JPH08157563A - 一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】貯蔵安定性に優れ、硬化の速い一液湿気硬化型
エポキシ樹脂組成物の提供。 【構成】分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つ
エポキシ化合物と、下記一般式（１）で示されるオキサ
ゾリジン化合物とを必須成分として含有する一液湿気硬
化型エポキシ樹脂組成物。（式中、Ｒ¹ はメチル基また
はエチル基を表し、Ｒ² およびＲ³ は、各々独立に炭素
数１〜１２を有する脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基またはＲ² とＲ³が結合した環状化合物を表し、Ｒ⁴
は水素原子またはメチル基を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化時間の短い一液湿
気硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の硬化物は、多種の被着体
に対し優れた接着性を持つため、接着剤、塗料、ポッテ
ッング材などに広く利用されている。従来使用されてい
る多くのエポキシ樹脂は、使用直前にエポキシ化合物と
硬化剤ないし硬化促進剤とを混合する二液型である。二
液型エポキシ樹脂は、使用前に二成分を計量、混合する
ため、計量ミス、混合ミスが起こりやすく、目的の性能
の硬化物が得られない問題を生ずる。

【０００３】これらの欠点を解決するために一液型のエ
ポキシ樹脂が望まれている。１例として、室温では硬化
しないが、加熱することにより硬化する一液型エポキシ
樹脂組成物は知られている。これらの組成物は、いわゆ
る潜在性硬化剤を使用している。熱硬化型潜在性硬化剤
として、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三
フッ化ほう素アミン錯塩、イミダゾール類が挙げられ
る。一方、室温硬化する一液型エポキシ樹脂組成物とし
ては、ケチミンを湿気硬化型の潜在性硬化剤として使用
する方法が知られている。しかし、ケチミンを用いた場
合、エポキシ樹脂の貯蔵安定性が悪く、硬化が遅いとい
う問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貯蔵
安定性、硬化性に優れた、室温で比較的短時間に硬化可
能なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を行い、分子内に平均１個
より多くのエポキシ基を有するエポキシ樹脂と特定のオ
キサゾリジンを含有する一液湿気硬化型エポキシ樹脂組
成物が、貯蔵安定性、硬化性に優れ、室温で比較的短時
間に硬化可能であることを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、分子内に平均１個よ
り多くのエポキシ基を持つエポキシ化合物を有するエポ
キシ樹脂と、下記一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ はメチル基またはエチル基を
表し、Ｒ² およびＲ³ は、各々独立に炭素数１〜１２を
有する脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはＲ²
とＲ³が結合した環状化合物を表し、Ｒ⁴ は水素原子ま
たはメチル基を表す。）で示されるオキサゾリジン化合
物とを必須成分として含有する一液湿気硬化型エポキシ
樹脂組成物を提供する。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いるエポキシ樹脂は、分子内に平均１個より多
くのエポキシ基を持つエポキシ化合物を有する樹脂であ
ればよい。分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持
つエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシンノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ポリスルフィド変性などを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリスルフィド変
性型エポキシ樹脂等が挙げられるが、フェニルグリシジ
ルエーテル型のエポキシが好ましい。例えば、油化シェ
ル（株）製のエピコート８２８、東レチオコール（株）
製のプレップ５０などの市販品を使用してもよい。本発
明に用いるエポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂の製造
方法によって製造できるが、例えば、上述の分子内に平
均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシ化合物とエ
ピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。

【００１０】エポキシ当量は、１８０〜２０００、特に
１８０〜１０００であるのが、貯蔵安定性の点で好まし
い。

【００１１】本発明に用いるオキサゾリジン化合物は、
下記一般式（１）で示される化合物で、湿気硬化型の潜
在性硬化剤として作用する。

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｒ¹ はメチル基またはエチル基を表
す。Ｒ¹ がメチル基またはエチル基以外であると、硬化
性が低下する。Ｒ² およびＲ³ は、各々独立に炭素数１
〜１２を有する脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
特にＣＨ₃ −、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₃ −、ＣＨ₃ ＣＨ₂
−、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −、

【００１４】

【化４】

【００１５】等が原料入手の点で好ましい。または、Ｒ
² とＲ³ が結合した環状化合物、例えば

【化５】

【００１６】等を示す。特に炭素数５〜６を有する脂環
式炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ⁴ は水素原子また
はメチル基を表す。Ｒ⁴ が水素原子またはメチル基以外
であると、原料入手の点で問題である。

【００１７】オキサゾリジン化合物の具体例としては、
Ｎ−メチル−２−イソプロピル−２，５−ジメチル−
１，３−オキサゾリジン、Ｎ−エチル−２−イソプロピ
ル−２，５−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、下記
式（２）で示されるＮ−メチル−２−イソブチル−２−
メチル−１，３−オキサゾリジン、下記式（３）で示さ
れるＮ−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチ
ル）−１，３−オキサゾリジン等が挙げられる。中で
も、式（２）の化合物、式（３）の化合物等が硬化性の
点で好ましい。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】このようなオキサゾリジン化合物は、既知
の方法によりアミノアルコールとケトン類との反応によ
り合成される。アミノアルコールとしては、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−
メチルイソプロピルアミンが好ましく、特にＮ−メチル
エタノールアミンが好ましい。ケトン類としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノンが好ましく、特に
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケト
ンであるのが硬化性の点で好ましい。

【００２１】オキサゾリジン化合物の含有量は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部、特に１
０〜３０重量部であるのが好ましい。５重量部未満で
は、硬化が遅く、５０重量部超では、目的の性能、例え
ば引張り強度、硬さなどの性能を有する硬化物が得られ
ない。

【００２２】また、本発明による一液湿気硬化型エポキ
シ樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加物を添
加してもよい。添加物の例としては、炭酸カルシウム、
タルク、シリカ、アルミナ、ベントナイトなどの無機充
填剤あるいは反応性希釈剤、可塑剤、溶剤、難燃剤、乾
燥剤等が挙げられる。無機充填剤を添加する場合、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部、特
に２０〜７０重量部であるのが性能の点で好ましい。

【００２３】乾燥剤は、エポキシ樹脂中の水分を取り除
き、さらに貯蔵安定性を高めるためのものである。具体
例としては、イソシアネート化合物、アルコキシシリル
化合物、オルソエステルなどが挙げられる。乾燥剤を添
加する場合、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．
５〜２０重量部、特に１〜１０重量部であるのが貯蔵安
定性を高める上で好ましい。

【００２４】本発明の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成
物の製造方法は、分子内に平均１個より多くのエポキシ
基を持つエポキシ化合物を有するエポキシ樹脂に、上記
一般式（１）のオキサゾリジン化合物を加え、さらに必
要に応じてその他の添加剤を加えて十分に混練すること
により行うことができる。

【００２５】得られた一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成
物は、貯蔵安定性、硬化性に優れ、湿気で比較的短時間
に硬化可能である。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例について本発明を一層具体的
に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定され
るものではない。

【００２７】（オキサゾリジン（Ｉ）の合成）２−メチ
ルエタノールアミン７５ｇ、メチルイソブチルケトン１
２０ｇ、トルエン１００ｇを還流、脱水させた。トルエ
ンおよび過剰のメチルイソブチルケトンを留去後、減圧
蒸留した。沸点、１０５℃／２０ｍｍＨｇ。収率８６
％。

【００２８】

【化８】

【００２９】（実施例１）エピコート８２８（油化シェ
ル社製）１００ｇを減圧下、１００℃で１時間乾燥後、
室温まで冷却し、上記式（２）で示されるオキサゾリジ
ン（Ｉ）を２０ｇ添加し、減圧下、攪拌混合した。得ら
れた組成物について貯蔵安定性および硬化性の試験を行
った。結果を表１に示す。

【００３０】（実施例２〜５）表１に示した所定量のエ
ポキシ樹脂および下記式（３）で示されるオキサゾリジ
ン（ＩＩ）を用い、実施例１と同様に組成物を得た。得
られた組成物について貯蔵安定性および硬化性の試験を
行った。結果を表１に示す。

【００３１】（比較例１）オキサゾリジン化合物の代わ
りに表１に記載のエピキュアＨ３を使用する以外は、実
施例１と同様に組成物を得た。得られた組成物について
貯蔵安定性および硬化性の試験を行った。結果を表１に
示す。

【００３２】（物性評価） （１）貯蔵安定性の評価 初期粘度（Ｐｓ・Ｓ）および２０℃で２０日間貯蔵後の
粘度を測定した。２０℃で２０日間貯蔵後の粘度は、初
期粘度に対する倍数で表した。 （２）タック性の評価 各組成物を２０℃で６０％相対湿度の条件で硬化させ、
ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠して、タックフリータイムを
測定した。

【００３３】

【表１】

【００３４】注）表中、組成成分は、重量部を示す。^*1 ：油化シェル（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ
化合物（エポキシ当量１９０）^*2 ：東レチオコール（株）製のポリサルファイド変性エ
ポキシ化合物（エポキシ当量３３０）

【００３５】^*3：サンアプロ（株）製のオキサゾリジン
化合物

【化９】

【００３６】^*4：油化シェル（株）製のケチミン硬化剤

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、硬
化の速い一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に平均１個より多くのエポキシ基を
   持つエポキシ化合物を有するエポキシ樹脂と、下記一般
   式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ² お
   よびＲ³ は、各々独立に炭素数１〜１２を有する脂肪族
   炭化水素基、芳香族炭化水素基またはＲ² とＲ³が結合
   した環状化合物を表し、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基
   を表す。）で示されるオキサゾリジン化合物とを必須成
   分として含有することを特徴とする一液湿気硬化型エポ
   キシ樹脂組成物。