JPH0819211B2 - 湿気硬化型一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、貯蔵安定性に優れ常温において大気中の湿分により
硬化する新規な一液型エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

エポキシ樹脂は接着性、耐久性、耐蝕性、強度、電気
絶縁性等の性質に優れているために、接着剤、塗料コー
ティング剤、注型材、積層材等多方面に利用されてい
る。しかしながら、その多くは二液型である。従って貯
蔵するにはエポキシ樹脂主剤と硬化剤とを別々に保管
し、使用に際して両者を混合するので保管や取り扱いに
不便であり、混合ミス、混合不良等のトラブルが起こり
易い。又混合後の可使用時間が限られているために作業
能率が劣る。更に人体に有害な硬化剤を使用する時は特
に注意が必要である。

これらの欠点を解消するために、これ迄に一液型エポ
キシ樹脂に関して多くの提案がなされて来た。例えばBF
₃アミン錯体、ジシアンジアミド、イミダゾール化合
物、有機酸ヒドラジッドの様な潜在硬化剤をエポキシ樹
脂に配合したものが提案されている。しかしながら混合
後の貯蔵安定性のすぐれているものは、高温に加熱し硬
化する必要がある。他方、わずかな加熱で硬化するもの
は逆に貯蔵安定性が低く、実用性に乏しい。

此の点の改良方法も種々提案されている（特開昭58−
55970号、特開昭59−27914号、特開昭59−59720号）。
これらの改良方法により、貯蔵安定性は改良されるが、
何れも硬化に際して加熱を必要とし、常温において硬化
する事は出来ない。

常温硬化型の潜在硬化剤としては、次式の如く、アミ
ンとケトン又はアルデヒドとを反応させたケトイミン
（ケチミン）又はアルドイミン硬化剤が知られている。

しかしながら、これらの硬化剤とエポキシ樹脂とを混
合すると、室温密閉容器中でも次第に反応を起こし、数
時間乃至数日後にゲル化してしまい、望ましい貯蔵安定
性が得られない。

このように、従来提案されている一液型エポキシ樹脂
の硬化剤はいずれも実用上の難点があった。故に貯蔵安
定性にすぐれ、使用に当って常温にて硬化可能な一液型
エポキシ樹脂組成物が渇望されていた。本発明は、これ
までの一液型エポキシ樹脂硬化剤の前記の欠点を改良し
たものである。

本発明の特徴は、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物と、湿気により容易に加水分解を
起こして１級又は２級アミンを再生することが可能なＮ
−Si結合を１分子中に１個以上含有するアミノシラン化
合物とを含有する湿気硬化型一液型エポキシ樹脂組成物
であり、この組成物は必要に応じて各種添加物を含有し
ていることを特徴とする湿気硬化型一液エポキシ樹脂組
成物である。

本組成物には、必要に応じて不活性溶剤、可塑剤、フ
ィラー、顔料、増粘剤又は揺変付与剤、安定剤、触媒等
を併用することも可能である。

本発明のその他の特徴は、湿気により加水分解を起こ
して１級又は２級アミンを再生する事が可能な珪素化合
物の存在下に於て、エポキシ化合物を硬化する方法であ
る。

一般に、本潜在硬化剤は極めて加水分解を受け易く、
しかも有害な副生物などを発生すること無しに空気中の
湿分によりアミンを再生する。本潜在硬化剤と各種エポ
キシ基含有化合物とを混合して、水分の無い状態で密閉
容器中に保存すればその混合物を安定に貯蔵出来る。

この混合物を大気中に暴露すると、先ず、混合物中の
本潜在硬化剤が大気中の水分によって加水分解を起こし
て、アミンを再生し、次にこのアミンがエポキシ基と反
応してエポキシ化合物が硬化する。

本発明において使用されるエポキシ樹脂はエポキシ基
を１分子中に２個以上持つポリエポキシ化合物であれば
特に制限はない。例えばビスフェノールＡのグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンの
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオ
キサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦのグリシジルエーテル型樹脂、脂環型エポ
キシ樹脂などが挙げられる。

前記エポキシ樹脂の混合物及びエポキシ樹脂の粘度を
低下させるためのモノエポキシ化合物との混合物も使用
することができる。

次に、本組成物に使用する本潜在硬化剤であるアミノ
シラン化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族、の各種１級
又は２級アミン化合物とトリメチルクロルシランとの脱
塩酸縮合、又はヘキサメチルシラザンとの脱アンモニア
縮合等によって得られる。

アミン類としては１級又は２級の各種アミン類であっ
て例えば脂肪族のアルキルアミン、アルキレンジアミ
ン；脂環族モノ又はジアミン；芳香族モノ又はジアミ
ン；含窒素複素環化合物（該窒素原子は水素原子と結合
している）等が挙げられる。前記アミノシラン化合物を
空気中に暴露すると、常温以下の温度に於てもアミノシ
ラン化合物が湿分により容易に加水分解を起こして元の
アミンを再生する。

この再生したアミン化合物が常温に於て、エポキシ樹
脂を硬化できる事は公知である。

前記アミノシラン化合物をエポキシ樹脂と常温で混合
してもその混合物を安定に保存できる。脂肪族又は脂環
族の２級アミン又は芳香族アミン類との反応物を用いた
混合物が特に安定で長期貯蔵可能である。

本発明の常温湿気硬化型一液型エポキシ樹脂組成物の
応用分野には接着剤、塗料、コーティング材、電子部品
の封止剤等がある。

本発明ではまた必要に応じて、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤、ジオクチル
フタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、ｎ
−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル等の反応性希釈剤、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、酸化アルミニウム等の充填剤、コロイダルシリカ、
ヒマシ油系増粘剤、等の揺変付与剤、そのほか顔料、消
泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、酸化防止剤等の添加
剤等を併用することもできる。

次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

なお、実施例中、部は重量部を表わす。

＜合成例１＞ 還流冷却器、撹拌機、滴下装置、チッソガス導入器、
温度計を備えた反応容器中にｍ−キシレンジアミン136.
1部、ヘキサメチルジシラザン193.7部及び硫酸アンモニ
ウム6.6部を入れ、チッソ気流中で加熱した。液温70℃
付近よりアンモニアガスの発生が始まり、102℃から還
流が始まった。３時間還流を続け液温130℃に達した。
一旦冷却後トリメチルクロルシラン33部を滴下し、再び
加温した。反応液のIRを測定し、3300cm^-1の１級アミン
の吸収が無くなり3400cm^-1の２級アミンの単一吸収にな
るまで反応を続けた。反応混合物を濾過後、濾液を蒸留
して沸点282〜287℃、IRで１級アミンの吸収がなく3400
cm^-1に２級のアミンのシャープな吸収のある無色透明液
体174部を得た。

この液体に水を加えて加水分解したものをガスクロマ
トグラフィー［FID、オーブン温度200℃］にかけたとこ
ろ、トリメチルシラノールの生成が定量的に確認でき、
ｍ−キシレンジアミンが再生することを確認した。

＜合成例２＞ 合成例１と同様の反応器中に3,9−（３−アミノプロ
ピル）−2,4,8,10−テトロオキサピロ（5,5）ウンデカ
ン［味の素（株）製スピロアスタールジアミン−ATU］1
64.6部、ヘキサメチルジシラザン145.2部及びトリメチ
ルクロルシラン3.1部を入れ、チッソガスを流しながら
加熱撹拌した。液温85℃付近からアンモニアガスの発生
が始まり、125℃より還流が始まった。IRを測定し1600c
m^-1と3350cm^-1の１級アミンの吸収が消失するまで９時
間還流を続けた。この時の液温は138℃であった。その
後還流冷却器を外して、過剰のヘキサメチルジシラザン
を系外に留去させ、IR測定で１級アミンの吸収が無く、
3400cm^-1に２級アミンのシャープな吸収のある淡黄色粘
稠な液体243部を得た。

この液体に水を加えて加水分解したものを、ガスクロ
マトグラフィーで試験したところ、トリメチルシラノー
ル及びヘキサメチルジシロキサンの生成が定量的に確認
でき、原料ジアミン−ATUが再生したことを確認した。

＜合成例３＞ 合成例１と同様の反応容器中にトリメチルクロロシラ
ン50.4部を入れ、チッ素ガスを流し、外部を氷水で冷却
しながら撹拌した。トリエチルアミン47.0部とクロロホ
ルム110部とにピペラジン19.9部を溶解した溶液を滴下
ロートから反応容器に液温を９〜13℃に保ちながら１時
間かけて滴下した。反応混合物を濾過後、濾液をチッ素
ガスを流しながら常圧蒸留して沸点185〜196℃、IRで34
00cm^-1付近に２級アミンの吸収のない無色透明液体20.0
部を得た。

この液体に水を加えて加水分解したものを合成例１と
同様にガスクロマトグラフィーで試験したところ、トリ
メチルシラノール及びヘキサメチルジシクロキサンの生
成が定量的に確認でき、ピペラジンが再生することを確
認した。

＜合成例４＞ 合成例１と同様の反応容器中にジアミノジフェニルメ
タン89.1部、ヘキサメチルジシラザン109.0部及びトリ
メチルクロルシラン1.1部を入れ、チッ素ガスを流しな
がら撹拌、加熱した。液温76℃付近よりアンモニアガス
の発生が始まり、125℃より還流が始まった。IRで3450c
m^-1に１級アミンの吸収がなくなるまで８時間還流を続
けた。最終的に液温は177℃であった。その後、還流冷
却器をはずして過剰のヘキサメチルジシラザンを系外に
留去させ、IRで3450cm^-1に１級アミンの吸収がなく、34
00cm^-1に２級アミンのシャープな吸収のある淡褐色透明
な粘稠液体146.2部を得た。

この液体に水を加えて加水分解したものを、合成例１
と同様にガスクロマトグラフィーで試験したところ、ト
リメチルシラノール及びヘキサメチルジシロキサンの生
成が定量的に確認でき、ジアミノジフェニルメタンが再
生することを確認した。

＜実施例１＞ 撹拌機のついた容器中にチッ素ガスを流しながら、エ
ポキシ当量172〜178のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ株式会社製エピコート825）70部
と合成例１で得られた反応生成物28部とを入れ、充分混
合した後、減圧下で脱泡して湿気硬化型一液型エポキシ
樹脂組成物を得た。

被接着材として亜鉛鋼板、ステンレス鋼板、FRP、表
面処理アルミニウム板、ガラスを用いて前記組成物のせ
ん断接着強さを試験した。また前記組成物を密閉容器中
に入れたものの貯蔵安定性試験をした。結果を表−２に
示す。

＜実施例2,3,4＞ 実施例１に使用した合成例１のアミノシラン潜在硬化
剤を、合成例2,3,4の潜在硬化剤の各所定量に代た以外
は実施例１と同様にして、湿気硬化一液型エポキシ樹脂
を作成した。その組成物を表１に示す。

又、実施例2,3の組成物の接着試験結果を表−２に示
し、実施例４のコーティング試験結果を表−３に示し
た。

〔注〕 １） 硬化時間は標準状態（20℃−60％RH）で木材の引
張りせん断接着強さ30kgf/cm²に達する迄の時間。

２） 引張りせん断接着強さの試験体は、標準状態で14
日間硬化養生後試験した。

３） 貯蔵安定性は表−１の樹脂資料を密栓し、50℃７
日間後の状態を観察して良好なものを○印で示した。

次に実施例４の組成物をモルタル上に厚さ2mmになる
様に塗布し硬化させた。硬く、光沢のある平滑な塗膜が
得られた。

標準状態での塗膜の硬化時間及び標準状態下で14日放
置して硬化した塗膜の試験結果を第３表に示す。

〔注〕 １） 硬化時間は標準状態で塗布後、指先で強く押して
も塗膜が変型しなくなる時間（ドライ・スルータイム） ２） 耐熱テストは塗膜を14日間養生後100℃に７日間
加熱したものを室温に戻し、塗膜の鉛筆硬度を測定し
た。

３） 耐水テストは（２）と同様の養生後の試験体を50
℃の温水に７日間浸積後、乾燥して鉛筆硬度を測定し
た。

４） 耐アルカリ性テストは、（２）と同様の養生後の
塗膜を消石灰の飽和水溶液中、20℃７日間浸積後、前と
同様にして測定した。

５） 耐溶剤性テストは、（２）と同様の養生後の試験
体をトルエン中20℃７日間浸積した後、前同様にして測
定した。

６） 密着性テストは被接着材にモルタルを使用し、試
験体を20℃14日間養生した後、引張せん断試験を行なっ
たがモルタルの材料破壊であった。

７） 貯蔵安定性試験は実施例４の組成物を密閉容器
中、20℃で貯蔵試験を行なったが６ケ月後も安定であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
   ポリエポキシ化合物と、式 〔式中、 Ｒ′は水素であり、 ｛ここにおいて、Ｒ″は式−（CH₂）_ｍ−の基（ｍは０
   乃至４の整数）である｝、 （ここにおいて、ｑは１乃至４の整数）、 および ２乃至16個の炭素原子を有するアルキレン基｛この基は
   その途中に またはシクロヘキシレン基（１乃至３個のメチル基で置
   換されることができる）を含むことができる｝からなる
   群より選ばれた２価の基であるか；または Ｒ′とＲとは、これらが結合している２個の窒素原子と
   共に、メチル基によって置換されることができるピペラ
   ジン環をつくる〕 で示される、湿気により加水分解を起こして、１級又は
   ２級のアミノ基を再生することが可能なアミノシラン化
   合物とを含有する湿気硬化型一液型エポキシ樹脂組成
   物。