
ｇ、トルエン３５ｇ、ベンゾイルパ−オキシド０．３ｇ
を投入し、反応容器内の窒素置換を充分に行い、以後全
ての反応段階で窒素気流下の雰囲気に保った。次に８５
℃まで昇温し、２時間８５℃で撹拌する。ついで、プラ
クセルＦＡ４（ダイセル化学工業株式会社製アクリル系
オリゴマ−、水酸基価９８、分子量５７０）を６．０
ｇ、ＡＮ６（東亜合成化学工業株式会社製マクロモノマ
−、メタクリロイル基末端スチレン−アクリロニトリル
マクロモノマ−、分子量６，０００）を２．０ｇ、ＡＷ
−６Ｓ（東亜合成化学工業株式会社製マクロモノマ−、
メタクリロイル基末端イソブチルメタクリレ−トマクロ
モノマ−、分子量６，０００、５０重量％トルエン溶
液）を１．０ｇ、更にメチルメタクリレ−ト５．０ｇの
混合物として、トルエン溶液で固形分３０重量％とした
ものを１時間かけて滴下する。その後、ベンゾイルパ−
オキシド０．１ｇを加え８５℃で３時間撹拌し、合計６
時間で共重合反応を完了せしめた。共重合反応終了後、
５０℃に冷却、濾過して変性塩素化ポリオレフィン溶液
とした。

【００２２】

【製造例２】撹拌機、温度計と冷却管を備えたフラスコ
中に「ハ−ドレンＣＹ−９０２０」（東洋化成工業株
式会社製塩素化ポリプロピレン：塩素化率；２０重量
％、固形分；２０重量％、数平均分子量；７，０００、
トルエン溶液）１００重量％、日曹ポリブタジェンＴＥ
ＡＩ−１０００（日本曹達株式会社製ポリブタジェン：
数平均分子量；１，０００、ウレタン基を分子両末端に
含有）５ｇ、トルエン３５ｇ、ベンゾイルパ−オキシド
０．３ｇを投入し、反応容器内の窒素置換を充分に行
い、以後全ての反応段階で窒素気流下の雰囲気に保っ
た。次に８５℃まで昇温し、２時間、８５℃で撹拌す
る。ついで、２−エチルヘキシルメタクリレ−トを６．
０ｇ、ＡＮ６（東亜合成化学工業株式会社製マクロモノ
マ−、メタクリロイル基末端スチレン−アクリロニトリ
ルマクロモノマ−、分子量６，０００）を２．０ｇ、Ａ
Ｗ−６Ｓ（東亜合成化学工業株式会社製マクロモノマ
−、メタクリロイル基末端イソブチルメタクリレ−トマ
クロモノマ−、分子量６，０００、５０重量％トルエン
溶液）を１．０ｇ、更にシクロヘキシルメタクリレ−ト
５．０ｇの混合物として、トルエン溶液で固形分２０重
量％としたものを１時間かけて滴下する。その後、ベン
ゾイルパ−オキシド０．１ｇを加え８５℃で３時間撹拌
し、合計６時間で共重合反応を完了せしめた。共重合反
応終了後、５０℃に冷却、濾過して変性塩素化ポリオレ
フィン溶液とした。

【００２３】

【製造例３】「ハ−ドレン１３−ＬＢ」（東洋化成工
業株式会社製塩素化ＰＰ：塩素化度；２６重量％、樹脂
濃度；２０％、重量平均分子量；７，０００、）１００
ｇ、マクロモノマ−ＡＷ−６Ｓ（東亜合成化学工業株式
会社製マクロモノマ−、メタクリロイル基末端イソブチ
ルメタクリレ−トマクロモノマ−の分子量６，０００、
５０％トルエン溶液）を１．２ｇ、シクロヘキシルメタ
クリレ−ト０．４ｇの混合物を撹拌、加熱しながら溶液
温度９０℃とした後、系内の空間部を充分に窒素で置換
し、反応の終了時点まで窒素気流を一定流量で保った。
そしてベンゾイルパ−オキシドを０．２ｇ添加し、１時
間経過後に０．１ｇ、更に２時間及び３時間経過後に各
々０．１ｇ添加し、更に同温度で加熱撹拌しながら２時
間反応させ、樹脂濃度２１．３重量％の変性塩素化ＰＰ
組成物溶液を得た。

【００２４】

【製造例４】撹拌機、温度計と冷却管を備えたフラスコ
中にプロピレン−ブテン共重合体（プロピレン成分７５
モル％、重量平均分子量；１５，０００、１２重量％ト
ルエン溶液）１００ｇ、トルエン３５ｇ、ベンゾイルパ
−オキシド０．３ｇを投入し、反応容器内の窒素置換を
充分に行い、以降全ての反応段階で窒素気流中の雰囲気
に保った。次に８５℃まで昇温し、２時間撹拌する。つ
いで、２−エチルヘキシルメタクリレ−トを６．０ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トを５．０ｇ及びＡ
Ｎ６（東亜合成化学工業株式会社製マクロモノマ−、メ
タクリロイル基末端スチレン−アクリロニトリルマクロ
モノマ−、分子量６，０００）を２．０ｇ、ＡＷ−６Ｓ
（東亜合成化学工業株式会社製マクロモノマ−、メタク
リロイル基末端イソブチルメタクリレ−トマクロモノマ
−、分子量６，０００、５０重量％トルエン溶液）を
１．０ｇ及び無水マレイン酸を０．３ｇの混合物とし
て、トルエン溶液で固形分１２重量％としたものを１時
間かけて滴下する。その後、ベンゾイルパ−オキシド
０．１ｇを加え８５℃で３時間撹拌し、合計６時間で共
重合反応を完了せしめた。共重合反応終了後、５０℃に
冷却、濾過して変性塩素化ポリオレフィン溶液とし
た。

【００２５】

【製造比較例１】製造例１と同様に操作を行ったが、プ
ラクセルＦＡ４を６．０ｇ、ＡＮ６を２．０ｇ、ＡＷ−
６Ｓを１．０ｇ、更にメチルメタクリレ−トを５．０ｇ
の混合物を滴下するところを、メチルメタクリレ−ト
８．５ｇをトルエンで３０重量％になるように希釈して
滴下するようにのみ変更した。

【００２６】

【製造比較例２】製造例２と同様に操作を行ったが、プ
ラクセルＦＡ４を６．０ｇ、ＡＮ６を２．０ｇ、ＡＷ−
６Ｓを１．０ｇ、更にシクロヘキシルメタクリレ−トを
５．０ｇの混合物を滴下するところを、２−エチルヘキ
シルメタクリレ−ト６．０ｇをトルエンで２０重量％に
なるように希釈して滴下するようにしたことのみ変更し
た。

【００２７】

【製造比較例３】製造例３と同様に操作を行ったが、マ
クロモノマ−ＡＷ−６Ｓを１．２ｇ、シクロヘキシルメ
タクリレ−ト０．４ｇの混合物とするところを、シクロ
ヘキシルメタクリレ−ト０．４ｇのみとした。

【００２８】

【製造比較例４】製造例４と同様に操作を行ったが、２
−エチルヘキシルメタクリレ−ト６．０ｇ、２−ヒドロ
キシメタクリレ−ト５．０ｇ、ＡＮ６を２．０ｇ、ＡＷ
−６Ｓを１．０ｇ及び無水マレイン酸０．３ｇの混合物
とするところを、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト
６．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト５．
０ｇのみとする。

【００２９】

【実施例１】上記製造例１で製造された変性塩素化ポリ
オレフィン溶液１００ｇ中において製造後３か月経過
した時点で、保存容器（ガラス製）中で下層に分離物が
認められた。内容量１５Kg中の１．１Kgがその分離物と
して単離された。これらを全て別の容器に移し、密栓を
してウオ−タ−バス中で内温が４０℃になるまで加熱
し、均一溶液にした。更に、系内の温度を５０℃まで昇
温し、エバポレ−タを用いて２Kgのトルエンを留去し
た。そしてこの濃縮液の中に酢酸ｎ−ブチル〔δ；８．
５１、δ_h ；３．０８、単位は共に（ｃａｌ／cm³ )^1/2
以下同様〕：シクロヘキサノン（δ；９．５８、δ_h ；
２．４９）＝２：１（重量比）からなる混合溶剤を２Kg
添加して充分混合した。１５〜３５℃に保たれた倉庫に
６か月保存した後、確認するとその容器中には分離物は
全く確認されなかった。結果を〔表３〕に示した。

【００３０】

【実施例２】上記製造例２で製造された変性塩素化ポリ
オレフィン溶液１００ｇ（硝子製サンプル瓶中）は製造
後３か月経過した時点で、下層に分離物が認められた。
内容量１５Kg中の０．６Kgがその分離物として単離され
た。これらを全て別の容器に移し、密栓をしてウォ−タ
−バス中で内温が５０℃になるまで加熱し、均一溶液に
した。更に系内の温度を５５℃まで昇温し、エバポレ−
タ−を用いて３Kgのトルエンを留去した。そしてこの濃
縮液の中にシクロヘキサンを３Kg添加して充分混合し
た。１５〜３５℃に保たれた倉庫に６か月保存した後、
確認するとその容器中には分離物が全く確認されなかっ
た。結果を〔表３〕に示した。

【００３１】

【実施例３】上記製造例２で製造された変性塩素化ポリ
オレフィン溶液１００ｇ（硝子製サンプル瓶中）は製造
後３か月経過した時点で、下層に分離物が認められた。
内容量１５Kg中の０．３Kgがその分離物として単離され
た。これらを全て別の容器に移し、密栓をしてウォ−タ
−バス中で内温が５０℃になるまで加熱し、均一溶液に
した。更に系内の温度を５５℃まで昇温し、エバポレ−
タ−を用いて１Kgのトルエンを留去した。そして、この
濃縮液の中に１Kgのテトラヒドロフラン（δ＝９．９
０，δ_h ＝３．９）を添加して充分混合した。１５〜３
５℃に保たれた倉庫に６か月保存した後、確認するとそ
の容器中には分離物が全く確認されなかった。結果を
〔表３〕に示した。

【００３２】

【実施例４】上記製造例２で製造された変性塩素化ポリ
オレフィン溶液１００ｇ（硝子製サンプル瓶中）は製造
後３か月経過した時点で、下層に分離物が認められた。
内容量１５Kg中の０．６Kgがその分離物として単離され
た。これらを全て別の容器に移し、密栓をしてウォ−タ
−バス中で内温が５０℃になるまで加熱し、均一溶液に
した。更に系内の温度を５５℃まで昇温し、エバポレ−
タ−を用いて３Kgのトルエンを留去した。そしてこの濃
縮液の中にシクロヘキサノン：イソプロピルアルコ−ル
＝８：２（重量比）を３Kg添加して充分混合した。１５
〜３５℃に保たれた倉庫に６か月保存した後、確認する
とその容器中には分離物が全く確認されなかった。結果
を〔表３〕に示した。

【００３３】

【表３】

【００３４】¹⁾ 組成：重量比で示した。Ｂ；ノルマル
ブチルアセテ−ト、Ｃ；シクロヘキサノン、Ｘ；キシレ
ン、Ｉ；イソプロピルアルコ−ル、ＣＨ；シクロヘキサ
ン、Ｔ；トルエン。²⁾ 添加量：塩素化ポリオレフィン等ポリオレフィン類
（Ｉ）変性物溶液の樹脂量に対する重量％で示した。³⁾ 溶液状態：透明な容器中で、目視により判定。⁴⁾ 密着性：ポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略す
る。三井ノブレンＳＢ−Ｅ３を常法により、プレス成型
したもので１００mm×５０mm、厚み２mm）の表面を水道
水で充分に洗い乾燥させる。塩素化ポリオレフィン
（Ｉ）等ポリオレフィン類変性物溶液濃度をシンナ−で
７重量％に希釈して、２５℃に保ちながら、エア−式ス
プレ−ガン（明治機械製作所株式会社製Ｆ−８８型）を
用いて、エア−圧力を２．０Kg／cm² Ｇとして、３０cm
の距離からスプレ−塗装した。塗布厚みは５〜１０μ
（レジンベ−ス）になった。乾燥は８０℃で３０分行
い、室温に戻して２４時間経過したものをテストした。
評価はＪＩＳＫ５４００Ｘカットテ−プ法に準じ
た。 ◎；良好（１０点満点で、同一Ｘ箇所を５回セロファン
テ−プで剥離させても、全く塗膜に傷が生じないか、又
は剥れがない）、○；おおむね良好（１０点満点で、同
一Ｘ箇所を２回セロファンテ−プで剥離させても全く塗
膜に傷が生じないか、又は剥れない）、△；やや不良
（１０点満点で、同一Ｘ箇所を２回セロファンテ−プで
剥離させると塗膜に傷が生じるか又は剥れがやや生じ
る）。⁵⁾ 光沢：ポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略する。
三井ノブレンＳＢ−Ｅ３を常法により、プレス成型した
もので１００mm×５０mm、厚み２mm）の表面を水道水で
充分に洗い乾燥させる。エマルション濃度をイオン交換
水で２０重量％に希釈して、２５℃に保ちながら、エア
−式スプレ−ガン（明治機械製作所株式会社製Ｆ−８８
型）を用いて、エア−圧力を２．０Kg／cm² Ｇとして、
３０cmの距離からスプレ−塗装した。塗布厚みは５〜１
０μ（レジンベ−ス）になった。乾燥は８０℃で３０分
行い、室温に戻して２４時間経過したものをテストに用
いた。光沢計は堀場製作所製の光沢計ＩＧ−３１０を用
いた。⁶⁾ 層間密着性−１：⁵⁾で記した水洗ＰＰ板上に、ＰＰ
板上にスプレ−塗装し厚さ５〜１０μ（レジンベ−ス）
になるよう塗布し、８０℃で３０分間乾燥する。その
後、レタンＰＧ−８０（関西ペイント株式会社製ウレタ
ン塗料）を１００〜１５０μ（レジンベ−ス）になるよ
う塗布する。更に、８０℃で３０分間乾燥し、室温に戻
して２４時間経過したものをテスト片として使用する。
２０±１℃及び相対湿度３０±３％に保った雰囲気で２
４時間そのテスト片を放置した後、⁴⁾で記した方法で密
着性を評価する。⁷⁾ 層間密着性−２：⁵⁾で記した水洗ＰＰ板上に、ＰＰ
板上にスプレ−塗装して厚さ５〜１０μ（レジンベ−
ス）になるよう塗布し、８０℃で３０分間乾燥する。そ
の後、フレックス−１２１１（関西ペイント株式会社製
メラミン塗料）を１００〜１５０μ（レジンベ−ス）に
なるよう塗布する。更に１２０℃で３０分間乾燥し、室
温に戻して２４時間経過したものをテスト片として使用
する。２０±１℃及び相対湿度３０±３％に保った雰囲
気で２４時間そのテスト片を放置した後、⁴⁾で記した方
法で密着性を評価する。

【００３５】

【比較例１】実施例１と全く同じ変性塩素化ポリオレフ
ィン溶液を用いて、実施例１と全く同じ操作をして均
一な濃縮液１３Kgを得た。ここで２Kgのキシレン（δ；
８．８０、δ_h ；１．５）を添加し、充分混合した後、
１５〜３５℃に保たれた倉庫に１か月保存した。その時
点で確認すると、その容器中には分離物が変性塩素化ポ
リオレフィン溶液の最初に分離物が確認された時と全
く同様に確認された。

【００３６】

【比較例２】上記製造例２で製造された変性塩素化ポリ
オレフィン溶液１００ｇ（硝子製サンプル瓶中）は製造
後３か月経過した時点で、下層に分離物が認められた。
内容量１５Kg中の０．６Kgがその分離物として単離され
た。これらを全て別の容器に移し、密栓をしてウォ−タ
−バス中で内温が５０℃になるまで加熱し、均一溶液に
した。更に系内の温度を５５℃まで昇温し、エバポレ−
タ−を用いて３Kgのトルエンを留去した。そしてこの濃
縮液の中にトルエンを３Kg添加して充分混合した。１５
〜３５℃に保たれた倉庫に３か月保存した後、確認する
とその容器中には分離物が再び生成していた。

【００３７】

【比較例３】上記製造例３で製造された変性塩素化ポリ
オレフィン溶液１００ｇ（硝子製サンプル瓶中）は製造
後３か月経過した時点で、下層に分離物が認められた。
内容量１５Kg中の０．３Kgがその分離物として単離され
た。これらを全て別の容器に移し、密栓をしてウォ−タ
−バス中で内温が５０℃になるまで加熱し、均一溶液に
した。更に系内の温度を５５℃まで昇温し、エバポレ−
タ−を用いて１Kgのトルエンを留去した。そしてこの濃
縮液の中に１Kgのエチルベンゼン（δ＝８．８０，δ_h
＝０．７）を添加して充分混合した。１５〜３５℃に保
たれた倉庫に１か月保存した後、確認するとその容器中
には分離物が再び確認された。

【００３８】

【比較例４】上記製造例４で製造された変性塩素化ポリ
オレフィン溶液１００ｇ（硝子製サンプル瓶中）は製造
後３か月経過した時点で、下層に分離物が認められた。
内容量１５Kg中の０．６Kgがその分離物として単離され
た。これらを全て別の容器に移し、密栓をしてウォ−タ
−バス中で内温が５０℃になるまで加熱し、均一溶液に
した。更に系内の温度を５５℃まで昇温し、エバポレ−
タ−を用いて３Kgのトルエンを留去した。そしてこの濃
縮液の中にテトラリン（δ＝９．５０，δ_h ＝１．４）
を３Kg添加して充分混合した。１５〜３５℃に保たれた
倉庫に６か月保存した後、確認するとその容器中には分
離物が同様に認された。

【００３９】

【発明の効果】本発明によって始めて新規な製造法に成
功した塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）変性物の溶液に、
Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる溶解性パラメ−タ−δが
８．０〜１０．０（ｃａｌ／cm³ ）^1/2 であり、かつ、
同氏による３次元溶解性パラメ−タ−の１成分である水
素結合力成分δ_h が２．０〜６．０（ｃａｌ／cm³ ）
^1/2である有機溶剤を添加、混合することにより、同溶
液は室温安定性として６か月以上、均一溶液として保存
可能か又は実用上全く問題無い程度まで、層分離が抑え
られ、長期の保存安定性が大である。一方、塗膜物性と
しては、ポリオレフィン系の成型物やフイルムに塗装又
はコ−ディングし、室温から１６０℃の温度範囲で乾燥
することにより、ワンコ−ト仕上げの塗膜又はプライマ
−塗膜が得られる。得られた塗膜は優れた密着性、光沢
などの良好な物性を示すなど良好な各種物性が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）にα，β
−不飽和カルボン酸（II）及びα，β−不飽和カルボン
酸無水物 (III)、更に（メタ）アクリルモノマ−等のモ
ノマ−類 (IV）及び／又は（メタ）アクリルオリゴマ−
等のオリゴマ−類（Ｖ）を共重合してなる塩素化ポリオ
レフィン類（Ｉ）変性物の製造法。
【請求項２】塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）にα，β
−不飽和カルボン酸（II）及び（メタ）アクリルモノマ
−等のモノマ−類（IV）及び／又は（メタ）アクリルオ
リゴマ−等のオリゴマ−類（Ｖ）を共重合してなる塩素
化ポリオレフィン類（Ｉ）変性物の製造法。
【請求項３】塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）にα，β
−不飽和カルボン酸無水物(III) 及び（メタ）アクリル
モノマ−等のモノマ−類（IV）及び／又は（メタ）アク
リルオリゴマ−等のオリゴマ−類（Ｖ）を共重合してな
る塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）変性物の製造法。
【請求項４】塩素化ポリオレフィン類（Ｉ）変性物の
トルエン又はキシレン等の通常塩素化ポリオレフィン類
（Ｉ）を溶解する有機溶剤による溶液又は分散液に対し
て、更に該有機溶剤以外の有機溶剤としてシ−・エム・
ハンセン（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ）による溶解性パラメ
−タ−（δ）が８．０〜１０．０（ｃａｌ／cm³ ) ^1/2
であり、かつ、同時にＣ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる３次
元溶解性パラメ−タ−の一成分である水素結合力成分
（δ_h ）が２．０〜６．０（ｃａｌ／cm³ ) ^1/2 である
有機溶剤の１種又は複数種を配合することを特徴とする
変性ポリオレフィン類溶液の安定化法。
【請求項５】配合される有機溶剤として請求項４記載
の複数種の有機溶剤に更に他の有機溶剤を混合した混合
溶剤を配合することを特徴とする請求項４記載の変性ポ
リオレフィン類溶液の安定化法。