JPH08157677A - 電極用バインダー - Google Patents
電極用バインダーInfo
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- JPH08157677A JPH08157677A JP7049108A JP4910895A JPH08157677A JP H08157677 A JPH08157677 A JP H08157677A JP 7049108 A JP7049108 A JP 7049108A JP 4910895 A JP4910895 A JP 4910895A JP H08157677 A JPH08157677 A JP H08157677A
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- JP
- Japan
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- electrode
- weight
- binder
- repeating structural
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ホモポリマーまたはランダム共重合体である
ジエン系重合体を水素添加して得られるヨウ素価１２０
以下の水素添加物および／または一般式１ 【化１】 （式中のｐおよびｑは０以上の整数、ｒおよびｓは自然
数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２以
下のアルキル基または水素原子を表す。）で表されるフ
ッ素系重合体から成る電極用バインダーで電極基材（例
えば、Ｎｉメッシュ板）と活物質（例えば、水素吸蔵合
金ＬａＮｉ5）を密着させた電極を得る。 【効果】 電極基材と活物質が強固に密着されるため、
活物質が電極から脱離しにくく、電極の機能が低下しに
くく、そのため、充放電サイクル寿命が長い。
ジエン系重合体を水素添加して得られるヨウ素価１２０
以下の水素添加物および／または一般式１ 【化１】 （式中のｐおよびｑは０以上の整数、ｒおよびｓは自然
数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２以
下のアルキル基または水素原子を表す。）で表されるフ
ッ素系重合体から成る電極用バインダーで電極基材（例
えば、Ｎｉメッシュ板）と活物質（例えば、水素吸蔵合
金ＬａＮｉ5）を密着させた電極を得る。 【効果】 電極基材と活物質が強固に密着されるため、
活物質が電極から脱離しにくく、電極の機能が低下しに
くく、そのため、充放電サイクル寿命が長い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電極用バインダーに関
し、詳しくは、充放電サイクル寿命の長い電池に適した
電極用バインダーに関する。
し、詳しくは、充放電サイクル寿命の長い電池に適した
電極用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達に従い、小型で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに充放電サイク
ル寿命の長い電池が求められている。そのような電池と
して、Ｎｉ−Ｈ電池などが知られているが、さらに充放
電サイクル寿命を長くすることが求められている。
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに充放電サイク
ル寿命の長い電池が求められている。そのような電池と
して、Ｎｉ−Ｈ電池などが知られているが、さらに充放
電サイクル寿命を長くすることが求められている。
【０００３】電池の充放電サイクル寿命は様々な原因に
よって決まるが、その一つに電極からの活物質の脱離し
やすいかどうか、すなわち、活物質と電極基材の密着性
がある。活物質は、化学変化を起こしたり、結晶構造が
変化したりすることにより、充放電の度に膨潤・収縮し
て体積が変化する。この体積変化により活物質が電極基
材から脱離するに従い、電極が機能しにくくなり、電池
の性能は低下する。すなわち、活物質と電極基材の密着
性が悪いと電池は充放電サイクル寿命が短くなる。
よって決まるが、その一つに電極からの活物質の脱離し
やすいかどうか、すなわち、活物質と電極基材の密着性
がある。活物質は、化学変化を起こしたり、結晶構造が
変化したりすることにより、充放電の度に膨潤・収縮し
て体積が変化する。この体積変化により活物質が電極基
材から脱離するに従い、電極が機能しにくくなり、電池
の性能は低下する。すなわち、活物質と電極基材の密着
性が悪いと電池は充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００４】活物質と電極基材を密着させるために、一
般的には、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデ
ンフルオライドなどのフッ素樹脂をバインダーとして用
いる。しかし、フッ素樹脂は弾性率が高く、活物質の膨
潤・収縮により活物質を密着させておけず、充放電サイ
クルを経るに従って、活物質を脱離させ、電池の性能低
下を起こすという問題があった。そこで、ヘキサフルオ
ロプロピレンとビニリデンフルオライドの共重合体など
のフッ素ゴムをバインダーとして用いる方法が提案され
ている（特開平４−９５３６３号公報など）が、しか
し、フッ素ゴムにしろ従来用いられていたフッ素樹脂に
しろ、それ自体がＬｉ電池やＬｉイオン電池の電解液と
して用いられるプロピレンカーボネートに溶解したり、
膨潤したりするため、活物質が脱離しやすく、活物質と
電極基材の密着性が十分に改善されなかった。
般的には、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデ
ンフルオライドなどのフッ素樹脂をバインダーとして用
いる。しかし、フッ素樹脂は弾性率が高く、活物質の膨
潤・収縮により活物質を密着させておけず、充放電サイ
クルを経るに従って、活物質を脱離させ、電池の性能低
下を起こすという問題があった。そこで、ヘキサフルオ
ロプロピレンとビニリデンフルオライドの共重合体など
のフッ素ゴムをバインダーとして用いる方法が提案され
ている（特開平４−９５３６３号公報など）が、しか
し、フッ素ゴムにしろ従来用いられていたフッ素樹脂に
しろ、それ自体がＬｉ電池やＬｉイオン電池の電解液と
して用いられるプロピレンカーボネートに溶解したり、
膨潤したりするため、活物質が脱離しやすく、活物質と
電極基材の密着性が十分に改善されなかった。
【０００５】そのほかに、スチレン−エチレン−ブタジ
エン−スチレン・ブロック共重合体を電極用バインダー
として用いる方法（特開平１−２４８４７２号公報）、
スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体を電極用バイ
ンダーとして用いる方法（特開平４−３４２９６６号公
報）などが提案されているが、前者は低温でのバインダ
ーの接着性が悪いため充放電低下率が大きくなるという
問題があり、後者は高温下では水素添加され、水素添加
が安定するまでにバインダーの接着性が大きく低下し、
安定するまでの充放電低下率が大きいため、一定の電圧
を供給することが困難であるという問題があった。
エン−スチレン・ブロック共重合体を電極用バインダー
として用いる方法（特開平１−２４８４７２号公報）、
スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体を電極用バイ
ンダーとして用いる方法（特開平４−３４２９６６号公
報）などが提案されているが、前者は低温でのバインダ
ーの接着性が悪いため充放電低下率が大きくなるという
問題があり、後者は高温下では水素添加され、水素添加
が安定するまでにバインダーの接着性が大きく低下し、
安定するまでの充放電低下率が大きいため、一定の電圧
を供給することが困難であるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、充放電
サイクル寿命の長い電池の開発を目指して鋭意努力の結
果、特定の構造を有する重合体をバインダーに用いるこ
とにより、活物質と電極を強固に密着させることができ
ることを見い出し、本発明を完成させるにいたった。
サイクル寿命の長い電池の開発を目指して鋭意努力の結
果、特定の構造を有する重合体をバインダーに用いるこ
とにより、活物質と電極を強固に密着させることができ
ることを見い出し、本発明を完成させるにいたった。
【０００７】
【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、ホモ
ポリマーまたはランダム共重合体であるジエン系重合体
を水素添加して得られるヨウ素価１２０以下の水素添加
物および／または一般式１
ポリマーまたはランダム共重合体であるジエン系重合体
を水素添加して得られるヨウ素価１２０以下の水素添加
物および／または一般式１
【化２】 （式中のｐおよびｑは０以上の整数、ｒおよびｓは自然
数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２以
下のアルキル基または水素原子を表す。）で表されるフ
ッ素系重合体から成る電極用バインダーから成る電極用
バインダーが提供される。
数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２以
下のアルキル基または水素原子を表す。）で表されるフ
ッ素系重合体から成る電極用バインダーから成る電極用
バインダーが提供される。
【０００８】（ジエン系重合体水素添加物）本発明のジ
エン系重合体水素添加物は、ジエン系重合体をヨウ素価
１２０以下に水素添加したものである。
エン系重合体水素添加物は、ジエン系重合体をヨウ素価
１２０以下に水素添加したものである。
【０００９】本発明に用いるジエン系重合体は、その繰
り返し構造単位の３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上、より好ましくは７０重量％以上が共役ジエン系
単量体に由来するものであり、ジエン系単量体由来の割
合が多くなるにつれて、電極用バインダーに用いると活
物質と電極基板の密着性が向上する。ホモポリマーまた
はランダム共重合体であり、ブロック共重合体は含まれ
ない。
り返し構造単位の３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上、より好ましくは７０重量％以上が共役ジエン系
単量体に由来するものであり、ジエン系単量体由来の割
合が多くなるにつれて、電極用バインダーに用いると活
物質と電極基板の密着性が向上する。ホモポリマーまた
はランダム共重合体であり、ブロック共重合体は含まれ
ない。
【００１０】共役ジエン類としては、具体的には、１，
３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。強度の
点から、共役ジエン類由来繰り返し構造単位中の１，３
−ブタジエン由来繰り返し構造単位の割合が多いことが
好ましく、具体的には５０重量％以上が好ましく、７０
重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が特に好ま
しい。重合方法は特に限定されず、通常のジエン系単量
体の重合方法を用いればよい。
３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。強度の
点から、共役ジエン類由来繰り返し構造単位中の１，３
−ブタジエン由来繰り返し構造単位の割合が多いことが
好ましく、具体的には５０重量％以上が好ましく、７０
重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が特に好ま
しい。重合方法は特に限定されず、通常のジエン系単量
体の重合方法を用いればよい。
【００１１】ジエン系重合体としては、その繰り返し構
造単位の７０重量％以上が共役ジエン系単量体に由来す
るもの、その繰り返し構造単位の１０重量％以上７０重
量％以下が不飽和ニトリル系単量体に由来する不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合体、またはその繰り返し構
造単位の１０重量％以上７０重量％以下がビニル芳香族
系単量体に由来するビニル芳香族−共役ジエン系共重合
体が好ましい。これらの重合体の水素添加物は接着性に
優れ、充放電低下率が小さくなる。
造単位の７０重量％以上が共役ジエン系単量体に由来す
るもの、その繰り返し構造単位の１０重量％以上７０重
量％以下が不飽和ニトリル系単量体に由来する不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合体、またはその繰り返し構
造単位の１０重量％以上７０重量％以下がビニル芳香族
系単量体に由来するビニル芳香族−共役ジエン系共重合
体が好ましい。これらの重合体の水素添加物は接着性に
優れ、充放電低下率が小さくなる。
【００１２】繰り返し構造単位の７０重量％以上が共役
ジエン系単量体に由来するジエン系重合体としては、繰
り返し構造単位の８０重量％以上の共役ジエン系単量体
に由来するものが好ましく、繰り返し構造単位の９０重
量％以上が共役ジエン系単量体に由来するものがより好
ましい。共役ジエン系単量体に由来する繰り返し構造単
位が少なすぎると通常は非水系電解液に対して溶解しや
すくなる、強アルカリ性電解液に対しては劣化しやすく
なり、活物質が電極から脱離しやすくなるという問題が
ある。
ジエン系単量体に由来するジエン系重合体としては、繰
り返し構造単位の８０重量％以上の共役ジエン系単量体
に由来するものが好ましく、繰り返し構造単位の９０重
量％以上が共役ジエン系単量体に由来するものがより好
ましい。共役ジエン系単量体に由来する繰り返し構造単
位が少なすぎると通常は非水系電解液に対して溶解しや
すくなる、強アルカリ性電解液に対しては劣化しやすく
なり、活物質が電極から脱離しやすくなるという問題が
ある。
【００１３】繰り返し構造単位の１０重量％以上７０重
量％以下が不飽和ニトリル系単量体に由来する不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合体の製造に用いる不飽和ニ
トリル系単量体としては、エチレン系不飽和ニトリルが
好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリルなどが例示される。共重合体
中、繰り返し構造単位の１２重量％以上、５５重量％以
下、好ましくは４５重量％以下が不飽和ニトリル系単量
体に由来するものは、共役ジエン系単量体に由来する繰
り返し構造単位が少なくても、特に活物質が脱離しにく
い。
量％以下が不飽和ニトリル系単量体に由来する不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合体の製造に用いる不飽和ニ
トリル系単量体としては、エチレン系不飽和ニトリルが
好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリルなどが例示される。共重合体
中、繰り返し構造単位の１２重量％以上、５５重量％以
下、好ましくは４５重量％以下が不飽和ニトリル系単量
体に由来するものは、共役ジエン系単量体に由来する繰
り返し構造単位が少なくても、特に活物質が脱離しにく
い。
【００１４】繰り返し構造単位の１０重量％以上７０重
量％以下がビニル芳香族系単量体に由来するビニル芳香
族−共役ジエン系共重合体の製造に用いるビニル芳香族
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルピリジン、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−
トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸
ビニルなどが例示される。共重合体中、繰り返し構造単
位の１０重量％以上、好ましく１５重量％以上、５５重
量％以下、好ましくは４５重量％以下がビニル芳香族系
単量体に由来するものは、共役ジエン系単量体に由来す
る繰り返し構造単位が少なくても、特に活物質が脱離し
にくい。
量％以下がビニル芳香族系単量体に由来するビニル芳香
族−共役ジエン系共重合体の製造に用いるビニル芳香族
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルピリジン、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−
トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸
ビニルなどが例示される。共重合体中、繰り返し構造単
位の１０重量％以上、好ましく１５重量％以上、５５重
量％以下、好ましくは４５重量％以下がビニル芳香族系
単量体に由来するものは、共役ジエン系単量体に由来す
る繰り返し構造単位が少なくても、特に活物質が脱離し
にくい。
【００１５】本発明の目的を損なわない範囲で、ジエン
系単量体と共重合可能な単量体をさらにコモノマーを併
用してももよい。そのようなコモノマーとしては、前述
の不飽和ニトリル系単量体やビニル芳香族系単量体のほ
か、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸
系単量体； ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミ
ノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−
ビス（ジフルオロミノ）プロピルアクリレートなどのア
ミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体； ビニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエンなど非共役ジエン系単量体； などのほかに、
トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロ
ピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレー
ト、ヘプタフルオロブチルアクリレート、オクタフルオ
ロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクレ
イレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ウ
ンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフル
オロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニル
アクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオ
ロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタ
クリレート、テトラフルトロプロピルメタクリレート、
オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオ
ロヘプチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチ
ルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレ
ートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレート類
やメタクリレート類； フルオロベンジルアクリレー
ト、ジフルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジ
ルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレート
などのフッ素置換ベンジルアクリレート類やメタクリレ
ート類； フルオロエチルビニルエーテル、ルルオロプ
ロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエー
テル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオ
ロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニ
ルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル類；
などやジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
などのフッ素含有ビニル系単量体が挙げられる。
系単量体と共重合可能な単量体をさらにコモノマーを併
用してももよい。そのようなコモノマーとしては、前述
の不飽和ニトリル系単量体やビニル芳香族系単量体のほ
か、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸
系単量体； ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミ
ノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−
ビス（ジフルオロミノ）プロピルアクリレートなどのア
ミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体； ビニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエンなど非共役ジエン系単量体； などのほかに、
トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロ
ピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレー
ト、ヘプタフルオロブチルアクリレート、オクタフルオ
ロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクレ
イレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ウ
ンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフル
オロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニル
アクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオ
ロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタ
クリレート、テトラフルトロプロピルメタクリレート、
オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオ
ロヘプチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチ
ルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレ
ートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレート類
やメタクリレート類； フルオロベンジルアクリレー
ト、ジフルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジ
ルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレート
などのフッ素置換ベンジルアクリレート類やメタクリレ
ート類； フルオロエチルビニルエーテル、ルルオロプ
ロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエー
テル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオ
ロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニ
ルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル類；
などやジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
などのフッ素含有ビニル系単量体が挙げられる。
【００１６】ジエン系重合体が、不飽和カルボン酸系単
量体由来の繰り返し構造単位を０．１重量部以上、好ま
しくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以
上、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より
好ましくは１０重量部以下含有するとより接着性の強い
重合体となり、活物質と電極基板の密着性がよく、活物
質の脱離が起こり難くなる。また、ジエン系重合体が、
アミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体由来の
繰り返し構造単位を１５重量部以上、好ましくは２０重
量部以上、より好ましくは２５重量部以上、５０重量部
以下含有すると低温での活物質と電極基板の密着性がよ
く、低温で活物質の脱離が起こり難くなる。
量体由来の繰り返し構造単位を０．１重量部以上、好ま
しくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以
上、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より
好ましくは１０重量部以下含有するとより接着性の強い
重合体となり、活物質と電極基板の密着性がよく、活物
質の脱離が起こり難くなる。また、ジエン系重合体が、
アミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体由来の
繰り返し構造単位を１５重量部以上、好ましくは２０重
量部以上、より好ましくは２５重量部以上、５０重量部
以下含有すると低温での活物質と電極基板の密着性がよ
く、低温で活物質の脱離が起こり難くなる。
【００１７】ジエン系重合体としては、具体的には、ホ
モポリマーのほか、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体、ブタジエン−ジメチルアミノメチルアクリレート
−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−ジエチルア
ミノエチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン−トリフルオロエチルアクリレート−アクリ
ロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体な
どが例示される。
モポリマーのほか、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体、ブタジエン−ジメチルアミノメチルアクリレート
−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−ジエチルア
ミノエチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン−トリフルオロエチルアクリレート−アクリ
ロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体な
どが例示される。
【００１８】また、共重合体を得る場合には、アルキル
チオ基を有するアルキルチオール化合物などを分子量調
整剤として使用してもよい。
チオ基を有するアルキルチオール化合物などを分子量調
整剤として使用してもよい。
【００１９】本発明に用いるジエン系重合体は、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量５０，０００以上、好ましく
は１００，０００以上、５００，０００以下、好ましく
は３００，０００以下のものである。
パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量５０，０００以上、好ましく
は１００，０００以上、５００，０００以下、好ましく
は３００，０００以下のものである。
【００２０】本発明においては、これらのジエン系重合
体を、ヨウ素価１２０以下、好ましくは１００以下、よ
り好ましくは８０以下に水素添加したものを電極用バイ
ンダーとして使用する。ヨウ素価が高すぎるとバインダ
ーとして使用した場合には接着性の高いものが得られる
が、高温下で主鎖が切断されるなどの原因により接着性
が低下するため、活物質が電極から脱離しやすく、充放
電低下率が大きくなり、一定の電圧を供給することが困
難である。
体を、ヨウ素価１２０以下、好ましくは１００以下、よ
り好ましくは８０以下に水素添加したものを電極用バイ
ンダーとして使用する。ヨウ素価が高すぎるとバインダ
ーとして使用した場合には接着性の高いものが得られる
が、高温下で主鎖が切断されるなどの原因により接着性
が低下するため、活物質が電極から脱離しやすく、充放
電低下率が大きくなり、一定の電圧を供給することが困
難である。
【００２１】水素添加方法は特に限定されず、通常の方
法を用いることができる。例えば、ジエン系重合体の有
機溶媒溶液にラネーニッケルやチタノセン系化合物、ア
ルミニウム担持ニッケル触媒などの水素添加触媒の存在
下に水素ガスと接触させて反応させればよい。また、ジ
エン系重合体を乳化重合した場合は、重合反応液に酢酸
パラジウム等の水素添加触媒を加えて水性エマルジョン
状態のまま、水素ガスと接触させて反応させることもで
きる。
法を用いることができる。例えば、ジエン系重合体の有
機溶媒溶液にラネーニッケルやチタノセン系化合物、ア
ルミニウム担持ニッケル触媒などの水素添加触媒の存在
下に水素ガスと接触させて反応させればよい。また、ジ
エン系重合体を乳化重合した場合は、重合反応液に酢酸
パラジウム等の水素添加触媒を加えて水性エマルジョン
状態のまま、水素ガスと接触させて反応させることもで
きる。
【００２２】本発明で用いる水素添加物は、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換
算値で重量平均分子量５０，０００以上、好ましくは１
００，０００以上、５００，０００以下、好ましくは３
００，０００以下のものである。
ミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換
算値で重量平均分子量５０，０００以上、好ましくは１
００，０００以上、５００，０００以下、好ましくは３
００，０００以下のものである。
【００２３】（フッ素系重合体）本発明に用いるフッ素
系重合体は、一般式１
系重合体は、一般式１
【化３】 （式中、ｐおよびｑは０以上の整数を、ｒおよびｓは自
然数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２
以下のアルキル基または水素原子、好ましくはＲ1、
Ｒ2、およびＲ3が水素、Ｒ4が水素またはメチル基を表
す。）で表されるものである。好ましくは式中のｐは自
然数である。
然数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２
以下のアルキル基または水素原子、好ましくはＲ1、
Ｒ2、およびＲ3が水素、Ｒ4が水素またはメチル基を表
す。）で表されるものである。好ましくは式中のｐは自
然数である。
【００２４】フッ素系重合体は、（ａ）１，１−ニフッ
化エチレン、（ｂ）１，１，２，３，３，３−六フッ化
−１−プロピレン、（ｃ）１，１，２，２−四フッ化エ
チレン、及び（ｄ）一般式２
化エチレン、（ｂ）１，１，２，３，３，３−六フッ化
−１−プロピレン、（ｃ）１，１，２，２−四フッ化エ
チレン、及び（ｄ）一般式２
【化４】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２以下のアル
キル基または水素原子、好ましくはＲ1、Ｒ2、およびＲ
3が水素、Ｒ4が水素またはメチル基を表す。）で表され
る単量体を、水性溶媒や有機溶媒中で、過硫酸塩、過リ
ン酸塩などにより、公知の方法によって、重合温度４０
〜１４０℃、重合圧力１．４〜１４ＭＰａ、重合開始
剤、乳化剤、連鎖移動剤を用いて共重合することができ
る。この共重合体は、（ａ）１，１−二フッ化エチレン
に由来する繰り返し構造単位を好ましくは４モル％以
上、より好ましくは１０モル％以上、好ましくは７５モ
ル％以下、より好ましくは７０モル％以下、（ｂ）１，
１，２，３，３，３−六フッ化−１−プロピレンに由来
する繰り返し構造単位を好ましくは０モル％以上、より
好ましくは１５モル％以上、好ましくは４０モル％以
下、より好ましくは３０モル％以下、（ｃ）１，１，
２，２−四フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位
を好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以
上、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モ
ル％以下、（ｄ）一般式２で表される単量体に由来する
繰り返し構造単位を好ましくは２モル％以上、より好ま
しくは４モル％以上、好ましくは３５モル％以下、より
好ましくは３０モル％以下含有して成る。また、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量５０，０００以上、好ましく
は１００，０００以上、５００，０００以下、好ましく
は３００，０００以下のものである。重合後は、水系の
分散状態で使用することも可能であり、また、凝固剤を
添加するなどの公知の方法によって処理して固体として
も使用可能である。
キル基または水素原子、好ましくはＲ1、Ｒ2、およびＲ
3が水素、Ｒ4が水素またはメチル基を表す。）で表され
る単量体を、水性溶媒や有機溶媒中で、過硫酸塩、過リ
ン酸塩などにより、公知の方法によって、重合温度４０
〜１４０℃、重合圧力１．４〜１４ＭＰａ、重合開始
剤、乳化剤、連鎖移動剤を用いて共重合することができ
る。この共重合体は、（ａ）１，１−二フッ化エチレン
に由来する繰り返し構造単位を好ましくは４モル％以
上、より好ましくは１０モル％以上、好ましくは７５モ
ル％以下、より好ましくは７０モル％以下、（ｂ）１，
１，２，３，３，３−六フッ化−１−プロピレンに由来
する繰り返し構造単位を好ましくは０モル％以上、より
好ましくは１５モル％以上、好ましくは４０モル％以
下、より好ましくは３０モル％以下、（ｃ）１，１，
２，２−四フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位
を好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以
上、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モ
ル％以下、（ｄ）一般式２で表される単量体に由来する
繰り返し構造単位を好ましくは２モル％以上、より好ま
しくは４モル％以上、好ましくは３５モル％以下、より
好ましくは３０モル％以下含有して成る。また、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量５０，０００以上、好ましく
は１００，０００以上、５００，０００以下、好ましく
は３００，０００以下のものである。重合後は、水系の
分散状態で使用することも可能であり、また、凝固剤を
添加するなどの公知の方法によって処理して固体として
も使用可能である。
【００２５】（電極用バインダー）本発明の電極用バイ
ンダーは、ホモポリマーまたはランダム共重合体である
ジエン系重合体のヨウ素価１２０以下の水素添加物およ
び／または一般式１（式中のｐおよびｑは０以上の整
数、ｒおよびｓは自然数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ
4 は、それぞれ炭素数２以下のアルキル基または水素原
子を表す。）で表されるフッ素系重合体から成る電極用
バインダーから成る層を設け、その層の表面に活物質を
密着させたものを電極として用いる。バインダーの具体
的使用方法例としては、バインダーと活物質を水や有機
溶媒などを用いてスラリー状にして電極基材上に塗布
し、溶媒を除去すればよい。製造プロセスの関係上、水
などの水系溶媒はＮｉ−Ｈ電池電極用バインダーに適
し、有機溶媒はＬｉ電池、Ｌｉイオン電池などの電極用
バインダーや有機電気二重層キャパシタの電極用バイン
ダーに適している。また、強度を改良するため、加硫剤
などの架橋剤も活物質とともにスラリー状にし、塗布
し、溶媒を除去した後、加熱することにより架橋させて
もよい。
ンダーは、ホモポリマーまたはランダム共重合体である
ジエン系重合体のヨウ素価１２０以下の水素添加物およ
び／または一般式１（式中のｐおよびｑは０以上の整
数、ｒおよびｓは自然数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ
4 は、それぞれ炭素数２以下のアルキル基または水素原
子を表す。）で表されるフッ素系重合体から成る電極用
バインダーから成る層を設け、その層の表面に活物質を
密着させたものを電極として用いる。バインダーの具体
的使用方法例としては、バインダーと活物質を水や有機
溶媒などを用いてスラリー状にして電極基材上に塗布
し、溶媒を除去すればよい。製造プロセスの関係上、水
などの水系溶媒はＮｉ−Ｈ電池電極用バインダーに適
し、有機溶媒はＬｉ電池、Ｌｉイオン電池などの電極用
バインダーや有機電気二重層キャパシタの電極用バイン
ダーに適している。また、強度を改良するため、加硫剤
などの架橋剤も活物質とともにスラリー状にし、塗布
し、溶媒を除去した後、加熱することにより架橋させて
もよい。
【００２６】本発明のバインダーを用いた電極は、充電
を行わない一次電池、充電して用いる二次電池のいずれ
にも使用可能であり、電池に限らず、同様の電極を用い
る機器、例えば、有機電気二重層キャパシタにも用いる
ことができる。本発明のバインダーは、二次電池の電
極、特に、Ｎｉ−Ｈ電池、Ｌｉ電池、Ｌｉイオン電池な
どの電極や、有機電気二重層キャパシタの電極に用いた
場合に、電解質として用いられる強アルカリの水酸化カ
リウム溶液や、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネートなどの非水系電解質にバインダーが溶解した
り、膨潤したりすることなく、また、充放電を繰り返し
ても、電極から活物質が脱離しにくく、そのため電極の
機能低下が起こり難く、電池の充放電サイクル寿命が長
くなるという効果がある。
を行わない一次電池、充電して用いる二次電池のいずれ
にも使用可能であり、電池に限らず、同様の電極を用い
る機器、例えば、有機電気二重層キャパシタにも用いる
ことができる。本発明のバインダーは、二次電池の電
極、特に、Ｎｉ−Ｈ電池、Ｌｉ電池、Ｌｉイオン電池な
どの電極や、有機電気二重層キャパシタの電極に用いた
場合に、電解質として用いられる強アルカリの水酸化カ
リウム溶液や、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネートなどの非水系電解質にバインダーが溶解した
り、膨潤したりすることなく、また、充放電を繰り返し
ても、電極から活物質が脱離しにくく、そのため電極の
機能低下が起こり難く、電池の充放電サイクル寿命が長
くなるという効果がある。
【００２７】（態様）本発明の態様としては、（１）ホ
モポリマーまたはランダム共重合体であるジエン系重合
体のヨウ素価１２０以下の水素添加物および／または一
般式１（式中のｐおよびｑは０以上の整数、ｒおよびｓ
は自然数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素
数２以下のアルキル基または水素原子を表す。）で表さ
れるフッ素系重合体から成る電極用バインダー、（２）
フッ素系重合体が一般式中のｐが自然数である（１）記
載の電極用バインダー、（３）フッ素系重合体が（ａ）
１，１−二フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位
を４〜７５モル％、（ｂ）１，１，２，３，３，３−六
フッ化−１−プロピレンに由来する繰り返し構造単位を
好ましくは０〜４０モル％（ｃ）１，１，２，２−四フ
ッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位を２〜６０モ
ル％、（ｄ）一般式２で表される単量体に由来する繰り
返し構造単位を好ましくは２〜３５モル％である（１）
〜（２）記載の電極用バインダー、（４）フッ素系重合
体がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる
ポリスチレン換算値で重量平均分子量５０，０００〜５
００，０００のものである（１）〜（３）記載の電極用
バインダー、（５）ジエン系重合体がジエン系単量体由
来の繰り返し構造単位を３０重量％以上含有するもので
ある（１）〜（４）記載の電極用バインダー、（６）ジ
エン系重合体がジエン系単量体由来の繰り返し構造単位
中５０重量％以上が共役ジエン系単量体由来のものであ
る（１）〜（５）記載の電極用バインダー、（７）ジエ
ン系重合体が共役ジエン系単量体由来繰り返し構造単位
中５０重量％以上が１，３−ブタジエン由来のものであ
る（１）〜（６）記載の電極用バインダー、（８）ジエ
ン系重合体が繰り返し構造単位の７０重量％以上が共役
ジエン系単量体由来のものである（１）〜（７）記載の
電極用バインダー、（９）ジエン系重合体が繰り返し構
造単位の１０〜７０重量％が不飽和ニトリル系単量体に
由来する不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である
請求項１または（１）〜（４）２記載の電極用バインダ
ー、（１０）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体が
繰り返し構造単位の１２〜５５重量部が不飽和ニトリル
系単量体由来のものである（９）記載の電極用バインダ
ー、（１１）不飽和ニトリル系単量体がエチレン系不飽
和ニトリルである（９）〜（１０）記載の電極用バイン
ダー、（１１）ジエン系重合体が繰り返し構造単位の１
０〜７０重量％以上がビニル芳香族系単量体に由来する
ビニル芳香族−共役ジエン系共重合体である（１）〜
（４）記載の電極用バインダー、（１２）ビニル芳香族
−共役ジエン系共重合体が繰り返し構造単位の１５〜５
５重量部がビニル芳香族系単量体由来のものである
（９）記載の電極用バインダー、（１３）ジエン系重合
体がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる
ポリスチレン換算値で重量平均分子量５０，０００〜５
００，０００のものである（１）〜（１３）記載の電極
用バインダー、などが例示される。
モポリマーまたはランダム共重合体であるジエン系重合
体のヨウ素価１２０以下の水素添加物および／または一
般式１（式中のｐおよびｑは０以上の整数、ｒおよびｓ
は自然数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素
数２以下のアルキル基または水素原子を表す。）で表さ
れるフッ素系重合体から成る電極用バインダー、（２）
フッ素系重合体が一般式中のｐが自然数である（１）記
載の電極用バインダー、（３）フッ素系重合体が（ａ）
１，１−二フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位
を４〜７５モル％、（ｂ）１，１，２，３，３，３−六
フッ化−１−プロピレンに由来する繰り返し構造単位を
好ましくは０〜４０モル％（ｃ）１，１，２，２−四フ
ッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位を２〜６０モ
ル％、（ｄ）一般式２で表される単量体に由来する繰り
返し構造単位を好ましくは２〜３５モル％である（１）
〜（２）記載の電極用バインダー、（４）フッ素系重合
体がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる
ポリスチレン換算値で重量平均分子量５０，０００〜５
００，０００のものである（１）〜（３）記載の電極用
バインダー、（５）ジエン系重合体がジエン系単量体由
来の繰り返し構造単位を３０重量％以上含有するもので
ある（１）〜（４）記載の電極用バインダー、（６）ジ
エン系重合体がジエン系単量体由来の繰り返し構造単位
中５０重量％以上が共役ジエン系単量体由来のものであ
る（１）〜（５）記載の電極用バインダー、（７）ジエ
ン系重合体が共役ジエン系単量体由来繰り返し構造単位
中５０重量％以上が１，３−ブタジエン由来のものであ
る（１）〜（６）記載の電極用バインダー、（８）ジエ
ン系重合体が繰り返し構造単位の７０重量％以上が共役
ジエン系単量体由来のものである（１）〜（７）記載の
電極用バインダー、（９）ジエン系重合体が繰り返し構
造単位の１０〜７０重量％が不飽和ニトリル系単量体に
由来する不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である
請求項１または（１）〜（４）２記載の電極用バインダ
ー、（１０）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体が
繰り返し構造単位の１２〜５５重量部が不飽和ニトリル
系単量体由来のものである（９）記載の電極用バインダ
ー、（１１）不飽和ニトリル系単量体がエチレン系不飽
和ニトリルである（９）〜（１０）記載の電極用バイン
ダー、（１１）ジエン系重合体が繰り返し構造単位の１
０〜７０重量％以上がビニル芳香族系単量体に由来する
ビニル芳香族−共役ジエン系共重合体である（１）〜
（４）記載の電極用バインダー、（１２）ビニル芳香族
−共役ジエン系共重合体が繰り返し構造単位の１５〜５
５重量部がビニル芳香族系単量体由来のものである
（９）記載の電極用バインダー、（１３）ジエン系重合
体がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる
ポリスチレン換算値で重量平均分子量５０，０００〜５
００，０００のものである（１）〜（１３）記載の電極
用バインダー、などが例示される。
【００２８】
【発明の効果】本発明の電極用バインダーを用いて電極
基材と活物質を密着させたものを電極として用いた電池
は、電極基材と活物質が強固に密着し、活物質が電極か
ら脱離しくいために、電極の機能が低下しにくく、充放
電サイクル寿命が長い。
基材と活物質を密着させたものを電極として用いた電池
は、電極基材と活物質が強固に密着し、活物質が電極か
ら脱離しくいために、電極の機能が低下しにくく、充放
電サイクル寿命が長い。
【００２９】
【実施例】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、分子量は、ゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算
値として測定した重量平均分子量で表す。
明を具体的に説明する。なお、分子量は、ゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算
値として測定した重量平均分子量で表す。
【００３０】実施例１ 通常の乳化重合により調製した本発明に用いる重合体８
種をそれぞれメチルイソブチルケトンに溶解し、Ｐｄ／
シリカ触媒を用いて耐圧容器内で各重合体中のブタジエ
ン単位部分を水素添加した。これらの水素添加物８種の
繰り返し構造単位の割合は表１の通りであり、これら
は、本発明の電極用バインダーとして使用できるもので
ある。
種をそれぞれメチルイソブチルケトンに溶解し、Ｐｄ／
シリカ触媒を用いて耐圧容器内で各重合体中のブタジエ
ン単位部分を水素添加した。これらの水素添加物８種の
繰り返し構造単位の割合は表１の通りであり、これら
は、本発明の電極用バインダーとして使用できるもので
ある。
【００３１】電極基材（Ｎｉメッシュ板）に、活物質
（水素吸蔵合金ＬａＮｉ5）９０重量部、加硫剤（Ｍｏ
ｎｔｅｃａｔｉｎｉ社製、ペルキシモンＦ４０）含有水
素添加物（各水素添加物１００重量部に加硫剤５重量部
を添加）１０重量部、１００重量部のメチルエチルケト
ンからなるスラリーを０．１ｍｍ塗布し、７０℃、０．
１ｔｏｒｒ以下で５０時間真空乾燥し、１５０℃、３０
ｋｇｆ／ｃｍ2で２０分間プレスしたものを電極とし
た。この電極を負電極、水酸化ニッケル電極を正電極と
して、それぞれにＮｉのリード線を溶接し、６規定の水
酸化カリウム水溶液を電解液として、セパレーターと組
み合わせて電池を作製し、その放電容量を、２５℃、
０．１ＣＡで充放電を行い測定した。１回目の放電容量
に対する５０サイクル充放電した後の放電容量の低下を
放電容量低下率として表１に示す。
（水素吸蔵合金ＬａＮｉ5）９０重量部、加硫剤（Ｍｏ
ｎｔｅｃａｔｉｎｉ社製、ペルキシモンＦ４０）含有水
素添加物（各水素添加物１００重量部に加硫剤５重量部
を添加）１０重量部、１００重量部のメチルエチルケト
ンからなるスラリーを０．１ｍｍ塗布し、７０℃、０．
１ｔｏｒｒ以下で５０時間真空乾燥し、１５０℃、３０
ｋｇｆ／ｃｍ2で２０分間プレスしたものを電極とし
た。この電極を負電極、水酸化ニッケル電極を正電極と
して、それぞれにＮｉのリード線を溶接し、６規定の水
酸化カリウム水溶液を電解液として、セパレーターと組
み合わせて電池を作製し、その放電容量を、２５℃、
０．１ＣＡで充放電を行い測定した。１回目の放電容量
に対する５０サイクル充放電した後の放電容量の低下を
放電容量低下率として表１に示す。
【００３２】比較例１ 実施例１と同様にして表１に示す割合で繰り返し構造単
位を有する重合体水素添加物を得、電池を製造して測定
した放電容量低下率を表１に示す。
位を有する重合体水素添加物を得、電池を製造して測定
した放電容量低下率を表１に示す。
【００３３】実施例２ 通常の溶液重合により調製した本発明に用いる重合体を
シクロヘキサンに溶解し、ラネーＮｉ触媒を用いて耐圧
容器内で各重合体中のブタジエン単位部分を水素添加し
た。これらの水素添加物２種の繰り返し構造単位の割合
は表１の通りであり、これらは、本発明の電極用バイン
ダーとして使用できるものである。
シクロヘキサンに溶解し、ラネーＮｉ触媒を用いて耐圧
容器内で各重合体中のブタジエン単位部分を水素添加し
た。これらの水素添加物２種の繰り返し構造単位の割合
は表１の通りであり、これらは、本発明の電極用バイン
ダーとして使用できるものである。
【００３４】水素添加物としてこの２種の水素添加物を
用いて実施例１と同様に負電極を製造、電池を作製、測
定した放電量低下率を表１に示す。なお、１部の樹脂に
ついては、２５℃の代わりに０℃でも充放電を行い、放
電容量低下率を測定した結果を表１に示す。
用いて実施例１と同様に負電極を製造、電池を作製、測
定した放電量低下率を表１に示す。なお、１部の樹脂に
ついては、２５℃の代わりに０℃でも充放電を行い、放
電容量低下率を測定した結果を表１に示す。
【００３５】比較例２ 実施例２と同様にして表１に示す割合で繰り返し構造単
位を有する重合体水素添加物を得、電池を製造して測定
した放電容量低下率を表１に示す。なお、１部の樹脂に
ついては、２５℃の代わりに０℃でも充放電を行い、放
電容量低下率を測定した結果を表１に示す。なお、表１
にR2-2として示した共重合体はブロック共重合体であ
る。
位を有する重合体水素添加物を得、電池を製造して測定
した放電容量低下率を表１に示す。なお、１部の樹脂に
ついては、２５℃の代わりに０℃でも充放電を行い、放
電容量低下率を測定した結果を表１に示す。なお、表１
にR2-2として示した共重合体はブロック共重合体であ
る。
【００３６】
【表１】
【００３７】参考例１ 攪拌装置を備えた内容積４リットルの耐圧反応装置に軟
水２５００ミリリットル、パーフロロオクタン酸アンモ
ニウム７．５ｇを入れ、内部空間を窒素ガスで十分に置
換した後、真空にした。次いで、反応装置を、１，１−
ニフッ化エチレン４３モル％、１，１，２，３，３，３
−六フッ化−１−プロピレン４５モル％、１，１，２，
２−四フッ化エチレン９モル％、エチレン３％から成る
混合ガスで加圧し、温度８５℃においてゲージ圧２０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2にした。さらに、連鎖移動剤としてＣＨ2Ｉ
2２ｇ、過硫酸アンモニウム５％水溶液５０ミリリット
ルを圧入した後、放置し、反応による圧力降下によりゲ
ージ圧１７ｋｇｆ／ｃｍ2になった時点で、１，１−ニ
フッ化エチレン６１モル％、１，１，２，３，３，３−
六フッ化−１−プロピレン２１モル％、１，１，２，２
−四フッ化エチレン８モル％、エチレン１０モル％から
成る混合ガスを加えてゲージ圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2に
し、そのまま圧力が維持されるように混合ガスを供給し
続けた。
水２５００ミリリットル、パーフロロオクタン酸アンモ
ニウム７．５ｇを入れ、内部空間を窒素ガスで十分に置
換した後、真空にした。次いで、反応装置を、１，１−
ニフッ化エチレン４３モル％、１，１，２，３，３，３
−六フッ化−１−プロピレン４５モル％、１，１，２，
２−四フッ化エチレン９モル％、エチレン３％から成る
混合ガスで加圧し、温度８５℃においてゲージ圧２０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2にした。さらに、連鎖移動剤としてＣＨ2Ｉ
2２ｇ、過硫酸アンモニウム５％水溶液５０ミリリット
ルを圧入した後、放置し、反応による圧力降下によりゲ
ージ圧１７ｋｇｆ／ｃｍ2になった時点で、１，１−ニ
フッ化エチレン６１モル％、１，１，２，３，３，３−
六フッ化−１−プロピレン２１モル％、１，１，２，２
−四フッ化エチレン８モル％、エチレン１０モル％から
成る混合ガスを加えてゲージ圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2に
し、そのまま圧力が維持されるように混合ガスを供給し
続けた。
【００３８】過硫酸アンモニウム水溶液を圧入してから
約１００分後に、反応装置を室温まで冷却し、反応液を
取り出し、硫酸アルミニウム水溶液を加えて、ラテック
ス・ポリマーを凝集・分離し、水で洗浄し、６０℃で一
昼夜真空乾燥し、ポリマー約１１００ｇを得た。
約１００分後に、反応装置を室温まで冷却し、反応液を
取り出し、硫酸アルミニウム水溶液を加えて、ラテック
ス・ポリマーを凝集・分離し、水で洗浄し、６０℃で一
昼夜真空乾燥し、ポリマー約１１００ｇを得た。
【００３９】分析したところ、このポリマーは、１，１
−ニフッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位６３モ
ル％、１，１，２，３，３，３−六フッ化−１−プロピ
レンに由来する繰り返し構造単位２２モル％、１，１，
２，２−四フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位
８モル％、エチレンに由来する繰り返し構造単位７モル
％からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量１８０，
０００であった。このポリマーは本発明の電極用バイン
ダーとして使用できるものである。
−ニフッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位６３モ
ル％、１，１，２，３，３，３−六フッ化−１−プロピ
レンに由来する繰り返し構造単位２２モル％、１，１，
２，２−四フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位
８モル％、エチレンに由来する繰り返し構造単位７モル
％からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量１８０，
０００であった。このポリマーは本発明の電極用バイン
ダーとして使用できるものである。
【００４０】実施例３ 参考例１で得たポリマー１重量部をメチルイソブチルケ
トン１０重量に溶解し、活物質（ＬｉＣｏＯ2）１０重
量部を加えて、スラリーにし、０．１ｍｍの厚さに電極
基材（アルミニウム板）に塗布し、７０℃、０．１ｔｏ
ｒｒで、５０時間で乾燥後、１５０℃、４０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、１０分間プレスした。これを２５℃に保持された
プロピレンカーボネート中に浸漬し、４８時間放置した
が変化は認められなかった。
トン１０重量に溶解し、活物質（ＬｉＣｏＯ2）１０重
量部を加えて、スラリーにし、０．１ｍｍの厚さに電極
基材（アルミニウム板）に塗布し、７０℃、０．１ｔｏ
ｒｒで、５０時間で乾燥後、１５０℃、４０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、１０分間プレスした。これを２５℃に保持された
プロピレンカーボネート中に浸漬し、４８時間放置した
が変化は認められなかった。
【００４１】Ｎ−メチルピロリドンとメチルイソブチル
ケトンの等重量混合溶媒に参考例１で得たポリマーを溶
解して１０重量％の濃度の溶液を調製した。この溶液１
００重量部に活物質（ＬｉＣｏＯ2）１０重量部、アセ
チレンブラック５重量部、加硫剤（ペルキシモンＦ４
０）０．５重量部を混合したスラリーを１．０ｍｍの厚
さに電極基板（アルミニウム板）に塗布し、７０℃、１
ｔｏｒｒで５０時間乾燥し、１５０℃、４０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、２０分間プレスして正電極とした。
ケトンの等重量混合溶媒に参考例１で得たポリマーを溶
解して１０重量％の濃度の溶液を調製した。この溶液１
００重量部に活物質（ＬｉＣｏＯ2）１０重量部、アセ
チレンブラック５重量部、加硫剤（ペルキシモンＦ４
０）０．５重量部を混合したスラリーを１．０ｍｍの厚
さに電極基板（アルミニウム板）に塗布し、７０℃、１
ｔｏｒｒで５０時間乾燥し、１５０℃、４０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、２０分間プレスして正電極とした。
【００４２】黒鉛１００重量部とポリビニリデンフルオ
ライド（アルドリッチ社製）１０重量部にＮ−メチルピ
ロリドン１００重量部を加えてスラリーとし、０．１ｍ
ｍの厚さに電極基材（銅箔）に塗布し、７０℃、０．１
ｔｏｒｒで、５０時間で乾燥後、１５０℃、５０ｋｇｆ
／ｃｍ2、３０分間プレスして負電極とした。
ライド（アルドリッチ社製）１０重量部にＮ−メチルピ
ロリドン１００重量部を加えてスラリーとし、０．１ｍ
ｍの厚さに電極基材（銅箔）に塗布し、７０℃、０．１
ｔｏｒｒで、５０時間で乾燥後、１５０℃、５０ｋｇｆ
／ｃｍ2、３０分間プレスして負電極とした。
【００４３】それぞれの電極にＮｉのリード線を溶接
し、リチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶
解したプロピレンカーボネートを電解液として、セパレ
ーターと組み合わせて電池を作製し、その放電容量を、
４．２Ｖを充電終止電圧、３．０Ｖを放電終止電圧とし
て、２５℃、１０ｍＡ／ｃｍの電流で充放電を行い測定
した。１回目の放電容量に対する５０サイクル充放電し
た後の放電容量の低下である放電容量低下率は１％であ
った。
し、リチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶
解したプロピレンカーボネートを電解液として、セパレ
ーターと組み合わせて電池を作製し、その放電容量を、
４．２Ｖを充電終止電圧、３．０Ｖを放電終止電圧とし
て、２５℃、１０ｍＡ／ｃｍの電流で充放電を行い測定
した。１回目の放電容量に対する５０サイクル充放電し
た後の放電容量の低下である放電容量低下率は１％であ
った。
【００４４】実施例４ Ｎ−メチルピロリドン２００重量部に活物質（ＬｉＣｏ
Ｏ2）１０重量、加硫剤（ペルキシモンＦ４０）含有水
素添加物（水素添加物１００重量部に加硫剤５重量を添
加したもので、水素添加物は、実施例１で得た水素添加
物の内、アクリロニトリル由来繰り返し構造単位１５重
量％、ブタジエン由来未水添繰り返し構造単位１０重量
％、ブタジエン由来水添繰り返し構造単位７５重量％の
もの）１０重量部を加えたスラリーを、１．０ｍｍの厚
さに電極基板（アルミニウム板）に塗布し、７０℃、１
ｔｏｒｒで５０時間乾燥し、１５０℃、３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、２０分間プレスして電極とした。この電極を負電
極として用いる以外は実施例３と同様に電池を製造した
ところ、放電容量低下率は２％であった。
Ｏ2）１０重量、加硫剤（ペルキシモンＦ４０）含有水
素添加物（水素添加物１００重量部に加硫剤５重量を添
加したもので、水素添加物は、実施例１で得た水素添加
物の内、アクリロニトリル由来繰り返し構造単位１５重
量％、ブタジエン由来未水添繰り返し構造単位１０重量
％、ブタジエン由来水添繰り返し構造単位７５重量％の
もの）１０重量部を加えたスラリーを、１．０ｍｍの厚
さに電極基板（アルミニウム板）に塗布し、７０℃、１
ｔｏｒｒで５０時間乾燥し、１５０℃、３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、２０分間プレスして電極とした。この電極を負電
極として用いる以外は実施例３と同様に電池を製造した
ところ、放電容量低下率は２％であった。
【００４５】比較例３ 参考例１で得たポリマーの代わりにポリビニリデンフル
オライド（アルドリッチ社製）を用いて、実施例３と同
様に処理したところ、プロピレンカーボネートから活物
質が脱落し、また製造した電池の放電容量低下率は１８
％であった。
オライド（アルドリッチ社製）を用いて、実施例３と同
様に処理したところ、プロピレンカーボネートから活物
質が脱落し、また製造した電池の放電容量低下率は１８
％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 47/00 ＬＫＪ Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｃ
Claims (5)
- 【請求項１】 ホモポリマーまたはランダム共重合体で
あるジエン系重合体を水素添加して得られるヨウ素価１
２０以下の水素添加物および／または一般式１ 【化１】 （式中のｐおよびｑは０以上の整数、ｒおよびｓは自然
数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２以
下のアルキル基または水素原子を表す。）で表されるフ
ッ素系重合体から成る電極用バインダー。 - 【請求項２】 一般式１で表されるフッ素系重合体が式
中のｐが自然数である請求項１記載の電極用バインダ
ー。 - 【請求項３】 ジエン系重合体が、その繰り返し構造単
位の７０重量％以上が共役ジエン系単量体に由来するも
のである請求項１または２記載の電極用バインダー。 - 【請求項４】 ジエン系重合体が、その繰り返し構造単
位の１０〜７０重量％が不飽和ニトリル系単量体に由来
する不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である請求
項１または２記載の電極用バインダー。 - 【請求項５】 ジエン系重合体が、その繰り返し構造単
位の１０〜７０重量％がビニル芳香族系単量体に由来す
るビニル芳香族−共役ジエン系共重合体である請求項１
または２記載の電極用バインダー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04910895A JP3669380B2 (ja) | 1994-10-07 | 1995-02-14 | 電極用バインダー |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-270739 | 1994-10-07 | ||
| JP27073994 | 1994-10-07 | ||
| JP04910895A JP3669380B2 (ja) | 1994-10-07 | 1995-02-14 | 電極用バインダー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157677A true JPH08157677A (ja) | 1996-06-18 |
| JP3669380B2 JP3669380B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=26389468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04910895A Expired - Lifetime JP3669380B2 (ja) | 1994-10-07 | 1995-02-14 | 電極用バインダー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3669380B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5972056A (en) * | 1994-11-29 | 1999-10-26 | Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa "Elit" | Method of manufacturing a battery electrode |
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- 1995-02-14 JP JP04910895A patent/JP3669380B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP3669380B2 (ja) | 2005-07-06 |
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