JPH08157709A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームの製造方法

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JPH08157709A
JPH08157709A JP6341149A JP34114994A JPH08157709A JP H08157709 A JPH08157709 A JP H08157709A JP 6341149 A JP6341149 A JP 6341149A JP 34114994 A JP34114994 A JP 34114994A JP H08157709 A JPH08157709 A JP H08157709A
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純一郎 南部
Yuzuru Hagi
譲 萩
Katsuzo Anraku
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬質ポリウレタンフォーム作製用の配合液の
貯蔵安定性の良いものを作る。 【構成】 ポリオール成分系とイソシアネート成分とに
水を発泡剤として反応させてなる硬質ポリウレタンフォ
ームにおいて、攪拌発泡前に、ポリオール成分系に混合
するシリカ粉末組成物をシリコン整泡剤とで予備攪拌混
合物を作っておき、該予備攪拌混合物をポリオール成分
系に混合することを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】硬質ポリウレタンフォームの製造
方法に関し、更に詳しくは発泡剤として全くオゾン層を
破壊しない水を使用して、常温収縮性及び面材との接着
性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリク
ロロフルオロメタン(以下、CFC−11と略記する)
を用いる方法が公知である。しかし、環境破壊として問
題となっているオゾン層破壊の原因の一つとされている
フロン(CFC−11を含む)の削減及び撤廃が実施さ
れようとしている。そのため、水単独発泡が注目されて
いる。しかしながら、水だけを発泡剤として用いた硬質
ポリウレタンフォームは従来のCFC−11を用いて発
泡したフォームに比べ 1)常温収縮性、熱伝導率等が著しく悪化する 2)面材との接着性が悪化する 等の問題が生じる。その解決方法として本発明者等は特
開平6−192564号において、少なくともイソシア
ネート成分、ポリオール成分及び発泡剤として水単独で
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、改
質添加剤としてシリカを0.5〜5重量部添加し、加え
てシリカの二次粒子径が1μ〜10μであって、シリカ
の細孔容積が1.0〜5.0cm2 /gで平均細孔径が3
00〜2000オングストロームであることを特徴とす
る硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提案してい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】シリカ粉末組成物を添
加して水を発泡剤として硬質ポリウレタンフォームを製
造する場合には発泡ガスの拡散、侵入の平衡による減圧
を防止出来、低密度(20〜25kg/m3)でも発泡体の
収縮を止めることが出来る。しかしながら配合液に単に
シリカ粉末組成物を添加した場合、分散性に問題があ
り、経時変化で分離、析出して硬質ポリウレタンフォー
ムの製品にバラツキが生じ実用性に乏しい。収縮防止効
果と併せ配合液の貯蔵安定性の改良が必要である。
【0004】
【課題を解決するための手段】如上の課題を解決するた
めに鋭意研究した結果、本発明に到達したものですなわ
ち本発明はポリオール成分とイソシアネート成分とを水
を発泡剤として反応させてなる硬質ポリウレタンフォー
ムにおいて、改質添加剤としてシリカ粉末組成物をあら
かじめシリコン整泡剤と予備攪拌混合して、ポリオール
100重量部に対し0.5〜10重量部添加したもので
あり、シリカ粉末組成物をあらかじめ混合するシリコン
整泡剤としては、該シリコン整泡剤を構成するシロキサ
ン・オキシアルキレンの分子量が12000〜1400
0の範囲である硬質ポリウレタンフォームの製造方法で
ある。
【0005】本発明の目的は、22kg/m3〜25kg/m3
という低密度の発泡体において常温収縮を改善するもの
である。一般に硬質ポリウレタンフォームの気泡膜はそ
の厚みは1mμ〜10mμ程度である。硬質ポリウレタ
ン樹脂と相溶性がよく、ガス透過性の優れた改質添加剤
を鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。す
なわちガス透過性に優れた多孔性物質として各種の疎水
性シリカ粉末組成物を検討した所、湿式法によって得ら
れたシリカ粉末組成物が相溶性の点で有利である。湿式
法においては、単粒子径1mμ〜100mμの範囲で自
由に作ることが可能で単粒子が凝集した二次粒子の形状
も自由に作ることが出来る。硬質ポリウレタンフォーム
への改質添加剤としてはシリカ粉末組成物の二次粒子が
好適である。検討した結果から考察すると二次粒子は粒
子間に細かな孔をもち、発泡時の炭酸ガスの空気中への
通過を促進させ、発泡後の経時における空気中の窒素及
び酸素の通過を円滑化させる。改質添加剤としてのシリ
カ粉末組成物の最適量及び形状について述べると二次粒
子の径は1μ〜10μが望ましい。1μ以下では常温収
縮が起こる。10μ以上では独立気泡率が低下して熱伝
導率が低下する。シリカ粉末組成物の細孔容積について
いえば1.0〜5.0cm3 /g(平均細孔径300〜2
000オングストローム)が好適である。1.0cm3
g以下では常温収縮が起こり、5.0cm3 /g以上にな
ると独立気泡率が低下して好ましくない。
【0006】但し、上述のシリカ粉末組成物は、ポリオ
ール中に発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤と共に配合する
と経時変化で分離、析出する欠点がある。特に3ヶ月可
使期間の保証をしているドラム缶貯蔵では分離、析出が
激しい。
【0007】シリコン粉末組成物の分離、析出の防止方
法を鋭意研究した結果、本発明に到達したものである。
シリカ組生物の二次粒子は粒子間に細かな孔を持ってい
る。シリカ粉末組成物を硬質ポリウレタンフォームの製
造のためにポリオール、発泡剤、触媒、難燃剤、シリコ
ン製泡剤を混合攪拌して配合液を作成するとき、配合直
後に使用する場合には問題はないが、配合後、数日後に
使用すると経時変化が大きく、分離、析出して発泡体の
常温収縮性が悪くなる。3ヶ月間使用保証のドラム缶の
場合、ドラム缶内でシリカ粉末組成物が分離、析出して
使用不可能となる。原因はシリカ粉末組成物の孔に、配
合液中に多量にある低粘度のポリオールなどが入り込
み、孔の役割が阻害され単なる充填剤となるのであろ
う。
【0008】本発明者らはシリカ粉末組成物の孔が発泡
体生成に好結果を持続させるために鋭意検討を行った。
シリカ粉末組成物を、あらかじめシリコン整泡剤中に混
合させて使用すると、配合液中に添加しても経時変化は
殆どなく、ドラム缶に3ヶ月貯蔵してもシリカ粉末が分
離析出しないことが分かった。シリコン整泡剤としては
硬質ポリウレタンフォーム用のものは使用可能である
が、望ましいのは、シロキサン・オキシアルキレン共重
合体としての分子量12000〜14000のものであ
る。
【0009】本発明においてイソシアネート成分として
は、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イ
ソシアネートを使用でき、例えばヘキサメチレンジイソ
シアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート
(IPDI)、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート(HMDI)、2,4−トリレンジイソシア
ネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシ
アネート(2,6−TDI)、4,4−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート(MDI)、オルトトルイジンジイ
ソシアネート(TODI)、ナフチレンジイソシアネー
ト(NDI)、キシリレンジイソシアネート(XD
I)、リジンジイソシアネート(LDI)などが拳げら
れる。イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能
基を2以上有する活性水素化合物としては、水酸化合
物、あるいはその化合物の2種以上の混合物である。特
に、2以上の水酸基を有する化合物やその混合物、又は
それを主成分としさらにポリアミドなどを含む混合物が
好ましい。2以上の水酸基を有する化合物としては、ポ
リオールとしてはポリエーテル系ポリオール、ポリエス
テル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチ
レン系ポリマーなどがある。特にポリエーテル系ポリオ
ールの1種以上のみからなるか、それを主成分としてポ
リエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミ
ン、アルカノールアミンその他の活性水素化合物との併
用が好ましい。ポリエーテル系ポリオールとしては、多
価アルコール、糖類、アルカノールアミンその他のイニ
シエーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドや
エチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して
得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。また、
ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフト
ポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中
にビニールポリマーの微粒子が分散したポリオール組成
物を使用することもできる。ポリエステル系ポリオール
としては、多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポ
リオールや環状エステル系開環重合体系のポリオールが
あり、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどがある。ポリオールあるいは活性
水素化合物の混合物の水酸基価は約15〜2000のも
のから目的に応じて選択されることが多い。
【0010】市販のものとしては、シュクローズにプロ
ピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリ
オール、例えば武田薬品のGR−35(水酸基価40
0)、トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを付加
して得られるポリエーテルポリオール、例として三井東
圧社製のNT−400(水酸基価400)、グリセリン
にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加し
たポリエーテルポリオール、例えば三洋化成のFA−1
03T(水酸基価50)その他のポリオールとしては、
シュクローズ及びトリエチレンジアミンにプロピレンオ
キサイドを付加した旭硝子社製のEX−425R(水酸
基価420)が拳げられる。
【0011】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触
媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応
を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒や
トリエチレンジアミンなどの3級アミン触媒が使用され
る。他に、テトラメチルヘキサメチレンジアミン(TM
HMDA)、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン(DMCHA)などがある。
また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を
反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。その
他任意に使用し得る配合剤としては、例えば充填剤、安
定剤、着色剤、難燃剤などがある。難燃剤の代表的なも
のとしてはトリス(クロロプロピル)、ホスフェート
(TMCPP)がある。
【0012】これらの原料を使用し、ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、そ
の他の発泡合成樹脂が得られる。本発明は、特にハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポ
リウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレー
トフォーム、その他の硬質フォームの製造において特に
有用である。その内でも、水酸基価40〜900のポリ
オールあるいはポリオール化合物と芳香族系のポリイソ
シアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレタン
フォームの製造において特に有用である。
【0013】
【作用】水単独配合の硬質ポリウレタン発泡原液にシリ
カ粉末組成物を添加して発泡し、炭酸ガスの大気中への
逸散を促進すると共に経時後にフォームの気泡膜を通じ
て窒素および酸素を透過させることによって常温収縮を
防止すると共にトルエン溶解のシリカ粉末組生物をシリ
コン整泡剤中に混入して使用するので配合液中のシリカ
粉末の分離析出が減少し不具合は減少した。
【0014】
【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。表1の
配合を用意し、20℃に調節した。そのなかで表1の整
泡剤に*マークのあるものは、それぞれの配合におい
て、あらかじめ*マークどうしを予備攪拌したことを示
している。全量が200gになるように500ccのデス
カップに秤量し、円盤型ペラミキサー(回転数700
0)で7秒間攪拌し、180×180×150mmのアル
ミ製モールドに注入し、加熱後脱型する。24時間後に
フォームの物性を測定する。測定方法は 自由発泡密度 JIS9514 単位kg/m3 パネル発泡密度 JIS9514 kg/m3 圧縮強度 ASTM T1621 kg/m2 接着性 ASTM−D1623 単位kg/cm2 である。尚、耐冷寸法安定性、耐湿寸法安定性及び貯蔵
安定性は目視による。配合及び物理特性は表1に示すが
整泡剤としてのシリコンの特性は次の通りである。 平均分子量 シリコン濃度(%) EO(%) シリコンA 2000〜4000 20〜30 100 シリコンB 4000〜6000 30〜40 100 シリコンC(本発明品)12000〜14000 20〜30 60〜80 シリコンD 4000〜6000 20〜30 60〜80 シリコンE 6000〜8000 20〜30 100 尚、EO(%)とはオキシアルキレンとしてのEO(エ
チレンオキサイド)の比率を示す。
【0015】
【表1】
【0016】
【発明の効果】水単独発泡の硬質ポリウレタン用配合液
としてあらかじめシリカ粉末組成物とシリコン整泡剤と
で予備攪拌混合物を作っておき、該予備攪拌混合物をポ
リオール成分系に攪拌混合することにより、配合液の貯
蔵安定性が飛躍的に向上した。しかも、発泡品としての
寸法安定性(収縮性小)も良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/54 C08L 83/12 LRY //(C08G 18/42 101:00) (72)発明者 安楽 勝三 兵庫県加古郡稲美町六分一字内ヶ池1176番 地 東洋ゴム工業株式会社兵庫事業所兵庫 工場内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオール成分系とイソシアネート成分
    とに水を発泡剤として反応させてなる硬質ポリウレタン
    フォームにおいて、攪拌発泡前に、ポリオール成分系に
    混合するシリカ粉末組成物をあらかじめシリコン整泡剤
    と攪拌混合して、予備攪拌混合物としておき、該予備攪
    拌混合物をポリオール成分系に混合することを特徴とす
    る硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のシリコン整泡剤が分子量
    12000〜14000のシロキサン・オキシアルキレ
    ン共重合体である硬質ポリウレタンフォームの製造方
    法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006241312A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Toho Chem Ind Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造に用いるポリオール混合物
WO2013119731A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 Honeywell International Inc. Blowing agents, foam premixes and foams containing halogenated olefin blowing agent and absorbent
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WO2020050638A1 (ko) * 2018-09-06 2020-03-12 한국생산기술연구원 전단농화유체를 함유한 충격흡수용 폴리우레탄 폼 복합체 및 그 제조방법

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