JPH08157665A - 塩素化ポリオレフィンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐スコーチ性に優れる塩素化ポリオレフィン
ゴム組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）塩素化ポリオレフィン １００重量
部、 （Ｂ）メルカプトトリアジン化合物 ０．１〜５重量
部、 （Ｃ）下記（ｉ）〜（iii)からなる群から選ばれる少な
くとも１種の加硫促進剤０．１〜１０重量部および （ｉ）アミン類、その弱酸塩および付加物 (ii) ベンゾチアジルスルフェンアミド類 (iii) チウラムスルフィド類およびジチオカルバミン酸
塩類 （Ｄ）グアジニン化合物 ０．１〜５重量部からなる組
成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐スコーチ性に優れる
塩素化ポリオレフィンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリオレフィンゴムは、不飽和構
造を持たない塩素含有高分子であり、その加硫物は耐候
性、難燃性、電気的特性、耐薬品性などの諸特性が良好
であり、電線被覆、ホース、自動車部品、シートなど広
い分野に利用されている。該ゴムの加硫剤として硫黄系
であるトリアジン類を使用したものは、耐熱性、圧縮永
久歪などの機械的特性に優れたものが得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、トリア
ジン類加硫系は耐スコーチ性に劣るという欠点を有す
る。また、一般に硫黄加硫系スコーチ防止剤として有機
酸類、ニトロソ化合物、ＮＳ結合含有化合物などが公知
であるが、塩素化ポリオレフィンには有効ではない。本
発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、加硫
物の特性を損なうことなくスコーチ性を改良した塩素化
ポリオレフィンゴム組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、グアジニン化合物により上記目的を達成
しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は（Ａ）塩素化ポリ
オレフィン １００重量部、 （Ｂ）メルカプトトリアジン化合物 ０．１〜５重量
部、 （Ｃ）下記（ｉ）〜（iii)からなる群から選ばれる少な
くとも１種の加硫促進剤０．１〜１０重量部および （ｉ）アミン類、その弱酸塩および付加物 (ii) ベンゾチアジルスルフェンアミド類 (iii) チウラムスルフィド類およびジチオカルバミン酸
塩類 （Ｄ）グアジニン化合物 ０．１〜５重量部からなる塩
素化ポリオレフィンゴム組成物を提供するものである。
以下、本発明を具体的に説明する。

【０００５】本発明における（Ａ）塩素化ポリオレフィ
ン（以下「ＣＰＯ」という）は、ポリオレフィン粉末を
水中に懸濁するか、もしくは適当な有機溶媒に溶解した
ものを塩素化して得られるものである。その製造法は公
知の技術であり、本発明においては前者の方法で得られ
たものが好ましい。前記ポリオレフィンは、エチレンの
単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレ
フィンとの共重合体である。α−オレフィンの共重合割
合は一般に４０重量％以下である。ポリオレフィンの具
体例としてはポリエチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキ
セン−１共重合体などが挙げられる。これらの中でもポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合体が好まし
い。本発明のＣＰＯの塩素含有量は２０〜５０重量％が
好適である。

【０００６】また、本発明における（Ｂ）メルカプトト
リアジン化合物はゴム業界において加硫剤または加硫促
進剤として使用されているものであり、一般式が下式で
示されるものである。

【化１】 （式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシル基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ
基、ジシクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基
を表す）

【０００７】具体例としては、例えば１，３，５−トリ
チオシアヌル酸、１−メトキシ−３，５−ジメルカプト
トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプ
トトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカ
プトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−
ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５
−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，
５−ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。

【０００８】本発明においては、（Ａ）成分１００重量
部に対する（Ｂ）成分の配合割合は０．１〜５重量部で
あり、０．３〜３重量部が好ましく、特に１〜２重量部
が好適である。（Ｂ）成分が０．１重量部未満では加硫
が不十分となる。一方、５重量部を超えると機械的特性
が低下する。

【０００９】本発明における（Ｃ）加硫促進剤は（ｉ）
アミン類、その弱酸塩および付加物、 (ii) ベンゾチア
ジルスルフェンアミド類、(iii) チウラムスルフィド類
またはジチオカルバミン酸塩類からなる群から選ばれた
１種または２種以上の混合物である。（ｉ）アミン類と
しては１級、２級もしくは３級アミンであり当該技術分
野において加硫促進剤として用いられているものであ
る。具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ヘキシルアミン、ジラウリルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ジシク
ロヘキシル−メチルアミン、ジブチル−メチルアミン、
モルホリン、ピペラジン、トリエチレンジアミン、ピペ
リジン、ピペコリンなどが挙げられる。

【００１０】また、上記アミンと塩を形成する弱酸とし
ては、カルボン酸、ジチオリン酸、２−メルカプトベン
ゾチアゾールなどがある。具体的には２−メルカプトベ
ンゾチアゾールジシクロヘキシルアミン塩、ｎ−ブチル
アミン酢酸塩などが挙げられる。

【００１１】さらに、上記アミンと付加物を形成する物
質としてはアルコール類、オキシム類などがあり、具体
例としてはジシクロヘキシルアルコール、シクロヘキサ
ノンオキシムなどが挙げられる。

【００１２】(ii) ベンゾチアジルスルフェンアミド類
は、一般式が下式で示される化合物である。

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっていてもよく、水
素、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基
であり、炭素数は多くとも１２であるが、同時に水素で
あることはない。また、Ｒ¹ とＲ² が互いに結合して環
を形成していてもよく、ヘテロ原子を介して結合し異節
環を形成していてもよい。）

【００１３】具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ジ−ｎ
−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド、Ｎ−オキシ−ジ−エチレン−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミドなどが挙げられる。

【００１４】(iii) チウラムスルフィド類は公知の加硫
促進剤であり、具体例としてはテトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラ
ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペン
タメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレ
ンチウラムヘキサスルフィドなどが挙げられる。

【００１５】また、ジチオカルバミン酸塩類は公知の加
硫促進剤であり、具体例としてはジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジ−ｎ−ブチル
ジチオカルバミン酸カリウム、ペンタメチレンジチオカ
ルバミン酸鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレ
ンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
エチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカル
バミン酸カドミウム、ペンタメチレンジチオカルバミン
酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ビスマスなどが挙げられる。

【００１６】本発明においては、（Ａ）成分１００重量
部に対する（Ｃ）成分の配合割合は合計量として０．１
〜１０重量部であり、１〜７．５重量部が好ましく、特
に１．５〜５重量部が好適である。（Ｃ）成分が０．１
重量部未満では加硫促進効果に乏しい。一方、１０重量
部を超えると耐スコーチ性が低下する。さらに、本発明
における（Ｄ）グアジニン化合物は公知の加硫促進剤で
あり、具体例としてはジオルソトリルグアジニン、ジフ
ェニルグアジニン、ジオルソビグアジニン、ジオルソト
リルグアジニンカテコールボレート塩などが挙げられ
る。本発明においては、（Ａ）成分１００重量部に対す
る（Ｄ）成分の配合割合は合計量として０．１〜５重量
部であり、０．５〜３重量部が好ましく、特に０．８〜
２重量部が好適である。（Ｄ）成分が０．１重量部未満
ではスコーチ性が劣る。一方、５重量部を超えると加硫
物の物性が低下するので好ましくない。

【００１７】また、本発明の組成物には、目的に応じて
当業者に慣用の各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性
安定剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、顔料、可塑剤、柔
軟剤、充填剤などを適宜配合してもよい。本発明の組成
物は、公知の混合方法、例えばリボンブレンダー、ヘン
シェルミキサーなどを用いて各成分を混合し、さらにニ
ーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、押出
機などを用いて溶融混合して得られる。また、本発明の
組成物の加硫物は、通常１００〜２００℃の温度で成形
加工中あるいはスチーム缶、エアーバスなどにより加熱
することにより得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、ムーニースコーチ試験は温度１４５℃、
予熱１分の条件でムーニー値の最低値（ポイント）およ
びそれより５および３５ポイント上昇したときの時間
（Ｔ₅ 、Ｔ₃₅）を測定した。引張試験は、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に準拠しショパー型試験機を用いて引張強度、伸
びおよび硬さを測定した。耐熱性老化試験は温度１４０
℃に設定されたギアオーブン中に試験片を７０時間放置
した後、引張強度、伸びおよび硬さを測定し、その変化
率（％）を求めた。圧縮永久歪はＪＩＳ Ｋ６３０１に
準拠して２５％圧縮し、１４０℃で７０時間放置後、試
料の厚さを測定し歪み率（％）を求めた。

【００１９】また、塩素化ポリオレフィンとして塩素含
有量が３５重量％である塩素化ポリエチレン（以下「Ｃ
ＰＥ」という）およびプロピレン含有量が２２重量％で
あるエチレン−プロピレン共重合体を塩素化して得られ
た塩素含有量が３０重量％である塩素化物（以下「ＣＥ
ＰＲ」という）を用いた。メルカプトトリアジン化合物
として１，３，５−トリシアヌル酸を用いた。アミン塩
として２−メルカプトベンゾチアゾールジシクロヘキシ
ルアミン塩（以下「Ｃ−１」という）を、ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド類としてＮ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド（以下「Ｃ−２」とい
う）を、チウラムスルフィド類としてジペンタメチレン
チウラムヘキサスルフィド（以下「Ｃ−３」という）を
用いた。さらに、グアジニン化合物としてジオルソトリ
ルグアジニンを用いた。

【００２０】実施例１〜５、比較例１〜３ 表１に種類および配合量が示されている各成分ならびに
安定剤として酸化マグネシウム１０重量部および補強材
としてＦＥＦカーボンブラック８０重量部（実施例４、
５および比較例２、３については５０重量部）をオープ
ンロールを用いて２０分混練してシートを成形した。得
られた各シートについてムーニースコーチ試験を行っ
た。また、該シートを圧縮成形機を用いて温度１６０
℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ² の条件で３０分間加圧し加
硫物を作製した。得られた各加硫物について引張試験、
耐熱老化性試験および圧縮永久歪を測定した。以上の結
果を表２に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明の組成物は、耐スコーチ性に優れ
るので高温での射出成形、押出成形あるいは大型混練機
使用に対し有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/40 ＫＦＦ 5/46 ＫＦＪ (72)発明者 野口 雅之 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）塩素化ポリオレフィン １００重
   量部、 （Ｂ）メルカプトトリアジン化合物 ０．１〜５重量
   部、 （Ｃ）下記（ｉ）〜（iii)からなる群から選ばれる少な
   くとも１種の加硫促進剤０．１〜１０重量部および （ｉ）アミン類、その弱酸塩および付加物 (ii) ベンゾチアジルスルフェンアミド類 (iii) チウラムスルフィド類またはジチオカルバミン酸
   塩類 （Ｄ）グアジニン化合物 ０．１〜５重量部からなる塩
   素化ポリオレフィンゴム組成物。