JPH08157735A

JPH08157735A - 有機−無機複合ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH08157735A
Application number: JP30342794A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Okubo; 毅大久保; Hiroaki Tanji; 宏彰丹治
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1996-06-18
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP3419570B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成形性に優れ、線膨張係数の温度変化及び屈
折率の温度変化が小さく、かつ透明性、耐熱性が高い有
機−無機複合ポリマーの製造方法を提供する。【構成】有機モノマーの存在下で、金属アルコキサイ
ドを酸または塩基を触媒として加水分解、脱水縮合さ
せ、得られた金属酸化物を有機モノマーとともに含む有
機−無機複合体を重合処理することを特徴とする有機−
無機複合ポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機−無機複合ポリマ
ーの製造方法に関する。本発明で得られる有機−無機複
合ポリマーは、レンズ、プリズム、情報記録用基板、フ
ィルター、回折光学素子などの光学部品に好適に用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学用プラスチック材料としてポ
リメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン
（ＰＳｔ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネート重合体（ＣＲ−３９）
が主として用いられてきた。光学用ポリマーは高耐候
性、低吸水性、高耐熱性、低複屈折性であることが望ま
れており、近年、上記ポリマーと比較し、耐候性を高め
たエポキシ樹脂が特公平６−８４０号公報に、そして吸
水率を低くした共役ジエン系ポリマー及びその水素添加
物が特公平６−３７５３０号公報に開示されている。ま
た吸水率を低くし耐熱性を高めた（メタ）アクリル樹脂
及びマレイミド共重合体が特公平６−１５５７９号公報
及び特開平６−１３６０５８号公報に開示されている。
さらに複屈折を低くしたポリカーボネート誘導体及びポ
リエステル誘導体が特公平６−４５６７８号公報及び特
開平６−４３３０２号公報に開示されている。

【０００３】有機ポリマーは一般に、Ｔｇより低い温度
域で線膨張係数の温度依存性（ｄｌ／ｌｄＴ）及び屈折
率の温度依存性（ｄｎ／ｄＴ）の絶対値がいずれも５〜
４５×１０^-5／Ｋの範囲であり、上記特許公報に開示さ
れた有機ポリマーのｄｌ／ｌｄＴおよびｄｎ／ｄＴの値
も上記の数値範囲（５〜４５×１０^-5／Ｋ）にある。従
って、これらの有機ポリマーを、高精度に光学設計され
た光学部品、例えば非球面レンズや回折光学素子などに
用いる場合、温度変化により寸法や屈折率が変化して光
学的な精度が許容範囲を超えるといった問題がある。こ
の問題を解決するためには、３×１０^-5／Ｋ以下の値の
線膨張係数の温度依存性及び同じく３×１０^-5／Ｋ以下
の値の屈折率の温度依存性を有するポリマーが必要であ
る。

【０００４】このためには、線膨張係数の温度依存性及
び屈折率の温度依存性の小さい無機物をポリマーに混合
することが考えられ、無機微粒子を分散させたモノマー
を重合させて得た複合ポリマーが特開平４−２５４４０
６号公報に、そしてアミド結合含有非反応性ポリマー溶
液中で金属アルコキサイドを加水分解することにより得
られる複合ポリマーが特開平３−２１２４５１号公報及
び特開平５−２５４８１９号公報にそれぞれ提示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−２
５４４０６号公報に記載の複合ポリマーは、あらかじめ
調製された無機微粒子を用いて得られたものであるた
め、無機微粒子が均一に１次粒子として分散しにくく、
入射光の散乱が起き、透明性が低下しやすい問題があ
る。またこの複合ポリマーは無機微粒子を含んでいるに
も拘らず、線膨張係数が無機微粒子を含まないポリマー
のそれと大差がない。

【０００６】また特公平３−２１２４５１号公報及び特
開平５−２５４８１９号公報記載の複合ポリマーは、溶
媒の蒸発乾固により単離されるため、その過程で著しい
体積収縮が起き、精密成形には不適当である。またこの
複合ポリマーの製造においては、あらかじめ調製された
アミド結合含有非反応性ポリマーを用いているため、得
られた複合ポリマーが水溶性もしくは高い吸水性を有
し、光学材料として用いるには不適当である。このアミ
ド結合含有非反応性ポリマーは、共重合、架橋等による
改質により、それらの性質を変えることは実質的に不可
能である。

【０００７】本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解
消し、成形性に優れ、線膨張係数の温度変化及び屈折率
の温度変化が小さく、かつ透明性、耐熱性が高く、光学
部品として好ましく用いられる有機−無機複合ポリマー
の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目標を達
成するためになされたものであり、有機モノマーの存在
下で、金属アルコキサイドを酸または塩基を触媒として
加水分解、脱水縮合させ、得られた金属酸化物を有機モ
ノマーとともに含む有機−無機複合体を重合処理するこ
とを特徴とする有機−無機複合ポリマーの製造方法を要
旨とする。

【０００９】以下本発明を詳説する。

【００１０】本発明の有機−無機複合ポリマーの製造方
法においては、先ず有機モノマーの存在下で、金属アル
コキサイドを酸または塩基を触媒として加水分解し、脱
水縮合する工程を実施する。この加水分解、脱水縮合工
程により金属アルコキサイドは、金属水酸化物となった
後、脱水縮合、ゲル化して金属酸化物ゲルとなる。一
方、有機モノマーは、この工程において実質的に反応せ
ず、モノマーの状態を維持している。

【００１１】本発明で用いる金属アルコキサイドは、水
と反応することにより金属酸化物ゲルとなる、いわゆる
ゾル−ゲル反応をするものが選ばれる。金属アルコキサ
イドの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ｔ−
ＯＣ₄Ｈ₉）₄などのケイ素アルコキサイド、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ₃
Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などのチタンアルコキ
サイド、Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、
Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₉）₄などのジ
ルコニウムアルコキサイド、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₄、Ａｌ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ａｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ａｌ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃などのアルミニウムアルコキサイド、
Ｇｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄などのゲルマニウムアルコキサイ
ド、Ｐｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの鉛アルコキサイドが挙
げられる。また上記例示の金属アルコキサイドの部分加
水分解物も本発明で用いる金属アルコキサイドに含まれ
る。

【００１２】本発明で用いる有機モノマーはラジカルま
たはカチオン重合可能な有機モノマーが好ましく、アミ
ド結合、イミド結合、ウレタン結合および尿素結合から
選ばれる少なくとも１種の結合を含有する有機モノマー
が特に好ましい。

【００１３】このような有機モノマーのうち、ラジカル
重合可能な有機モノマーの具体例としては、（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メ
タ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、（メタ）ウレタンアクリレート、アミノアルキル
（メタ）アクリレートとイソシアネートとの付加体など
が挙げられる。ここで（メタ）アクリルアミドとは、メ
タクリルアミドとアクリルアミドの両者を、また（メ
タ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレート
の両者を示す。

【００１４】一方、上記有機モノマーのうち、カチオン
重合可能なモノマーとしては、重合官能基としてエポキ
シ環、ビニルエーテル結合、オルトスピロ環を有する化
合物が挙げられる。

【００１５】また上記必須有機モノマーとともに、任意
有機モノマーを、得られるポリマーの改質のために用い
てもよく、この種の任意有機モノマーは、アミド結合、
ウレタン結合、尿素結合を有していてもいなくてもよ
い。但し、この任意有機モノマーは、その重合様式（ラ
ジカル重合、カチオン重合）が上記必須モノマーと同一
でなければならない。

【００１６】このような任意有機モノマーの具体例とし
ては、必須モノマーがラジカル重合性モノマーの場合、
メチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５，２，
１，０^2.6］デカニル（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、３，３，３−
トリフロロエチル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、必須モノマーがカチオン重合性モノマーの場合、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００１７】有機モノマー存在下での金属アルコキサイ
ドの反応は次のように行なわれる。上記の金属アルコキ
サイドと有機モノマーをアルコール溶液にし、この溶液
に酸または塩基を加え、金属アルコキサイドを水と反応
させる。用いるアルコールとしては、Ｃ₁〜Ｃ₄の１価
アルコールが、触媒である酸としては塩酸、フッ酸、硝
酸などの酸が、触媒である塩基としては、アンモニア
水、トリエチルアミンなどの塩基が用いられる。この水
との反応により金属アルコキサイドは金属水酸化物とな
った後、脱水縮合、ゲル化して金属酸化物ゲルとなる。
この一連の反応は一般にゾル−ゲル反応と言われてい
る。一方、有機モノマーは実質的に反応していないの
で、有機モノマーと金属酸化物ゲルの混合物（有機−無
機複合体）のアルコール溶液が得られる。

【００１８】上記ゾル−ゲル反応において、用いる金属
アルコキサイドの量は有機モノマー１０重量部に対して
１０^-4〜４０重量部、酸または塩基の濃度は１×１０
^-10〜１０Ｎ、金属アルコキサイドに対する水のモル比
は２〜２０、反応温度は２５〜１５０℃とするのが好ま
しい。これらの反応条件以外の条件でゾル−ゲル反応を
行うと、生成する金属酸化物ゲルが巨大粒子化し、白濁
した有機−無機複合ポリマーが得られたり、ゾル−ゲル
反応が十分進行せず特性の不安定な有機−無機複合ポリ
マーが得られることがあり、光学用途に適切な有機−無
機複合ポリマーが得られないことがある。

【００１９】本発明の有機−無機複合ポリマーの製造方
法においては、上記のようにして得られた有機−無機複
合体を次に重合処理する。この重合処理により有機モノ
マーは重合して目的とする有機−無機複合ポリマーが得
られる。

【００２０】有機モノマーがラジカルまたはカチオン重
合可能な有機モノマーである場合には、有機−無機複合
体のアルコール溶液にラジカルまたはカチオン重合開始
剤を加え、加熱または光照射を行い溶液重合することに
より有機−無機複合ポリマーが得られる。また、有機−
無機複合体のアルコール溶液から蒸留でアルコールを除
いたものに、ラジカルまたはカチオン重合開始剤を加
え、加熱または光照射を行いバルク重合することにより
有機−無機複合ポリマーを得ることもできる。

【００２１】三枝らの報告（ジャーナルオブマクロ
モレキュルサイエンス−ケミストリー、Ａ28巻、９
号、817 〜829 、1991年）によると、アミド結合を有す
るポリマー溶液中でテトラアルコキシシランのゾル−ゲ
ル反応を行った場合、生成したシリカゲルは、シリカゲ
ルに部分的に結合しているシラノール基と、ポリマー中
のアミド結合のカルボニル基とが水素結合して、安定か
つ分子サイズでポリマー中に分散している。このこと
を、ポリマーからモノマーに拡張して考え、本発明に当
てはめると、本発明の有機−無機複合ポリマーの製造方
法の過程で得られる有機−無機複合体でも金属酸化物ゲ
ルに結合しているシラノール基と、モノマー中のアミド
結合、イミド結合、ウレタン結合または尿素結合のカル
ボニル基とが水素結合して安定にかつ分子サイズでモノ
マー中に分散しており、さらにこの有機−無機複合モノ
マーを重合処理して得られる有機−無機複合ポリマーで
も同様に金属酸化物ゲルに結合しているシラノール基
と、ポリマー中のアミド結合、イミド結合、ウレタン結
合または尿素結合のカルボニル基とが水素結合して安定
してかつ分子サイズでポリマー中に分散していると推定
される。

【００２２】従って本発明で得られた有機−無機複合ポ
リマーは、その優れた分散状態の故に、あらかじめ調製
された無機微粒子をポリマー中に分散させて得た従来の
複合ポリマーよりも、安定かつ透明である。そして、こ
のような分子サイズでの分散に由来するものと思われる
が、本発明で得られた有機−無機複合ポリマーは、従来
の有機ポリマーや無機微粒子を分散させたポリマーに比
して熱膨張係数の温度変化及び屈折率の温度変化が小さ
く、しかもガラス転移温度が高められたものとなり耐熱
性に優れている。

【００２３】また本発明の有機−無機複合ポリマーの製
造方法においては、上述のように、その中間過程で得ら
れる有機−無機複合体において既に金属酸化物ゲルがモ
ノマー中に安定かつ分子サイズで分散しており、この優
れた分散状態は、上記有機−無機複合モノマーの重合処
理操作においても保持されるので、得られる有機−無機
複合ポリマーにおいても金属酸化物ゲルがポリマー中に
安定かつ分子サイズで分散している。

【００２４】本発明で得られた有機−無機複合ポリマー
は、光学用プラスチック材料として光学部品に好適に用
いられる。

【００２５】以下、この有機−無機複合ポリマーを用い
た光学部品の製造例について説明する。

【００２６】有機−無機複合ポリマーの製造に用いた有
機モノマーが熱硬化性モノマーである場合、有機−無機
複合体のアルコール溶液からアルコールを除いた後、バ
ルク注型重合により光学部品が得られる。この際、得ら
れた光学部品は、注型用の型を全て除き、有機−無機複
合ポリマー単体の状態で、または一部の型は除き、一部
の型が有機−無機複合ポリマーと接着された状態で用い
ることができる。後者の状態で有機−無機複合ポリマー
を用いる場合、注型前に、接着される型の表面にシラン
カップリング剤処理を施しておくことが望ましい。

【００２７】有機−無機複合ポリマーが熱可塑性である
場合、射出成型により光学部品が得られる。

【００２８】光学部品を改質するために、有機−無機複
合ポリマーを製造するに際し、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色防止剤、染料、その他の添加剤を、有機−無機
複合モノマーあるいはそのアルコール溶液に加えてもよ
い。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を比較例と対比しつつ示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で
得られたポリマーの評価を以下のようにして行った。

【００３０】１．成形性所定の曲率半径を有するモールドを用いて、実施例１〜
７及び比較例１の場合は注型重合、実施例８、９及び比
較例３の場合は射出成形、比較例２の場合は溶媒蒸発に
よりポリマー成形体を得た。この成形体の形状を観察及
び測定し、モールドの表面、形状を転写しているものを
成形性良好とし、そうでないものを成形不良とした。

【００３１】２．線膨張係数の温度変化（ｄｌ／ｌｄ
Ｔ）（株）マック・サイエンス社製のＴＭＡ装置を用いて、
ポリマーサンプルを加重５ｇ、昇温速度５ｋ／分で加熱
したとき、室温から５０℃の間での寸法変化量から求め
た。

【００３２】３．屈折率の温度変化（ｄｎ_D／ｄＴ）（株）アタゴ社製アッベ屈折率計を用いて、厚み０．５
ｍｍのポリマーサンプルのｎ_Dを所定の温度で測定し、
室温から５０℃の間での屈折率の変化量から求めた。

【００３３】４．ガラス転移点（Ｔｇ）（株）東洋精機製作所製の動的粘弾性測定装置を用い
て、ポリマーサンプルを１０Ｈｚ、昇温速度２Ｋ／分で
加熱したとき、ｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移
点（Ｔｇ）とした。

【００３４】５．光線透過率（Ｔ％）（株）日立製作所社製の分光光度計を用いて、厚み０．
５ｍｍのポリマーサンプルの５５０ｎｍにおける透過率
（Ｔ％）を測定した。

【００３５】（実施例１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド１２．０ｇ、テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）４．８ｇおよびエチレングリコールジメタ
クリレート（ＥＤＭＡ）１．１ｇをメタノール５５ｍｌ
に溶解し、この溶液に０．７Ｎ−アンモニアを３．３ｍ
ｌ加え、２５℃にて４８時間撹拌した。反応混合物から
アルコール類、水、アンモニアを留去し、ケイ素酸化物
とともに有機モノマーを含む有機−無機複合体を得た。
この複合体にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇ
を加えて得た均一混合物を、モールドに注型し、４０〜
１００℃を１５時間、１００〜１２０℃を６時間で加熱
した。得られたポリマーを離型して取り出し、本発明の
有機−無機複合ポリマーからなるレンズを得た。このレ
ンズは、モールドの面、形状を正確に転写しており、成
形性は良好であった。また、このレンズのｄｌ／ｌｄ
Ｔ、ｄｎ_D／ｄＴ、Ｔｇ、Ｔ％は、表１に示すようにそ
れぞれ１．１×１０^-5Ｋ、−１．４×１０^-5／Ｋ、１１
８℃、９４．２％であり、線膨張係数の温度変化及び屈
折率の温度変化が小さく、耐熱性と透明性が高かった。

【００３６】（実施例２）Ｕ−４ＨＡ（新中村化学工業
（株）製ウレタンアクリレート）１３．５ｇおよびＴＥ
ＯＳ２．０ｇをメタノール２３ｍｌに溶解し、この溶液
に５Ｎ−塩酸を１．２ｍｌ加え、密閉した耐圧容器内で
８０℃にて１時間撹拌した。反応混合物からアルコール
類、水、塩酸を留去し、ケイ素酸化物と有機モノマーを
含む有機−無機複合体を得た。この複合体に１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン０．２７２ｇを加え
て得た均一混合物を、ガラス製モールドに注型し、高圧
水銀灯で３５ｍＷ／ｃｍ²の照射強度の紫外線を１０分
間照射した。得られたポリマーを離型して取り出し、本
発明の有機−無機複合ポリマーからなるレンズを得た。
このレンズは、モールドの面、形状を正確に転写してお
り、成形性は良好であった。また、このレンズのｄｌ／
ｌｄＴ、ｄｎ_D／ｄＴ、Ｔｇ、Ｔ％は、表１に示すよう
にそれぞれ１．６×１０^-5Ｋ、−１．６×１０^-5／Ｋ、
１３８℃、９６．６％であり、線膨張係数の温度変化及
び屈折率の温度変化が小さく、耐熱性と透明性が高かっ
た。

【００３７】（実施例３）２モルのグリシジルアルコー
ルと１モルの４，４′−ジイソシアナートビシクロヘキ
サンとの付加生成物２０．６ｇおよびＴＥＯＳ２．４ｇ
をメタノール８９ｍｌに溶解し、この溶液に０．０１Ｎ
−アンモニアを０．２ｍｌ加え、２５℃にて３８時間撹
拌した。反応混合物からアルコール類、水、アンモニア
を留去し、ケイ素酸化物と有機モノマーを含む有機−無
機複合体を得た。この複合体にジフェニル（フェニルサ
ルファイド−４−イル）スルフォニウムボロンテトラフ
ロライド０．５２ｇを加えて得た均一混合物を、ガラス
製モールドに注型し、高圧水銀灯で３５ｍＷ／ｃｍ²の
照射強度の紫外線を１５分間照射した。得られたポリマ
ーを離型して取り出し、本発明の有機−無機複合ポリマ
ーからなるレンズを得た。このレンズは、モールドの
面、形状を正確に転写しており、成形性は良好であっ
た。また、このレンズのｄｌ／ｌｄＴ、ｄｎ_D／ｄＴ、
Ｔｇ、Ｔ％は、表１に示すようにそれぞれ０．８６×１
０^-5Ｋ、−０．９２×１０^-5／Ｋ、１６５℃、９１．３
％であり、線膨張係数の温度変化及び屈折率の温度変化
が小さく、耐熱性と透明性が高かった。

【００３８】（実施例４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド２１．８ｇ、スチレン３．６ｇ、Ｎ−フェニルマレ
イミド２．４ｇおよびＴＥＯＳ５．７ｇをメタノール８
５ｍｌに溶解し、この溶液に５Ｎ−塩酸を３．８ｍｌ加
え、密閉した耐圧容器内で８０℃にて２時間撹拌して、
ケイ素酸化物と有機モノマーを含む有機−無機複合体を
得た。この複合体にベンゾイルパーオキサイド０．０３
ｇを加え、密閉容器内で６０℃において４時間加熱し
た、析出した粘稠体を取り出しメチルスルフォキサイド
に溶解し、その溶液を大過剰のメタノールに滴下し、白
色固体であるポリマーを再沈殿させた。このポリマーを
ろ別し、真空乾燥させ本発明の有機−無機複合ポリマー
からなる光学用プラスチック材料を得た。この材料を射
出成型し得られたレンズは、モールドの面、形状を正確
に転写しており、成形性は良好であった。また、このレ
ンズのｄｌ／ｌｄＴ、ｄｎ_D／ｄＴ、Ｔｇ、Ｔ％は、表
１に示すようにそれぞれ１．６×１０^-5Ｋ、−１．４×
１０^-5／Ｋ、１１２℃、９１．９％であり、線膨張係数
の温度変化及び屈折率の温度変化が小さく、耐熱性と透
明性が高かった。

【００３９】（実施例５〜１０）表２に示した有機モノ
マーおよび金属アルコキサイドを用い、ゾル−ゲル反応
条件を適宜変更した以外は、ラジカル重合性モノマーの
加熱による重合の場合は実施例１、紫外線照射による重
合の場合は実施例２、カチオン重合性モノマーの紫外線
照射による重合の場合は実施例３、ラジカル重合性モノ
マー溶液の加熱による重合の場合は実施例４と同様の操
作を行い、本発明の有機−無機複合ポリマーからなるレ
ンズを得た。これらのレンズは、モールドの面、形状を
正確に転写しており、成形性は良好であった。また、こ
れらのレンズは表２のｄｌ／ｌｄＴ、ｄｎ_D／ｄＴ、Ｔ
ｇ、Ｔ％の値が示すように、線膨張係数の温度変化及び
屈折率の温度変化が小さく、耐熱性と透明性が高かっ
た。

【００４０】（比較例１）グリセリルメタクリレートと
ヘキサメチレンジイソシアネートの付加物であるウレタ
ンメタクリレート１０ｇ、コロイダルシリカ（ＡＥＲＯ
ＳＩＬ２００、日本アエロジル（株）製）０．２ｇの混
合物をロールミルで１００時間撹拌した。この分散体に
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１３
１ｇを加えて得た混合物を、ガラス製モールドに注型
し、高圧水銀灯で３５ｍＷ／ｃｍ²の照射強度の紫外線
を１０分間照射した。得られたポリマーを離型して取り
出し、有機−無機複合ポリマーからなるレンズを得た。
このレンズは、モールドの形状を有効に転写していたも
のの、モールドの面にない無数の細かい凹凸が表面にあ
り、成形性は不良であった。また、このレンズのｄｌ／
ｌｄＴ、ｄｎ_D／ｄＴ、Ｔｇ、Ｔ％は、表３に示すよう
にそれぞれ１．７×１０^-5Ｋ、−１．４×１０^-5／Ｋ、
８９．５℃、７８．１％であり、線膨張係数の温度変化
及び屈折率の温度変化は小さいものの、耐熱性と透明性
が低かった。

【００４１】（比較例２）ポリビニルピロリドン１０．
０ｇのメタノール２００ｍｌ溶液に、ＴＥＯＳ１７．３
ｇおよび５Ｎ−塩酸１０．５ｇを加え、この混合物を８
０℃で１時間加熱した。この反応溶液を所定の曲率半径
を有するモールド上に流延し、揮発性成分を蒸発させ、
ポリマーを単離した。モールド側のポリマー表面は、モ
ールド面にはないしわや小さな空孔が観察され、その形
状はモールドの形状を転写しておらず、成形性は不良で
あった。またこのポリマーのｄｌ／ｌｄＴ、ｄｎ_D／ｄ
Ｔ、Ｔｇ、Ｔ％は、表３に示すようにそれぞれ２．１×
１０^-5Ｋ、−１．８×１０^-5／Ｋ、１０３℃、９０．１
％であり、線膨張係数の温度変化及び屈折率の温度変化
は小さいものの、耐熱性と透明性がやや低かった。

【００４２】（比較例３）ポリイソプレン（シス−１，
４−構造単位８６％、トランス−１，４−構造単位１２
％、３，４−構造単位２％、重量平均分子量２０万）の
６％トルエン溶液１０００ｇを２リットルのガラス製セ
パラブルフラスコに入れ、系を窒素置換した後、撹拌下
に８５℃でｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇを加えた。
５時間撹拌した後、反応混合物に２５０ｇの水を加え、
反応を停止した。静置後、分離した油分を２５０ｇの水
で５回洗浄した。この油分を２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール１％を含む大過剰のメタノールに投入し、ポリ
マーを回収し、このポリマーを減圧乾燥した。得られた
ポリマーのシクロヘキサン５％溶液４００ｇを、１リッ
トルのオートクレープに仕込み、そこへ５％のパラジウ
ムを担持させたカーボン触媒２ｇを加えた。オートクレ
ープを水素置換後、撹拌しながら１２０℃に加熱した。
オートクレープの温度が一定になったところで、水素圧
を７０気圧にし、反応により消費した水素を補充しなが
ら８時間反応させた。触媒をろ別した反応混合物を多量
のアセトン−イソプロパノール（１／１）混合溶媒中に
投入し、ポリマーを回収し、このポリマーを減圧乾燥し
た。このポリマーを射出成型し得られたレンズは、モー
ルドの面、形状を正確に転写しており、成型性は良好で
あった。しかし、このレンズのｄｌ／ｌｄＴ、ｄｎ_D／
ｄＴ、Ｔｇ、Ｔ％は、表３に示すようにそれぞれ９．８
×１０^-5Ｋ、−１０．２×１０^-5／Ｋ、７０℃、９３．
４％であり、線膨張係数の温度変化及び屈折率の温度変
化が大きく、耐熱性が低かった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】（表１〜３の略号の説明）ＤＡＰＡＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドＥＤＭＡエチレングリコールジメタクリレートＵ−４ＨＡ新中村化学工業（株）製ウレタンアクリレートＵＭ−１１，６−ジイソシアナートヘキサンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加生成物ＵＭ−２イソフォロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加生成物ＣＨＭＡシクロヘキシルメタクリレートＴＣＡトリシクロ［５，２，１，０^2.6］デカニルアクリレートＥＰＵ−１グリシジルアルコールと４，４′−ジイソシアナートビシクロヘキサンの付加生成物ＥＰＵ−２グリシジルアルコールと１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンの付加生成物ＵＲＡエチレンジアミンと２−イソシアナートエチルメタクリレートの付加生成物ＢＺＭＡベンジルメタクリレートＡＣＭＯアクリロイルモルフォリン３ＦＭＡ１，１，１−トリフロロエチルメタクリレートＥＰ−８２８エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂）ＤＭＡＡＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドＳＴスチレンＰＭＮ−フェニルマレイミドＭＭＡメチルメタクリレート

【００４７】

【発明の効果】本発明で得られた有機−無機複合ポリマ
ーは、成形性が優れ、線膨張係数の温度変化及び屈折率
の温度変化が小さく、かつ透明性、耐熱性が高いので、
レンズ、プリズム、情報記録用基板、フィルター、回折
光学素子などの光学部品に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 85/00 ＬＳＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機モノマーの存在下で、金属アルコキ
サイドを酸または塩基を触媒として加水分解、脱水縮合
させ、得られた金属酸化物を有機モノマーとともに含む
有機−無機複合体を重合処理することを特徴とする有機
−無機複合ポリマーの製造方法。
【請求項２】有機モノマーがラジカルまたはカチオン
重合可能な有機モノマーである、請求項１に記載の方
法。
【請求項３】ラジカルまたはカチオン重合可能な有機
モノマーが、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合お
よび尿素結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含有
する有機モノマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】金属アルコキサイドが、ケイ素、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウムおよびゲルマニウムの
アルコキサイドから選ばれる少なくとも１種である、請
求項１に記載の方法。
【請求項５】有機モノマー１０重量部に対して金属ア
ルコキサイドを１０^-4〜４０重量部用い、酸または塩基
の濃度を１×１０^-10〜１０Ｎ、金属アルコキサイドに
対する水のモル比を２〜２０、反応温度を２５〜１５０
℃にして加水分解、脱水縮合を行なう、請求項１に記載
の方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
法により得られた光学部品。