JPH08157620A - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧縮系の機械特性、特に高温高湿時の圧縮系
の機械特性に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合
材料を与えるプリプレグを提供する。 【構成】 強化繊維、マトリックス樹脂およびカップリ
ング剤で表面処理した無機粒子よりなるプリプレグ、お
よびそれを用いた繊維強化複合材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化複合材料成形
用のプリプレグ、およびそのプリプレグから成形した繊
維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、圧縮系の機
械特性に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料
を与えるプリプレグ、およびそれから得られる複合材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなるポ
リマー基複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するた
めに、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途
に広く用いられている。繊維強化複合材料の製造には、
各種の方法が用いられているが、強化繊維に未硬化のマ
トリックス樹脂が含浸されたシート状中間基材であるプ
リプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法
では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱する
ことによって複合材料の成形物が得られる。

【０００３】プリプレグに用いられるマトリックス樹脂
としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂がともに使用さ
れるが、ほとんどの場合、取扱い性の優れる熱硬化性樹
脂が用いられ、そのなかでもエポキシ樹脂が最も多く使
用されている。また、マレイミド樹脂、シアネート樹脂
およびこれらを組合わせたものもよく使用されている。

【０００４】ところで、繊維強化複合材料を構造材料と
して用いる場合の重要な物性の一つに圧縮強度がある。
構造部材として用いる場合、ボルト穴を設けることが多
いため、特に有孔板の圧縮強度が重要になる。

【０００５】また、一般にポリマー系の材料は、高温お
よび／または高湿条件下で強度や弾性率が低下する。し
たがって、ポリマーをマトリックスとする繊維強化複合
材料の強度などの物性も、高温あるいは高湿条件下で低
下しやすい。しかし、複合材料を、航空機、車両、船舶
などの構造材料として適用する場合は、高温および／ま
たは高湿条件下でも物性を十分保持することが要求され
る。

【０００６】繊維強化複合材料を構造材料として用いる
場合、圧縮強度は、特に重要な物性である。圧縮強度の
測定には、無孔板、有孔板、円筒などの試験片を用いて
行われるが、実際の使用においては、ボルト穴を設けた
板材の形にすることが多いため、特に有孔板の圧縮強
度、なかでも高温、高湿条件での強度が重要になる。

【０００７】しかし、従来のポリマー基複合材料では、
軽量という利点を有するものの、高温あるいは高湿条件
化での圧縮強度が十分でないことがあり、適用可能な用
途が制限されることがあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧縮
系の機械特性、特に高温高湿時の有孔板圧縮強度に優
れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料を与えるプ
リプレグを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的に沿う本発明の
プリプレグは、強化繊維、マトリックス樹脂およびカッ
プリング剤で表面処理した粒子よりなるプリプレグであ
る。

【００１０】また、本発明に係る繊維強化複合材料は、
このようなプリプレグを硬化して成形したものからな
る。

【００１１】以下本発明を具体的に説明する。本発明の
プリプレグは、マトリックス樹脂にカップリング剤で表
面処理した無機粒子を混練したものを強化繊維に含浸し
て得ることができる。

【００１２】本発明に用いられるマトリックス樹脂に
は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱
可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリア
ミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが
用いられる。

【００１３】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアネ
ート樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂が用いら
れる。また、ポリイミドやポリスルホンなどの熱可塑性
樹脂のオリゴマーの末端に反応性の官能基を導入したも
のも用いられる。

【００１４】これらのうちでは、エポキシ樹脂、マレイ
ミド樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂とシアネー
ト樹脂を予備反応した樹脂およびこれらの混合物が特に
好ましく用いられる。

【００１５】エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエ
ポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポ
キシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの
共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾ
ルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）
エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンの
ようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミ
ノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テト
ラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂あるいはこれらの組合わせが好適に用
いられる。

【００１６】硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミ
ン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジア
ミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸
無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポ
リフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタ
ン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸
錯体などが挙げられる。

【００１７】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）
を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノ
ボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる
例などが挙げられる。

【００１８】マレイミド樹脂は分子内に複数のマレイミ
ド基を有する化合物で、メチレンビス−ｐ−フェニレン
ジマレイミドなどが挙げられる。マレイミド樹脂は共反
応物や硬化触媒と組合わせて使用することができる。共
反応物には、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、フ
ェノール性水酸基、シアナト基などの官能基を有する化
合物が用いられる。硬化触媒としては、イミダゾール誘
導体やジアザビシクロオクタンなどの強塩基性化合物を
用いることができる。

【００１９】シアネート樹脂はビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦやノボラックなどの多価フェノールのシア
ン酸エステルである。シアネート樹脂は硬化触媒とし
て、コバルト、銅、亜鉛、マンガンなどの遷移金属の錯
体を加えて用いることができる。硬化触媒は硬化温度を
低下させるのに有用である。

【００２０】シアネート樹脂とマレイミド樹脂とを予備
反応した樹脂、特にメチレンビス−ｐ−フェニレンジマ
レイミドとビスフェノールＡジシアネートを予備反応し
た樹脂が好ましい。この場合、硬化触媒として、遷移金
属錯体や有機過酸化物を用いることができる。

【００２１】これらはまた、適宜組合わせて用いること
ができる。たとえば、シアネート樹脂とマレイミド樹脂
とを予備反応した樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂
は、エポキシ樹脂を配合しないものと比べて硬化温度が
低下するため好ましい。

【００２２】熱硬化性マトリックス樹脂には、モノエポ
キシ化合物などの反応性希釈剤、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチ
ラールなどの熱可塑性樹脂、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体などのエラストマーなどを添加して改質す
ることができる。

【００２３】本発明のプリプレグに用いられる無機粒子
は、カップリング剤で処理されたものが用いられる。無
機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化
チタン、ガラス、ケイ酸塩鉱物などの高弾性率のものが
用いられる。ケイ酸塩鉱物としては、タルク、マイカ、
カオリン、モンモリロナイトなどが挙げられる。これら
のうちでは、微粒子が容易に得られ、比重のあまり大き
くないシリカが好ましく用いられる。

【００２４】本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂
にカップリング剤で処理した無機粒子を混練したものを
強化繊維に含浸することにより製造されるが、粒子の粒
径が大きいと強化繊維の間隙を粒子が移動することがで
きず、粒子が均一に分布しなくなり、粒子の補強効果が
十分に発揮できない。また、粒子の補強効果は、粒径が
小さいほと大きい傾向にあり、その点でも、粒径は十分
小さいことが好ましい。これらの点から、粒子は、その
最大粒径が１ミクロン以下であることが好ましい。

【００２５】このような粒子は複合材料の圧縮強度向上
のために添加されるが、未処理の粒子を用いた場合に
は、粒子表面に存在する水酸基などの官能基に水が吸着
するために、吸水時の圧縮強度が低下し、特に高温高湿
時の強度が著しく低下する。

【００２６】水の吸着を防止する方法としては、カップ
リング剤を粒子の表面官能基と反応させる方法が有効で
ある。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、
アルミニウム系のものが用いられる。粒子がシリカであ
る場合は、シランカップリング剤が特に好ましい。

【００２７】しかし、カップリング剤が適当でないと、
粒子とマトリックス樹脂の接着が不十分になるため、圧
縮強度が向上せず、さらに引張強度が低下するという問
題がある。このような問題を避けるためには、マトリッ
クス樹脂と強い親和性をもつか、化学的に結合し、強い
接着を実現できるカップリング剤を用いる必要がある。

【００２８】マトリックス樹脂との親和性を高めるため
には、分子構造や極性がマトリックス樹脂と近い置換基
をもつカップリング剤を選択する必要がある。例えば、
マトリックス樹脂がポリオレフィンの場合には、低極性
の長鎖アルキル基を、マトリックス樹脂が芳香族ポリマ
ーの場合には、フェニル基を、ポリアミドやポリイミド
の場合にはアミノ基を有するカップリング剤が、それぞ
れ好ましく用いられる。

【００２９】さらに確実に接着性を高めるためには、マ
トリックス樹脂と化学結合を形成し得るカップリング剤
を用いる。不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、マレイミド樹脂の如くラジカル重合を行う樹脂
がマトリックス樹脂である場合には、二重結合を有する
ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクロイル
基、シクロヘキセニル基などの置換基を有するカップリ
ング剤が好ましい。

【００３０】エポキシ樹脂がマトリックス樹脂である場
合には、エポキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、アミノ基あるいは一置換アミノ基
を有するカップリング剤が好ましい。

【００３１】フェノール樹脂がマトリックス樹脂である
場合には、エポキシ基、フェノール性水酸基を有するも
のが好ましい。

【００３２】ウレタン樹脂がマトリックス樹脂である場
合には、水酸基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有
するカップリング剤が好ましい。

【００３３】メラミン樹脂や尿素樹脂がマトリックス樹
脂である場合には、アミド基、ウレイド基、アミノ基あ
るいは一置換アミノ基を有するカップリング剤が好まし
い。

【００３４】マレイミド樹脂がマトリックス樹脂である
場合には、２重結合を有するカップリング剤の他にアミ
ノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤も
好ましい。

【００３５】シアネート樹脂がマトリックス樹脂である
場合には、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アミ
ノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤が
好ましい。

【００３６】熱可塑性樹脂がマトリックス樹脂である場
合についても、末端あるいは、側鎖に反応性の官能基を
有する場合は、これと反応し得るカップリング剤を用い
ることができる。

【００３７】反応性のカップリング剤としては、各種官
能基を有するものが入手しやすいためシランカップリン
グ剤が好ましい。特に分子内にアミノ基あるいは一置換
アミノ基を有するシランカップリング剤は、広範囲な樹
脂に適用可能で、反応性も高いため、特に好ましい。そ
の具体的な例としては、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−（２−アミノエチルアミノ) プロピルト
リメトキシシラン、３−( フェニルアミノ) プロピルト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロ
ピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができ
る。

【００３８】粒子をカップリング剤で処理する方法とし
ては、粒子を撹拌しながら、カップリング剤を噴霧する
乾式法、あるいは溶媒中に粒子とカップリング剤を加え
て撹拌する湿式法を用いることができる。

【００３９】本発明に係るプリプレグの強化繊維として
は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊
維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。
これらのうちでは、特に炭素繊維が好ましい。強化繊維
の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方
向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、
組み紐などが用いられる。

【００４０】プリプレグの作製は、マトリックス樹脂に
粒子を予め混練したものを用いる方法以外は、通常のプ
リプレグ製造プロセスを適用することができる。

【００４１】また、プリプレグの積層により作製される
複合材料を構造材料として用いる場合、重要になる物性
として、衝撃後圧縮強度がある。これは、工具落下、小
石などの衝突による部材への衝撃で、複合材料の層間に
剥離が生じ圧縮強度が低下する現象があり、これが著し
いと構造材料として用いることができないためである。

【００４２】一般に衝撃後圧縮強度を高めるためには、
プリプレグの片面または両面の表面近傍に高靱性材料を
存在させ、積層、硬化して得られた複合材料の層間に高
靱性材料を分布させることが有効であることが知られて
いる。高靱性材料としては、例えば特開昭６３−１６２
７３２号公報に示されるような熱可塑性樹脂、例えば特
開平４−２６８３６１号公報に示されるようなエラスト
マー、例えば米国特許３，４７２，７３０号公報に示さ
れるようなエラストマー変性熱硬化性樹脂を用いる方法
が知られているが、エラストマー、エラストマー変性熱
硬化性樹脂を用いると高温時の物性が低下するため、本
発明には、熱可塑性樹脂が好ましい。

【００４３】プリプレグの片面または、表面に存在させ
る熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホンなどが好ましい。このなかでも、
靱性およびマトリックス樹脂との接着性にすぐれるポリ
アミドが特に好ましい。ポリアミドは、特開平１−１０
４６２４号公報に示されるようにエポキシ樹脂で変性し
たものを用いることも可能である。

【００４４】上記熱可塑性樹脂の形態としては、フィル
ム、粒子、繊維の形態を採ることができる。フィルム形
態の場合、米国特許４，６０４，３１９号公報の如く完
全にプリプレグ表面を覆うと、表面タックを失うことに
なるが、特開昭６３−９７６３５号公報に示されるよう
に通孔を設ける、特開平５−１３８７８５号公報に示さ
れるように多孔質にする、特開平５−２８７０９１号公
報に示されるようにテープ状フィルムを配列するなどの
方法を採ることにより、表面タックを保持することがで
きる。

【００４５】粒子形態の場合、粒子の形状は、特開平１
−１１０５３７号公報に示されるような球状粒子でも、
特開平１−１１０５３６号公報に示されるような非球状
粒子でも、特開平５−１１５９号公報に示されるような
多孔質粒子でもよい。

【００４６】繊維形態としては、特開平２−６９５６６
号公報に示されるような短繊維、特開平４−２９２６３
４号公報に示されるような長繊維平行配列、特開平２−
３２８４３号公報に示されるような織物、国際公開第９
４０１６００３号公報に示されるような不織布、ニット
などを用いることができる。

【００４７】上記のような熱可塑性樹脂をプリプレグ表
面近傍に存在させる方法としては、通常の方法で作製し
たプリプレグの片面または両面に単に熱可塑性樹脂を貼
着または散布する方法、通常の方法で作製したプリプレ
グの片面または両面に、熱可塑性樹脂にマトリックス樹
脂を含浸させたフィルムまたはマトリックス樹脂に熱可
塑性樹脂を分散させたフィルムを貼着する方法などを用
いることができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ （Ａ）シリカ粒子の表面処理 電気化学工業（株）製溶融シリカＦＢ−０１（ＳＥＭ観
察による最大粒径０．４ミクロン）１００部に、３−(
フェニルアミノ) プロピルトリメトキシシラン２部をミ
キサーで撹拌しながら噴霧し、次いで１００℃で１２時
間熱処理した。

【００４９】（Ｂ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ６０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） ： ３０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ： ４５．０部 （５）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．６部 （６）（Ａ）で調製したシリカ ： １７．５部

【００５０】（Ｃ）プリプレグの作製 （Ｂ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記樹
脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて炭
素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％
のプリプレグを得た。

【００５１】（Ｄ）硬化板の作製 （Ｃ）で作製したプリプレグを長手方向に対する角度で
（＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成で積層した。
これをオートクレーブ中で、温度１８０℃、圧力６ｋｇ
ｆ／ｃｍ² の条件で２時間硬化を行った。

【００５２】（Ｅ）圧縮強度の測定 硬化板を、０゜方向が１２インチ、９０゜方向が１．５
インチの長方形に切り出し、中央部に直径０．２５イン
チの円形の孔を穿孔して有孔板に加工し、室温圧縮強度
（24℃）、および高温高湿時圧縮強度（71℃の温水に２
週間浸漬後82℃で測定）をインストロン１１２８型試験
機を用いて測定した。結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： ４５．８ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３９．０ｋｓｉ

【００５３】比較例１ （Ａ）樹脂組成物の調製下記原料を混練し、樹脂組成物
を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ６０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） ： ３０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ： ４５．０部 （５）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．６部

【００５４】（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。

【００５５】（Ｃ）硬化板の作製 （Ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2Sの構成で積層した。これをオートクレーブ中
で、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で２時
間硬化を行った。

【００５６】（Ｄ）圧縮強度の測定 得られた硬化板を、実施例１と同様に有孔板に加工し、
室温圧縮強度、および高温高湿時圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： ４３．２ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３５．６ｋｓｉ

【００５７】実施例２ （Ａ）シリカ粒子の表面処理 実施例１と同様の操作で表面処理シリカを得た。

【００５８】（Ｂ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ： ３５．０部 （５）（Ａ）で調製したシリカ ： １６．４部

【００５９】（Ｃ）プリプレグの作製 （Ｂ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。

【００６０】（Ｄ）硬化板の作製 （Ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2Sの構成で積層した。これをオートクレーブ中
で、温度180 ℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で２時間
硬化を行った。

【００６１】（Ｅ）圧縮強度の測定 得られた硬化板を、実施例１と同様に有孔板に加工し、
室温圧縮強度、および高温高湿時圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： ４８．０ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ４１．６ｋｓｉ

【００６２】比較例２ （Ａ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ： ３５．０部

【００６３】（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。

【００６４】（Ｃ）硬化板の作製 （Ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2Sの構成で積層した。これをオートクレーブ中
で、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で２時
間硬化を行った。

【００６５】（Ｄ）圧縮強度の測定 得られた硬化板を、実施例１と同様に有孔板に加工し、
室温圧縮強度、および高温高湿時圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： ４５．２ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３９．０ｋｓｉ

【００６６】実施例３ （Ａ）シリカ粒子の表面処理 実施例１と同様の操作で表面処理シリカを得た。

【００６７】（Ｂ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ： ３５．０部 （５）（Ａ）で調製したシリカ ： １６．４部 さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： ４．３部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ： ３５．０部 （５）（Ａ）で調製したシリカ ： １５．５部 （６）エポキシ変性ナイロン粒子 ： ３９．１部 二次樹脂の原料のうち（６）のエポキシ変性ナイロン樹
脂は、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１に示さ
れているものを用いた。

【００６８】（Ｃ）プリプレグの作製 （Ｂ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８０
０Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィ
ルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させ、さらにそ
の両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付
１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレ
グを得た。

【００６９】（Ｄ）硬化板の作製 （Ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００７０】（Ｅ）圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
ある。 室温圧縮強度 ： ４８．４ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ４１．４ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が１２インチ、９０゜方向が１．５イン
チの長方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポン
ドの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結
果は以下の通りである。 衝撃後圧縮強度 ： ４２．４ｋｓｉ

【００７１】実施例４ （Ａ）シリカ粒子の表面処理 実施例１と同様の操作で表面処理シリカを得た。

【００７２】（Ｂ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）メチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡジシア ネート（１：９）の予備反応物 （ＢＴ２１６０、三菱ガス化学（株）製） ： ８０．０部 （２）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ２０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： ７．０部 （４）過酸化ジクミル ： ０．１部 （５）ｐ−トルエンスルホン酸 ： ０．０４部 （６）（Ａ）で調製したシリカ ： １１．９部

【００７３】（Ｃ）プリプレグの作製 （Ｂ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。

【００７４】（Ｄ）硬化板の作製 （Ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2Sの構成で積層した。これをオートクレーブ中
で、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で２時
間硬化を行った。

【００７５】（Ｅ）圧縮強度の測定 得られた硬化板を、実施例１と同様に有孔板に加工し、
室温圧縮強度、および高温高湿時圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： ４６．８ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ４３．７ｋｓｉ

【００７６】比較例２ （Ａ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）メチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡジシア ネート（１：９）の予備反応物 （ＢＴ２１６０、三菱ガス化学（株）製） ： ８０．０部 （２）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ２０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： ７．０部 （４）過酸化ジクミル ： ０．１部 （５）ｐ−トルエンスルホン酸 ： ０．０４部

【００７７】（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。

【００７８】（Ｃ）硬化板の作製 （Ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2Sの構成で積層した。これをオートクレーブ中
で、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で２時
間硬化を行った。

【００７９】（Ｄ）圧縮強度の測定 得られた硬化板を、実施例１と同様に有孔板に加工し、
室温圧縮強度、および高温高湿時圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： ４５．８ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ４１．６ｋｓｉ

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のプリプレ
グによるときは、上記実施例からも明らかなように、カ
ップリング剤で表面処理した粒子（とくに無機粒子）を
加えたプリプレグから得られた繊維強化複合材料は、高
温高湿条件で高い有孔板圧縮強度を示した。したがっ
て、本発明に係るプリプレグを用いて得られる繊維強化
複合材料は、ボルト孔等を有する有孔構造材料として好
適なものとなり、適用可能な用途を大きく拡大すること
ができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強化繊維、マトリックス樹脂およびカッ
   プリング剤で表面処理した無機粒子よりなるプリプレ
   グ。
2. 【請求項２】 マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である
   請求項１のプリプレグ。
3. 【請求項３】 熱硬化性マトリックス樹脂がエポキシ樹
   脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂
   とシアネート樹脂を予備反応した樹脂およびこれらの混
   合物から選ばれる請求項２のプリプレグ。
4. 【請求項４】 粒子の最大粒径が１ミクロン以下であ
   る、請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】 前記粒子が無機粒子からなり、該無機粒
   子がシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、ガラ
   ス、ケイ酸塩鉱物から選ばれた粒子からなる、請求項１
   ないし４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】 粒子の添加量がマトリックス樹脂に対し
   て０．１〜２０重量％である、請求項１ないし５のいず
   れかに記載のプリプレグ。
7. 【請求項７】 カップリング剤がマトリックス樹脂と反
   応しうる官能基を有している、請求項１ないし６のいず
   れかに記載のプリプレグ。
8. 【請求項８】 カップリング剤がシランカップリング剤
   である、請求項１ないし７のいずれかに記載のプリプレ
   グ。
9. 【請求項９】 カップリング剤がアミノ基または一置換
   アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項８
   のプリプレグ。
10. 【請求項１０】 強化繊維が炭素繊維である、請求項１
    ないし９のいずれかに記載のプリプレグ。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のプリプレグを硬化して得た繊維強化複合材料。