JPH08158155A

JPH08158155A - ポリウレタン弾性繊維

Info

Publication number: JPH08158155A
Application number: JP6301025A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ido; 祥記井戸; Takashi Masui; 敬志増井
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 1996-06-18
Anticipated expiration: 2018-05-06
Also published as: JP3402410B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子ポリオ−ル、有機ポリイソシアネ−
ト、低分子ポリオ−ルから、耐熱性、弾性回復性に優れ
たポリウレタン弾性繊維を得ようとするものである。【構成】高分子ポリオ−ル、有機ポリイソシアネ−
ト、低分子ポリオ−ルからなり、分岐構造を有し、か
つ、全ウレタン結合のうち、０．１〜５０％が芳香族水
酸基と芳香族イソシアネート基からなるウレタン結合で
あるポリウレタンから弾性繊維を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、弾性回復性、耐熱性に
優れるポリウレタン弾性繊維に関するものであり、詳し
くは分岐構造を有し、かつ、全ウレタン結合のうち、
０．１〜５０％が芳香族水酸基と芳香族イソシアネート
基からなるウレタン結合であるポリウレタンエラストマ
−を紡糸することにより製造されるポリウレタン弾性繊
維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリウレタン弾性繊維の製造に
は、高分子ポリオ−ル、有機ポリイソシアネ−ト、及び
低分子ポリオ−ルが用いられることが多いが、これらか
ら製造されるポリウレタン弾性繊維の弾性回復性、耐熱
性は必ずしも満足できるものではなく、その弱点のため
に用途的制約を受けざるをえなかった。

【０００３】このために優れた耐熱性や弾性回復性を有
するポリウレタンを得ようとする試みは、例えば特公昭
６３−５３２８７号公報、特公昭６３−５３２８８号公
報、特開平３−２１３５１５号公報などで検討されてき
ているが、その性能は満足されたものとはいえない。つ
まりこれらの試みは、アロファネート結合やビューレッ
ト結合からなる架橋により、性能向上を目指しているわ
けであるが、これら結合の耐熱性は不十分であり、よっ
てこれら結合を含むポリウレタンの耐熱性も十分である
とは言えない。

【０００４】一方、ポリウレタン弾性体とは趣が異なる
が、加硫等により架橋されたゴムは、その耐熱性の高い
化学結合架橋ゆえに、耐熱性や弾性回復性に優れてい
る。しかしながら、このような化学架橋されたポリマー
を成形、特に弾性繊維に成形することは非常に困難であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
高分子ポリオ−ル、有機ポリイソシアネート、低分子ポ
リオ−ルから、化学架橋されたゴム並みの優れた耐熱
性、弾性回復性を有するポリウレタン弾性繊維を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は高分子
ポリオ−ル、有機ポリイソシアネ−ト、及び低分子ポリ
オ−ルとからなるポリウレタンエラストマーを紡糸する
ことにより製造される弾性繊維であって、該弾性繊維を
構成するポリウレタンエラストマーが分岐構造を有し、
かつ、全ウレタン結合のうち、０．１〜５０％が芳香族
水酸基と芳香族イソシアネート基からなるウレタン結合
であり、かつ、該弾性繊維の次式で示す耐熱性が５０％
以下であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維に関
する。耐熱性（％）＝｛（加熱後の長さ−初期長）／初期長｝
×１００弾性繊維（４０デニ−ル）を１００％伸長下、１６０℃
（乾熱）で１分間加熱し、冷却後リラックスした時の試
料長（加熱後の長さ）を測定し、上式より耐熱性を求め
る。

【０００７】本発明に用いられる高分子ポリオ−ルとし
ては、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルに代表さ
れるポリエ−テルポリオール、ポリエチレンアジペ−ト
に代表されるポリエステルポリオ−ル、ポリカプロラク
トンポリオ−ル、ポリカプロラクトンのようなポリエス
テルグリコ−ルとアルキレンカ−ボネ−トとの反応物な
どで例示されるポリエステルポリカ−ボネ−トポリオ−
ル、エチレンカ−ボネ−トをエチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ネオペンチル
グリコ−ルなどの多価アルコ−ルと反応させ、次いでえ
られた反応混合物をアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等の有機ジカルボン酸と反応させた物、および１，
４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，８−オ
クタンジオ−ルなどのようなポリヒドキシル化合物と、
アリ−ルカ−ボネ−ト、例えばジフェニルカ−ボネ−ト
とのエステル交換反応により得られるポリカ−ボネ−ト
ポリオ−ルなどが挙げられる。これらは１種で用いて
も、２種以上を混合してもさしつかえない。

【０００８】また、有機ジイソシアネ−トとしては、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５
−ナフタレンジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジ
イソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、
２，６−トリレンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，４−
シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４´−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシ
アネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートがあげられる。こ
れらは１種で用いても、２種以上を混合してもさしつか
えないが、これらを用いて得られるポリウレタンの全ウ
レタン結合のうち、０．１〜５０％が芳香族性水酸基と
芳香族性イソシアネート基からなるウレタン結合である
必要がある。

【０００９】低分子量ポリオ−ルとしては、化１からな
る化合物などを用いることができる。

【００１０】

【化１】（化１においてＡｒは３価以上の単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、芳香族基が直接または結合員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれた基を
表し、ここでいう芳香族基には複素環芳香族基を含み、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基が付
いていても差し支えない。Ｘ₁、Ｘ₂は同一であっても
異なっていてもよく、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−等の結合
員を表す。Ｚ₁、Ｚ₂は同一であっても異なっていても
よく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ
ＣＯＯ−、−ＣＯ−等の結合員を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ
₃、Ｙ₄は同一であっても異なっていてもよく、炭素数
１〜６のアルキレン基を表す。ｎ、ｍは同一であっても
異なっていてもよく、０〜３の整数をあらわす。Ｒは芳
香族環に直接結合した水酸基を表す。ａは１以上の整数
を表す。）

【００１１】具体的に化合物を挙げるならば、２，５−
ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ハイドロキ
ノン、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）フェノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン等
である。その他の例としては、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，４−ブタンジオール等が挙げられる。

【００１２】これらの化合物はエチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６
−ヘキサンジオ−ル、ヒドロキシエチルハイドロキノ
ン、シクロヘキサンジメタノ−ル、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フ
タレート、またｏ，ｏ’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ｏ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ｐ，
ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメタン、およびそれらの
混合物のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイドなどの付加体等と併用しても差し支
えない。ただし、これらを用いて得られるポリウレタン
の全ウレタン結合のうち、０．１〜５０％が芳香族性水
酸基と芳香族性イソシアネート基からなるウレタン結合
である必要がある。

【００１３】本発明における高分子ポリオ−ルと低分子
ポリオ−ルの比は、各々の分子量やポリウレタンの所望
物性などにより種々変え得る。また、両者の合計水酸基
数（芳香族水酸基を含む）に対し、有機ポリイソシアネ
ートのイソシアネ−ト基数（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８０
〜１．２５の範囲が望ましく、好ましくは０．９５〜
１．１５であることがより望ましい。この比が小さすぎ
ると分岐構造が不十分となり耐熱性、弾性回復性が低下
するため好ましくなく、大きすぎると溶融粘度が小さ
く、固化速度が遅く、また表面の接着性が大きくなり、
生産性が低下するため好ましくない。

【００１４】本発明において、化１で示したような３官
能以上の低分子ポリオールを用いていることから、得ら
れるポリウレタンエラストマーはハードセグメント部が
架橋された構造を持つことになる。一般的にポリウレタ
ンエラストマーは、ハードセグメントの水素結合による
凝集力によってソフトセグメントを拘束し、ゴム的な特
性を発現するが、このハードセグメントの凝集力がより
強固な化学結合による架橋であれは、弾性回復性や耐熱
性が向上する。本発明におけるこの架橋点はウレタン結
合が主であり、この結合はアロファネート結合やビュー
レット結合に比べ、耐熱性が高い結果、本発明によって
得られたポリウレタンエラストマーの耐熱性も高くな
る。

【００１５】本発明のポリウレタンエラストマーはハー
ドセグメント部にウレタン結合による架橋点を有する
が、この架橋点結合は成形性の観点から、芳香族水酸基
と芳香族イソシアネート基からなるウレタン結合である
ことが望ましい。

【００１６】また、本発明のポリウレタンエラストマー
は、全ウレタン結合のうち、０．１〜５０％が芳香族水
酸基と芳香族イソシアネート基からなるウレタン結合で
あることが好ましい。これが小さすぎると、十分な弾性
回復性や耐熱性が得られない。また大きすぎると、成形
性が乏しくなり好ましくない。

【００１７】本発明のポリウレタンエラストマーは、溶
融法、溶液法など公知のウレタン化技術を用いて製造す
るが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で
製造することが好ましい。たとえば、高分子ポリオール
と低分子ポリオ−ルの化合物を約４０〜１００℃に予熱
した後、これらの混合物の合計水酸基数（芳香族水酸基
を含む）に対し有機ポリイソシアネートのイソシアネ−
ト基数が０．９５〜１．１５となる割合の量の有機ポリ
イソシアネ−トを加え、短時間に強力にかき混ぜた後、
約５０〜１８０℃、窒素下で放置することによりポリウ
レタンが得られる。また、ウレタンプレポリマ−を経由
してポリウレタンを得る方法を用いることもできる。ま
た、必要に応じて他のトリオ−ルやトリイソシアネ−ト
などの３官能成分を併用しても良い。

【００１８】またポリウレタンの製造に当たっては、ポ
リウレタンの製造において通常使用されている、触媒、
活性剤、消泡剤、滑剤、また紫外線吸収剤、黄変防止剤
などの安定剤、顔料、帯電防止剤、表面処理剤、難燃
剤、防黴剤、補強剤の任意の成分を必要に応じて使用す
ることができる。

【００１９】本発明のポリウレタン弾性繊維は溶融紡
糸、乾式紡糸、湿式紡糸等の紡糸方法で生産することが
できるが、コスト、繊維の均質性等の観点から、溶融紡
糸を行うことが望ましい。

【００２０】本発明のポリウレタンエラストマーの溶融
紡糸に使用する紡糸装置や紡糸条件は、ポリウレタンの
内容、目的とする繊維の太さ、重合法等により種々異な
りえるが、通常、重合した直後の溶融したポリマ−を押
し出し式紡糸装置に供給し、紡糸温度１８０〜２４０
℃、紡糸速度１０００ｍ／分以下、特に６００ｍ／分以
下で紡糸するのが好ましい。また、見かけドラフト率は
５０以上、好ましくは１００以上とするのが良い。ま
た、紡糸した糸条を巻き取り機によりボビンに巻き取る
際の紡糸テンションは０．１ｇ／ｄ以下、好ましくは
０．０５ｇ／ｄ以下とする。

【００２１】また、巻き取られた糸条を低湿下で、ハ−
ドセグメントのガラス転移温度付近で熱処理し、ハ−ド
セグメントとソフトセグメントの相分離を十分に進行さ
せることが好ましい。これらの方法により、一般に、太
さが約５〜１００デニ−ル／／フィラメントのポリウレ
タン弾性繊維を得ることができるが、本発明に用いられ
るポリウレタン弾性繊維は、デニ−ルが１５〜１００の
範囲が適当であり、好ましくは４０〜８０である。これ
らの弾性繊維は、カバリング糸や裸糸の状態で使用され
る。

【００２２】本発明のポリウレタン弾性繊維は次式で示
す耐熱性が５０％以下である。５０％よりその値が大き
いと、後加工等の熱による永久変形が大きく、製品での
パワ−不足等に繋がる。耐熱性（％）＝｛（加熱後の長さ−初期長）／初期長｝
×１００弾性繊維（４０デニ−ル）を１００％伸長下、１６０℃
（乾熱）で１分間加熱し、冷却後リラックスした時の試
料長を測定し、上式より耐熱性を求める。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例をもって具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。また、実施例中の部は重量部を表す。さらに下記の
例において、対数粘度、耐熱性、弾性回復率は下記の方
法により測定した。

【００２４】《対数粘度の測定》弾性繊維０．０７５０
ｇを０．０５規定−ジブチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶媒２５ｍｌに溶解し、このポリマ−溶液
１０ｍｌをオストワルド粘度計にとり、３０℃の恒温槽
中で落下秒数を測定して以下の式より対数粘度
（η_inh）を求めた。 η_inh＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀）｝／Ｃｔ：ポリマ−溶液の落下秒数（秒）ｔ₀：溶媒の落下秒数（秒）Ｃ：ポリマ−溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）以上の方法により、弾性繊維の対数粘度を測定した。

【００２５】《耐熱性の測定》弾性繊維（４０デニ−
ル）を１００％伸長下、１６０℃（乾熱）で１分間加熱
し、冷却後リラックスした時の試料長を測定し、次式よ
り耐熱性を求めた。耐熱性（％）＝｛（加熱後の長さ−初期長）／初期長｝
×１００優れた耐熱性を有するポリウレタン弾性繊維は伸長下の
加熱による永久変形が起こりにくいため、上記式により
定義した耐熱性は小さい値となる。

【００２６】《弾性回復率の測定》弾性繊維（４０デニ
−ル）を３００％伸長後リラックスし、再び３００％伸
長したときの１５０％伸長時の応力を測定し、１回目の
１５０％伸長時の応力に対する割合を次式から求めた。弾性回復率（％）＝（２回目の１５０％伸長時の応力／
１回目の１５０％伸長時の応力）×１００優れた弾性回復性を有するポリウレタン弾性繊維は伸長
による構造破壊が起こりにくいため、上記式により定義
した弾性回復率は大きな値となる。

【００２７】−実施例１、２− 両末端に水酸基を持つ数平均分子量２０００のポリブチ
レンアジペート（ＰＢＡと略す）１００部、２，５−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ハイドロキノ
ン（化合物１と略す）１．４３部、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴと略す）２４．１
３部、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩと略
す）４１．１部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６）からワンシ
ョット法で得たポリウレタンエラストマ−を溶融紡糸
し、４０デニ−ル／４フィラメントの弾性繊維を得た。
熱処理なしの糸を実施例１、１２０℃、１６時間熱処理
した糸を実施例２として測定に供した。

【００２８】−実施例３− ＰＢＡ１００部、化合物１２．８６部、１，４−ブ
タンジオール（ＢＤと略す）８．１部、ＭＤＩ４２．
４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６）を用いて重合した以外
は実施例１と同様の実験を行った（熱処理後糸のみ）。

【００２９】−実施例４− ＰＢＡ１００部、３，５−ビス（２−ヒドロキシエト
キシカルボニル）フェノール（化合物２と略す）２．７
部、ＢＨＥＴ２２．８６部、ＭＤＩ４１．１部（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝１．０６）を用いて重合した以外は実施例
１と同様の実験を行った（熱処理後糸のみ）。

【００３０】−比較例１− ＰＢＡ１００部、ＢＨＥＴ２５．４部、ＭＤＩ３
９．７５部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６）を用いて重合し
た以外は、実施例１と同様の実験を行った（熱処理後糸
のみ）。

【００３１】−比較例２− ＰＢＡ１００部、１，３，５−トリス（２−ヒドロキ
シエトキシカルボニル）ベンゼン（化合物３と略す）
３．４２部、ＢＨＥＴ２２．８６部、ＭＤＩ４１．１
部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６）を用いて実施例１と同様
の重合を行った。しかし重合後期で、ゲル化が起こり、
ハンドリングが困難となった。このゲル化したポリマー
は溶融紡糸することができなかった。各々の例の結果を
表１に示す。

【００３２】

【表１】表中＊は全ウレタン結合のうち、芳香族水酸基と芳香族
イソシアネート基からなるウレタン結合の割合を示す。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、高分子ポリオール、有
機ポリイソシアネ−ト、低分子ポリオ−ルからなるポリ
ウレタンエラストマーを溶融紡糸することにより製造さ
れる弾性繊維であって、該ポリウレタンエラストマーお
よび弾性繊維が分岐構造を有し、かつ、全ウレタン結合
のうち、０．１〜５０％が芳香族水酸基と芳香族イソシ
アネート基からなるウレタン結合であれば、耐熱性、弾
性回復性に優れるポリウレタン弾性繊維を得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子ポリオ−ル、有機ポリイソシアネ
−ト、及び低分子ポリオ−ルとからなるポリウレタンエ
ラストマーを紡糸することにより製造される弾性繊維で
あって、該弾性繊維を構成するポリウレタンエラストマ
ーが分岐構造を有し、かつ、全ウレタン結合のうち、
０．１〜５０％が芳香族水酸基と芳香族イソシアネート
基からなるウレタン結合であり、かつ、該弾性繊維の次
式で示す耐熱性が５０％以下であることを特徴とするポ
リウレタン弾性繊維。耐熱性（％）＝｛（加熱後の長さ−初期長）／初期長｝
×１００弾性繊維（４０デニ−ル）を１００％伸長下、１６０℃
（乾熱）で１分間加熱し、冷却後リラックスした時の試
料長を測定し、上式より耐熱性を求める。