JPH08339049A

JPH08339049A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH08339049A
Application number: JP7144503A
Authority: JP
Inventors: Noriki Tachibana; 範幾立花; Hideo Ota; 秀夫太田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-06-12
Filing date: 1995-06-12
Publication date: 1996-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】写真特性と磁気情報読み取り精度とを劣化させ
ることなく、表面の擦り傷とブロッキング（くっつき）
の発生が防止された、裏面に磁気記録層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供する。【構成】支持体上の一方の側に、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、他方の側に背面層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、該背面層がエポキシ
系硬膜剤により硬化されていることを特徴とする。上記において、背面層がゼラチンを主たるバインダ
ーとする。上記において、背面層と支持体との間に導電性層を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは裁断時に切り屑に
よるゴミ混入の起こりにくいハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ゼラチンなどの親水性コロイド
からなる背面層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料（以下、「カラー感光材料」と略す）は、平面性を重
要視される大判サイズのカラー感光材料として用いられ
ている。さらに支持体としては、平面性の要望からポリ
エステルフィルムが多く用いられている。

【０００３】ところで、カラー感光材料は、カプラー、
紫外線吸収剤などの親油性写真用添加剤をジオクチルフ
タレート等の高沸点有機溶媒を用いて分散し、カラー感
光材料の写真構成層中に含有させている。カラー感光材
料はこれらの写真用添加剤の影響により非常に帯電しや
すくなっており、特に支持体としてポリエステルフィル
ムを用いたカラー感光材料は、この傾向が強い。この帯
電は、感光材料製造工場で塗布したフィルムを、カメラ
で使用される製品の大きさに裁断する際に、切り屑を混
入するという故障の原因となる。この切り屑は、背面に
ゼラチン等の親水性コロイド層を有している感光材料に
特に多く発生し、改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、親水
性コロイドからなる背面層を有するカラー感光材料にお
いて、裁断時に切り屑の混入しない故障のないカラー感
光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は下記
構成によって達成された。

【０００６】（１）支持体上の一方の側に、それぞれ少
なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
他方の側に背面層を有するカラー感光材料において、該
背面層がエポキシ系硬膜剤により硬化されていることを
特徴とするカラー感光材料。

【０００７】（２）上記（１）に記載のカラー感光材料
において、上記背面層がゼラチンを主たるバインダーと
することを特徴とするカラー感光材料。

【０００８】（３）ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１
種の親油性写真用添加剤を含有していることを特徴とす
る上記（１）又は（２）に記載のカラー感光材料。

【０００９】（４）親油性写真用添加剤がカプラー及び
高沸点有機溶媒であることを特徴とする上記（３）に記
載のカラー感光材料。

【００１０】（５）背面層のゼラチンの塗布量が５〜１
５ｇ／ｍ²であることを特徴とする上記（２）に記載の
カラー感光材料。

【００１１】（６）支持体上の一方の側に、それぞれ少
なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
他方の側に背面層を有するカラー感光材料において、該
背面層よりも支持体側に導電性層を設け、さらに該背面
層がエポキシ系硬膜剤により硬化されていることを特徴
とするカラー感光材料。

【００１２】（７）導電性層の表面比抵抗値が２３℃２
０％ＲＨの条件下で１０¹²Ωｃｍ以下であることを特徴
とする上記（６）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１３】（８）導電性層が少なくとも１種の金属酸
化物を含有することを特徴とする上記（６）又は（７）
に記載のカラー感光材料。

【００１４】（９）導電性層が少なくとも１種の水溶性
導電性ポリマーと架橋剤の反応生成物を含有することを
特徴とする上記（６）又は（７）に記載のカラー感光材
料。

【００１５】（１０）導電性層が少なくとも１種のπ電
子系導電性ポリマーを含有することを特徴とする上記
（６）又は（７）に記載のカラー感光材料。

【００１６】（１１）導電性層が少なくとも１種の高分
子イオン固体電解質を含有することを特徴とする上記
（６）又は（７）に記載のカラー感光材料。

【００１７】（１２）支持体がポリエステルであること
を特徴とする上記（１）に記載のカラー感光材料。

【００１８】（１３）ポリエステルがポリエチレンテレ
フタレート又はポリエチレンナフタレートであることを
特徴とする上記（１２）に記載のカラー感光材料。

【００１９】本発明者は、背面層の硬膜剤としてエポキ
シ系の硬膜剤を用いると切り屑の発生が抑えられるこ
と、また背面層に導電性を付与することによりさらにそ
の効果が顕著になることを見いだした。

【００２０】以下、本発明について詳述する。

【００２１】本発明において、背面層の硬化に用いるエ
ポキシ系硬膜剤としては、分子量が１００から１５００
までのもので、エポキシ当量が１００〜３００のものが
好ましい。

【００２２】下記にエポキシ系硬膜剤の好ましい具体例
を示す。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】本発明において、エポキシ系硬膜剤は、背
面層が含有するゼラチン１ｇに対して０．００１〜０．
５ｇの範囲で用いることが好ましく、より好ましくは
０．００５〜０．３ｇである。

【００２６】背面層をエポキシ系硬膜剤で硬化させる方
法としては、背面層用塗布液にエポキシ系硬膜剤をあら
かじめ添加しておく方法、該塗布液の塗布中に同時にエ
ポキシ系硬膜剤を添加する方法、該塗布液の塗布後乾燥
終了時までにエポキシ系硬膜剤を塗布する方法がある
が、本発明では、これらのいずれも好ましく用いること
ができる。

【００２７】本発明のエポキシ系硬膜剤で硬化する背面
層を形成するバインダーとしては親水性コロイドが好ま
しい。本発明の背面層を形成する親水性コロイドとして
は、特にゼラチンが好ましい。ゼラチンは、アルカリ処
理ゼラチン及び酸処理ゼラチンのいずれも好ましく用い
ることができる。オセインゼラチンを用いる場合にはカ
ルシウム、鉄分を取り除くことが好ましい。

【００２８】この他の親水性コロイドとしては、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、デキストランサルフェイト
などの水溶性ポリマーを挙げることができる。

【００２９】本発明の背面層に使用されるゼラチン量
は、平面性及び乾燥性の点から５〜１５ｇ／ｍ²が好ま
しく、特には７〜１３ｇ／ｍ²が好ましい。

【００３０】また、背面層の膨潤率は、同じく平面性及
び乾燥性の点から２００〜３００％が好ましく、２１０
〜２９０％が特に好ましい。該膨潤率は、背面層１ｇ当
たりの３８℃３分間での吸水量を求め下記の式で算出し
た値である。

【００３１】膨潤率（％）＝１００＋（吸水量／背面層
重量）×１００本発明のカラー感光材料が有するハロゲン化銀乳剤層は
親油性写真用添加剤を含有することが好ましい。親油性
写真用添加剤としては、カプラー、高沸点有機溶媒、紫
外線吸収剤、ホルマリン捕捉剤等が挙げられるが、特に
カプラー、高沸点有機溶媒が用いられたときに、本発明
の効果が顕著である。

【００３２】カプラーとしては、リサーチ・ディスクロ
ージャー（以下、「ＲＤ」と略す）３０８１１９頁１
００１〜１００２、ＲＤ１７６４３に記載のカプラーを
挙げることができる。

【００３３】下記に、上記ＲＤの関連ある記載箇所を示
す。

【００３４】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項放出カプラーアルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項高沸点有機溶媒としては、沸点１３０℃以上、４００℃
以下のものが好ましく、さらには、１５０℃以上、３５
０℃以下のものが好ましい。

【００３５】具体的には、フタル酸ジオクチルなどのフ
タル酸エステル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステ
ル、特開平５−１９７０９９号、同５−１１９４４８号
記載のエポキシ化合物、特開平４−２６５９７５号のア
ルコール類、特開平５−１８８５４７のアミド類が挙げ
られる。

【００３６】本発明における導電性層は、その表面比抵
抗値が２３℃２０％ＲＨの条件下で１０¹²Ωｃｍ以下の
場合に本発明の効果がより高く得られるが、更に１０¹¹
Ωｃｍ以下の場合その効果が大きい。表面比抵抗値が小
さくなる程、切り屑の混入は抑えられるが、化合物の性
質上１０⁵Ωｃｍ以上である。

【００３７】以下、金属酸化物粒子を含有する導電性
層、水溶性導電性ポリマーと架橋剤との反応生成物を含
有する導電性層、π電子系導電性ポリマーを含有する導
電性層及び高分子イオン固体電解質を含有する導電性層
の順に詳しく説明する。

【００３８】本発明に用いる金属酸化物粒子としては、
酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対して
ドナーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に
言って導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン
化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【００３９】金属酸化物の例としてはＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，
ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｍ
ｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等、又はこれらの複合酸化物が
良く、特にＺｎＯ，ＴｉＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅及びＳｎＯ₂が好ま
しい。

【００４０】異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯ
に対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂に対してはＳ
ｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ₂に対し
てはＮｂ，Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原
子の添加量は０．０１〜３．０ｍｏl％の範囲が好まし
いが、特に０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。

【００４１】利用できる粒子サイズは１０μｍ以下が好
ましいが、２μｍ以下であると分散後の安定性が良く使
用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくする為に、
０．５μｍ以下の金属酸化物粒子を利用すると透明感光
材料を形成することが可能となり特に好ましい。これら
の粒子は特開平６−５９３９２号のようなゾル状態であ
ってもよい。

【００４２】本発明に使用される金属酸化物粒子は、主
として次のような方法により製造される。第１に、金属
酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる
異種原子の存在下で熱処理をする方法、第２に、焼成に
より金属酸化物微粒子を製造する時に導電性を向上させ
る為の異種原子を共存させる方法、第３に、焼成により
金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて
酸素欠陥を導入する方法等が容易である。

【００４３】第１の方法では微粒子表面の導電性を効果
的に向上させることができるが、熱処理中に粒子成長が
起る可能性があるので条件を選ぶ必要がある。又、熱処
理は還元雰囲気で行う方が良い場合がある。

【００４４】第２の方法は最も製造経費が少なくて済む
と思われるので好ましい。例えば、ＳｎＯ₂の水和物で
あるβ-錫酸コロイド（無定形）を焼成炉中に噴霧して
ＳｎＯ₂微粒子を得る方法において、β-錫酸コロイド中
にＳｂＣｌ₃、Ｓｂ（ＮＯ₃）₃、Ｓｂ₂Ｏ₃の水和物等を
共存させておくと導電性ＳｎＯ₂微粒子を得ることがで
きる。又、別の例として、ＳｎＣｌ₄，ＴｉＣｌ₄を酸化
分解して、ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂を作成する所謂気相法にお
いて、酸化分解時に異種原子の塩類を共存させると導電
性のＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂を得ることができる。

【００４５】又、金属の有機酸塩を加熱分解して金属酸
化物を得る方法において、加熱分解の際に異種金属の塩
類を共存させる方法もある。

【００４６】第３の方法の例としては、酸素雰囲気中で
金属を蒸発させて金属酸化物微粒子を得る真空蒸発法に
おいて、酸素量を不足気味にしておく方法、あるいは酸
素を十分に供給せずに金属、金属塩類を加熱する方法が
ある。

【００４７】本発明の導電性金属酸化物粒子は結晶性で
も無定形でもよい。

【００４８】本発明の導電性層には、従来知られている
高分子をそのバインダーの一部又は全部として使用でき
る。これらの化合物は、例えばゼラチン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、米国
特許４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１号、
同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１7号等に
記載の四級塩ポリマー類、米国特許４，０７０，１８９
号、ＯＬＳ２，８３０，７６７（ＵＳＳｅｒ．Ｎｏ．
８１６，１２7）等に記載された架橋型ポリマーラテッ
クス類、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、デキス
トリン等である。

【００４９】導電性粒子の使用量は写真感光材料１ｍ²
当たり０．０５〜２０ｇが良く、０．１〜１０ｇが特に
好ましい。

【００５０】金属酸化物粒子をより効果的に使用して導
電性層の抵抗を下げる為に、導電性層中における金属酸
化物粒子の体積含有率は高い方が好ましいが、層として
の強度を十分に持たせる為に最低５％程度のバインダー
を含ませることが良く、導電性粒子の体積含有率は５〜
95％の範囲が好ましい。

【００５１】本発明の水溶性導電性ポリマー及び架橋剤
の反応生成物を含有する導電性層について説明する。

【００５２】本発明の水溶性導電性ポリマーとしては、
スルホ基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩及びカルボキシル基から選ばれる少なく
とも一つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導
電性基を含む単位はポリマー１分子当たり５モル％以上
が好ましく、更には２０モル％以上が好ましい。導電性
基は１種以上が混在していてもよい。

【００５３】水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキ
シル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メ
チレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスル
ホン基等を含んでいてもよい。

【００５４】ポリマーの分子量は３０００〜１００００
０であり、好ましくは３５００〜５００００である。

【００５５】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を挙げるが、これに限定されるもので
はない。

【００５６】

【化３】

【００５７】

【化４】

【００５８】尚、上記Ｐ−１〜Ｐ１０において、Ｍｎは
数平均分子量を表し、ポリエチレングリコール換算で表
したＧＰＣによる測定値である。

【００５９】本発明の水溶性導電性ポリマー層中には、
疎水性ポリマー粒子を含有させてもよい。疎水性ポリマ
ー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックスで構
成されている。この疎水性ポリマーは、スチレン、スチ
レン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導
体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の中か
ら任意の組合せで選ばれるモノマーを重合して得られ
る。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されて
いるのが好ましい。特に５０モル％以上が好ましい。

【００６０】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという二つの方法がある
が、粒径が細かく、しかも揃ったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。

【００６１】疎水性ポリマーの分子量は３０００以上で
あればよく、分子量による透明性の差は殆どない。

【００６２】疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】本発明の水溶性導電性ポリマーと共に用い
る架橋剤としては、多官能のアジリジン又はエポキシ化
合物が好ましい。アジリジン化合物としては２官能又は
３官能で分子量が７００以下のものが好ましい。

【００６６】好ましく用いられるアジリジン架橋剤の具
体例を以下に挙げる。

【００６７】

【化７】

【００６８】上記エポキシ化合物としてはヒドロキシル
基又はエーテル結合を含有するものが好ましい。特にエ
ポキシ当量が１００〜３００のものが好ましい。好ま
しく用いられるエポキシ化合物の具体例としては、背面
層の硬化に用いるエポキシ系硬膜剤の好ましい具体例と
して挙げた前記ＨＥ−１〜ＨＥ−９が挙げられる。

【００６９】本発明の水溶性導電性ポリマーの塗布量は
１００〜２０００ｍｇ／ｍ²であり、好ましくは２００
〜１５００ｍｇ／ｍ²である。水溶性導電性ポリマーに
対し添加される疎水性ラテックスは０〜６０重量％であ
り、好ましくは１０〜３０重量％である。

【００７０】添加される架橋剤は、水溶性ポリマーに対
し５〜８０％であり、好ましくは１０〜５０重量％であ
る。

【００７１】本発明のπ電子系導電性ポリマーとは、炭
素原子と炭素原子もしくはヘテロ原子とを結合する二重
結合又は三重結合が単結合と交互に長く連なった共役系
を分子骨格とした共役系ポリマーである。

【００７２】これら共役系ポリマーとしては、１）脂肪
族共役系：ポリアセチレンの如き炭素−炭素の共役系で
交互に長く連なっているポリマー、２）芳香族共役系：
ポリ（パラフェニレン）の如き芳香族炭化水素が長く結
合する共役が発達したポリマー、３）複素環式共役系：
ポリピロール、ポリチオフェンの如き複素環式化合物が
結合して共役系が発達したポリマー、４）含ヘテロ原子
共役系：ポリアニリンの如き脂肪族または芳香族の共役
系をヘテロ原子で結合したポリマー、５）混合型共役
系：ポリ(フェニレンビニレン)の如き上記共役系の構成
単位が交互に結合した構造を持つ共役系ポリマー、６）
複鎖型共役系：分子中に複数の共役鎖を持つ共役系で、
芳香族共役系に近い構造を有しているポリマー、７）金
属フタロシアニン系：金属フタロシアニン類またはこれ
らの分子間をヘテロ原子や共役系で結合したポリマー、
８）導電性複合体：上記共役系ポリマー鎖を飽和ポリマ
ーにグラフト共重合したポリマー及び飽和ポリマー中で
上記共役系ポリマーを重合することで得られる複合体等
が挙げられるが、上記共役系ポリマーがπ電子系導電性
ポリマーとして本発明に適用できる。

【００７３】上記のπ電子系導電性ポリマーをポリマー
群として下記に示すと、１）としては、ポリアセチレ
ン、ポリ（１，６−ヘプタジエン）等、２）としては、
ポリ−ｐ-フェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラ
セン等、３）としては、ポリピロールとその誘導体、ポ
リフランとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、
ポリイソチオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェン
とその誘導体等、４）としては、ポリアニリンとその誘
導体等、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）とその誘導
体、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）とその誘導体、ポ
リ（ｐ−フェニレンセレニド）とその誘導体、又、脂肪
族系ではポリ（ビニレンスルフィド）、ポリ(ビニレン
オキシド）、ポリ（ビニレンセレニド）等、５）として
は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とその誘導体、ポ
リ（ピロールビニレン）とその誘導体、ポリ（チオフェ
ンビニレン）とその誘導体、ポリ（フランビニレン）と
その誘導体、ポリ（２，２′−チエニルピロール）とそ
の誘導体等、６）としては、ポリペリナフタレン、７）
としては金属フタロシアニン、及び８）としては、３）
のポリチオフェン（誘導体を含む）、ポリピロール（誘
導体を含む）、４）のポリアニリン（誘導体を含む）等
を、又、５）のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（その
誘導体を含む）、ポリ(チオフェンビニレン)（その誘導
体を含む）等を接続基を介して側鎖に持つポリマーのπ
電子導電性ポリマー複合体等を挙げることができる。

【００７４】上記のうち、３）の複素環式共役系、４）
の含ヘテロ原子共役系、５）混合型共役系、６）の導電
性複合体系、及び８）の導電性複合体は高い導電性を得
易く、本発明の電子系導電性ポリマーとして好ましい。

【００７５】更に、これらのうち下記一般式ＡＳＰ
（Ｉ）、ＡＳＰ（II）、ＡＳＰ（III）、ＡＳＰ（IV）
又はＡＳＰ（Ｖ)で示される繰り返し単位を持つポリマ
ーが本発明において特に好ましい。

【００７６】

【化８】

【００７７】上記式中の置換基の説明は特願平６−３０
２２７３号の段落００１６〜段落００３５に、又、具体
的化合物例は同出願の段落００５８〜段落００６８にＡ
ＳＰ（Ｉ）−１〜ＡＳＰ（Ｖ）−７として記載されてい
る。

【００７８】本発明の導電性層中のπ電子系導電性ポリ
マーの含量は、導電性を高めるためには、該組成物中
０．５〜５０重量％が好ましく、特に１〜２０重量％が
好ましい。

【００７９】π電子系導電性ポリマーの平均繰り返し単
位の数は、３〜１００，０００のものが適しており、好
ましくは５〜１０，０００、更に好ましく１０〜３，０
００である。

【００８０】上記ポリマーの重合方法に関しては、緒方
直哉編の「導電性高分子」の５７〜９３頁に詳しく述べ
られており、より具体的には、特開平２−２５５７７０
号、同２−２５２７２６号、J,Chem.Soc.Chem.Commun.,
1983巻、854頁、J.Polym.Sci.Polym.Lett.ed.,18巻、９
頁(1980)、J.Chem.Soc.Chem.Commun.1986巻，1348頁、Po
lymer 27巻、455頁(1986)、Synthetic Metals,26巻、38
3頁(1988)、Polymer Commun.,28巻、229頁(1987)等に記
載されており、これらによって合成することができる。

【００８１】π電子系導電性ポリマーのドーパントとし
ては、ハロゲン分子（Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＩＣｌ、Ｉ
Ｃｌ₃、ＩＢｒ、ＩＦ等）、ルイス酸（ＰＦ₅、ＡsＦ₅、
ＳｂＦ₅、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＳＯ₃等）、プロ
トン酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ
Ｏ₄、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣｌＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、各種有
機酸、アミノ酸等）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ₃、Ｆ
ｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄、Ｎｂ
Ｆ₅、ＮｂＣｌ₅、ＴａＣｌ₅、ＭｏＦ₅、ＭｏＣｌ₅、Ｗ
Ｆ₆、ＷＣｌ₆、ＬｎＣｌ₃（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍなどのランタノイド等）、電解質アニオン
（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃
ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-等）、ポリマー電解質アニ
オン（ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
（ｐ−ビニルベンジルスルホン酸)、ポリアクリル酸、
ポリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ
リン酸、ポリアスパラギン酸等）等、その他、Ｏ₂、Ｘ
ｅＯＦ₄、（ＮＯ₂ ⁺）（ＳｂＦ₆）、（ＮＯ₂ ⁺）（ＳｂＣ
Ｌ₆ ^-）、（ＮＯ₂ ⁺）（ＢＦ₄ ^-）、ＦＳＯ₂ＯＯＳＯ₂Ｆ、
ＡｇＣｌＯ₄、Ｈ₂ＩｒＣｌ₆、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ
等が挙げらるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの中でも、Ｉ₂、Ｂｒ₂、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＡｓＦ
₅、ＳｂＦ₅、ＫＢＦ₄、ＬｉＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢ
Ｆ₄、ＦｅＣｌ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃
ＳＯ₃Ｎａ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＬｉＢｒ、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が好ましく用いら
れる。

【００８２】本発明のπ電子系導電性へのドーピングの
方法は溶液系でドーパントとπ電子系導電性ポリマーと
を反応させる化学ドーピング法が主体であるが、電気化
学的ドーピング法であってもよい。

【００８３】ドーピングの方法は、例えば、π電子系導
電性ポリマーの重合の場においてドーパントを存在させ
ることでドーピングさせることができる。又、導電性層
用塗布液を調合する時にドーパントを加えてもよいが、
重合の場のドーピングの方が好ましい。この他、電気化
学的重合の場合析出したフィルム状のポリマーをドーパ
ント液に浸漬してもよく、又、フィルムに成型してから
ドーピングを行ってもよい。

【００８４】ドーピングされているドーパントは、π電
子系導電性ポリマーの繰返し単位当たり１モル％以上が
存在させることが好ましく、１０モル％以上あると更に
安定した導電性レベルを得ることができ、特に好まし
い。

【００８５】以下に、本発明のπ電子系導電性ポリマー
とドーパントとの組合せの代表例を挙げる。

【００８６】

【化９】

【００８７】

【化１０】

【００８８】

【化１１】

【００８９】導電性層に含有させる高分子イオン固体電
解質は特に限定されるものではないが、好ましくは下記
に示す如きポリマー（以下、「ポリマーＸ」という）と
下記に示す如き金属塩（以下、「金属塩Ｙ」という）に
よって形成される錯体であって、ポリマーＸと金属塩Ｙ
が高分子イオン固体電解質を形成することを一つの特徴
としている。このため、ポリマーＸと金属塩Ｙによる
と、例えば親水性コロイドやラテックス等に分散させる
という従来のバインダーを用いる方法によらずに、カラ
ー感光材料の写真構成層を塗設することができる。

【００９０】ポリマーＸとしては、ポリエチレンオキシ
ド単位、ポリプロピレンオキシド単位、ポリメチルビニ
ルエーテル単位、ポリスチレンスルフィド単位、ポリ−
β−カプロラクトン単位、ポリエチレンサクシネート単
位、ポリエチレンイミン単位等のモノマーを有するポリ
マーが挙げられるが、特にポリエチレンオキシド単位又
はポリエチレンイミン単位を有するポリマーが好まし
い。

【００９１】ポリエチレンオキシド単位を有するポリマ
ーとしては、特に下記のものが挙げられるが、これに限
定されるものではない。

【００９２】

【化１２】

【００９３】

【化１３】

【００９４】

【化１４】

【００９５】

【化１５】

【００９６】これらのポリマーは公知であり、製造法に
ついては米国特許４，５４２，０９５号、特開昭６１−
４１１４３号、同６１−４７７１３号、同６０−１９９
０４７号、同６０−１７９４４８号等に記載されてい
る。又、一部のものは、プルロニックＰ１２３（ＢＡＳ
Ｆ社製）、テトロニクスＴ１３０４（ＢＡＳＦ社製）、
サーフィノール４６５（エアー・プロダクト社製）、Ｑ
４−３６６７（ダウ・コーニング社製）、モンフロール
５１（ＩＣＩ社製）、ＰＳ０７１，ＰＳ０７３（ペトラ
ーチシステムズ社製）、シルウェットＬ−７６０５（ユ
ニオンカーバイド社製）等の名で市販されている。

【００９７】更に、上記のポリエチレンオキシド単位を
有するポリマーの中で、Ｐ−９〜Ｐ１１及びＰ１３のよ
うなビニルポリマーは、他の共重合可能なビニルモノマ
ー（Ａ）との共重合であってもよい。

【００９８】他のビニルモノマー（Ａ）としては特に限
定されないが、例えばアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、モノアルキルイタコネート、ジアルキ
ルイタコネート、アクリロニトリル、アクリルアミド、
酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、グリシジル
アクリレート、モノアルキルマレート、ジアルキルマレ
ート、モノアルキルフマレート、ジアルキルフマレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等を挙げることができる。そして、共重合
されるビニルモノマー（Ａ）は２種以上でもよい。

【００９９】以下に、ビニルモノマー（Ａ）の具体例、
並びにエチレンオキシドモノマー（ｘ）とビニルモノマ
ー（Ａ）（ｙ）とのモル比及び重合度（ｎ）を示すが、
これらに限定されるものではない。

【０１００】

【化１６】

【０１０１】

【化１７】

【０１０２】又、ポリエチレンイミン単位を有するポリ
マーとしては特に下記のものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】Ｒ：炭素原子数１〜５のアルキル基上記のポリマーは公知であり、製造法は特開昭６１−４
２５２０号、マクロモレキュール１８巻，８２５頁（１
９８５）等に記載されている。

【０１０５】ポリマーＸの分子量としては、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算の数平均分子量で１０００〜５０万
なら何れも好ましく用いることができるが、特に１００
０〜１０万が好ましい。

【０１０６】金属塩Ｙとしては、沃化ナトリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩
素酸リチウム、四弗化硼素ナトリウム、チオシアン酸ル
ビジウム、沃化ルビジウム等のアルカリ金属塩及び塩化
水銀等が挙げられるが、ハロゲン化銀水素酸、チオシア
ン酸、硝酸、硫酸、燐酸、ハロゲン酸素酸、過ハロゲン
酸素酸、四ハロゲン化硼素酸又は六ハロゲン化燐酸のア
ルカリ金属塩が最も好ましい。

【０１０７】金属塩Ｙの添加量は、ポリマーＸ中のエチ
レンオキシド単位又はエチレンイミン単位等のモノマー
一つにつき０．０１〜１．０当量、好ましくは０．０２
〜０．5当量である。即ち、0.01当量未満では高い電導
度を得ることは困難で、ポリマーＸとの錯形成が不充分
となり、１当量を超えると均一に溶解させることが困難
になる。

【０１０８】金属塩ＹをポリマーＸに添加し溶解させる
には、ポリマーＸに直接金属塩Ｙを添加し、必要な場合
は、撹拌することによって溶解させる方法でもできる
が、メタノール、エタノール、メトキシエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
水等の極性溶媒に金属塩を溶解した後、ポリマーを添加
し、均一な溶液とする方法が好ましい。

【０１０９】このようにして調製した均一な溶液を塗布
・乾燥することにより本発明の導電性層が形成される。

【０１１０】ポリマーＸの塗布量は１０〜２０００ｍｇ
／ｍ²、特に５０〜１０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【０１１１】本発明のカラー感光材料が有する赤感性、
緑感性及び青感性の各ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤は、ＲＤ３０８１１９に記載されているものを用
いることができる。下記に記載箇所を示す。

【０１１２】〔項目〕〔RD308119のページ〕ヨード組成 993 I-A項製造方法〃〃及び994 E項晶癖（正常晶）〃〃晶癖（双晶）〃〃エピタキシャル〃〃ハロゲン組成（一様） 993 I-B項ハロゲン組成（一様でない）〃〃ハロゲンコンバージョン 994 I-C項ハロゲン置換〃〃金属含有 994 I-D項単分散 995 I-F項溶媒添加〃〃潜像形成位置（表面） 995 I-G項潜像形成位置（内部）〃〃適用感材（ネガ） 995 I-H項適用感材（ポジ）〃〃乳剤を混合して用いる〃 I-J項脱塩〃 -A項本発明のカラー感光材料が有する赤感性、緑感性及び青
感性の各ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、増
感色素の過飽和液で分光増感されたハロゲン化銀乳剤で
あることができる。ここで増感色素の過飽和液とは、水
または有機溶剤中に、その溶解度を越えて増感色素が存
在する液のことを言う。即ち、過飽和液とは過飽和の溶
液であってもよいし、乳化物分散液であってもよいし、
固体微粒子分散液であってもよい。これらのうち、水ま
たは有機溶剤中の固体微粒子分散液が好ましく、特に、
水中固体型増感色素分散液が好ましい。

【０１１３】該水中固体型増感色素分散液とは、水系中
で分光増感色素を２７℃における水に対する溶解度を超
える量を添加して機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分
散したものである。好ましくは、「実質的に水不溶性の
写真用分光増感色素の有機溶媒を含まない水中固体型分
散物」であり、有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在し
ない水系中で２７℃における溶解度が１×１０^-4〜４×
１０^-2モル／リットル、好ましくは２×１０^-4〜４×１
０^-2モル／リットルである分光増感色素を溶解度を超え
る量添加して機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分散し
たものである。

【０１１４】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平３−２８８８４２号において知られてい
る。しかしこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。

【０１１５】これに対し、上記分光増感方法は写真用分
光増感色素をハロゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸
着させるために為されたものであり、単に分散して添加
するためだけの技術とは、目的及び効果とも異なるもの
である。

【０１１６】上記有機溶媒とは、炭素原子を含む室温で
液体の溶剤をいう。

【０１１７】従来、特に増感色素の溶剤としては、水混
和性有機溶剤が用いられてきた。例えばアルコール類、
ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が挙
げられる。具体例としてメタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、i−プロピルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。

【０１１８】上記水中固体型増感色素分散物は、これら
の有機溶媒を実質的に含まないものである。又、界面活
性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタ
イン型の界面活性剤がある。

【０１１９】従来、増感色素の分散剤としてこれらの界
面活性剤が用いられてきたが、該分散物はこれらの界面
活性剤を実質的に含まないものである。ここで、実質的
に有機溶剤及び／又は界面活性剤が存在しない水系と
は、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以
下の不純物を含有する水であり、より好ましくはイオン
交換水をいう。

【０１２０】上記水中固体型増感色素分散物における分
光増感色素の水に対する溶解度は、２×１０^-4〜４×１
０^-2モル／リットルであるが、より好ましくは１×１０
^-3〜４×１０^-2モル／リットルである。即ち、溶解度が
この範囲よりも低いと分散粒径が非常に大きく、かつ、
不均一になるため、分散終了後に分散物の沈降が生じた
り、分散物をハロゲン化銀乳剤に添加した時に、色素の
ハロゲン化銀への吸着過程に支障を来すことが解った。
又、溶解度がこの範囲よりも高い場合には、分散物の粘
度が必要以上に増大し、気泡を巻き込んで分散に支障を
来し、更に高い溶解度では分散が不可能になってしまう
ことが、本発明者らの研究から明らかになっている。

【０１２１】ここでいう分光増感色素の水に対する溶解
度は、以下に示す方法によって測定した。

【０１２２】５０ｍｌ三角フラスコにイオン交換水を30
ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒
温槽で２７℃に保ってマグネティック・スターラーで１
０分間撹拌を行った。懸濁液をＴｏＹｏ（株）社製瀘紙
Ｎｏ．２で瀘過し、濾液を東ソー（株）ディスポーザブ
ルフィルターで瀘過し、瀘液を適当に希釈して、分光光
度計〔日立(株)社製Ｕ−３４１０〕で吸光度を測定し
た。

【０１２３】これによりランバート・ベールの法則Ｄ
＝εｌｃ（Ｄ：吸光度，ε：分光吸光係数，ｌ：吸光度
測定用セル長さ，ｃ：濃度（モル／リットル））から溶
解度（モル／リットル）を求めた。

【０１２４】又、ここで、「増感色素」とは、ハロゲン
化銀に吸着し、光励起された際、ハロゲン化銀に対して
電子移動を起こすものをいい、有機染料は含まれない。

【０１２５】上記増感色素は、水に対する溶解度が２×
１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルの範囲内であればど
んなものでもよく、好ましくはシアニン色素である。よ
り好ましくは親水性基（例えばスルホ基、カルボキシル
基など）を持つシアニン色素である。

【０１２６】増感色素を水系溶媒中にて機械的に粉砕、
分散するには種々の分散機が有効に用いられる。具体的
には、高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、アトライター、超音波分散機等が用いられる。本
発明においては高速撹拌機が好ましい。

【０１２７】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。

【０１２８】又、ディゾルバー単独のものの他、他にア
ンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいもの
である。具体的な作業例としては、温度調節が可能なタ
ンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量入
れ、高速撹拌機にて、温度制御の下で一定時間撹拌し、
粉砕、分散する。

【０１２９】増感色素を機械的に分散する時のｐＨや温
度は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っても
所望の粒径に達せず、高温下では再凝集あるいは分解な
どが生じて、所望の写真性能を得ることができない問題
点や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するため固体
の粉砕及び分散の効率を大きく低下させる等の問題点が
ある。従って、分散温度は１５〜５０℃であることがよ
り好ましい。

【０１３０】更に分散時の撹拌回転数は、低回転数では
所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、高回転数では
気泡を巻き込み分散効率を低下させるので、１０００〜
６０００ｒｐｍで分散することが好ましい。

【０１３１】上記の方法によって分散した増感色素の固
体微粒子が１μｍ以下とは、球相当の体積平径による粒
子サイズが１μｍ以下であることを意味し、一般的な方
法で測定できる。

【０１３２】又、上記「分散物」とは、増感色素の懸濁
液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分光増感色素の
重量比率が０．２〜５．０％のものが用いられる。

【０１３３】上記増感色素の分散物は、ハロゲン化銀乳
剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加しても
よいが、この時の希釈液には水を用いる。

【０１３４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用すること
ができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ
１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９に記
載されている。これら三つのＲＤに記載されている化合
物の種類と記載箇所を下記に掲載した。

【０１３５】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII Ｃ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項本発明のカラー感光材料には、ホルムアルデヒドガスに
よる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４
１１，９８７号や同４，４３５，５０3号に記載された
ホルムアルデヒドと反応して、固定化できるカラー化合
物を感光材料に添加することが好ましい。

【０１３６】本発明のカラー感光材料に使用する添加剤
は、ＲＤ３０８１１９，XIVに記載されている分散法な
どにより添加することができる。本発明のカラー感光材
料の支持体としては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、Ｒ
Ｄ１８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のXI
Xに記載されている支持体を使用することができる。

【０１３７】本発明のカラー感光材料の支持体としては
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート又はポ
リエチレンナフタレートで形成された支持体が好まし
い。

【０１３８】本発明のカラー感光材料には、前述ＲＤ３
０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や
中間層等の補助層を設けることができる。

【０１３９】本発明のカラー感光材料は、前述ＲＤ３０
８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニ
ット構成等の様々な層構成をとることができる。

【０１４０】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【０１４１】本発明のカラー感光材料は前述ＲＤ１７６
４３２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６６１５頁及びＲ
Ｄ３０８１１９のXIXに記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

【０１４２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１４３】実施例１種晶乳剤−１の調製以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１４４】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調製
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１４５】得られた種晶乳剤−１は、平均球換算直径
が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．
０〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。

【０１４６】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン 24.2ｇ臭化カリウム 10.8ｇポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネートナトリウム塩（10％エタノール溶液） 6.78ml 10％硝酸 114ml H₂O 9657ml 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５ｌを激しく撹拌しながら、７．０６モルの
硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各
々２ｌを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を
用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１４７】乳剤Ｅｍ−１の調製０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプロピレ
ン-ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム
塩の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重
量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保
ち、ｐＡｇを８．３、ｐＨを５．０に調整した後、激し
く撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成
を行った。

【０１４８】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルの前記ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．３、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。（ホスト粒子の形成）２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．６に調
整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加
し、２分間熟成を行った。（転位線の導入）３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３０モルの
前記ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを
９．６、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。（ホスト
粒子のシェリング）尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間の
オストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加し
た。上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレーション
法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分
散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。

【０１４９】得られた乳剤Ｅｍ−１は、粒径（同体積の
立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．１
の表１に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳
剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ８
０％以上（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に
５本以上の転位線が観察された。

【０１５０】増感色素固体分散液ＳＤ−Ａの調製後記増感色素のＳＤ−９，ＳＤ−１０，ＳＤ−１１をそ
れぞれ３３３ｍｇ秤量し、予め２７℃に調温した水50ml
を加えたあと、高速撹拌機（ディソルバー）で３５００
ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することに
より、平均粒径０．３８μｍの増感色素固体分散液（Ｓ
Ｄ−Ａ）を得た。

【０１５１】増感色素メタノール溶液ＳＤ−Ｂの調製後記増感色素のＳＤ−９，ＳＤ−１０，ＳＤ−１１をそ
れぞれ２００ｍｇ秤量し、予め２７℃に調温したメタノ
ール１００ｍｌを加え２７℃で溶解させた増感色素のメ
タノール溶液（ＳＤ−Ｂ）を得た。

【０１５２】上記乳剤Ｅｍ−１に上記増感色素固体分散
液ＳＤ−Ａ及び増感色素溶液ＳＤ−Ｂを用いチオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを添加
し、常法に従い、かぶり−感度関係が最適になるように
化学増感を施した。導電性層を有する支持体の調製厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に、コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き
第１層を塗設、１００℃で乾燥させた。

【０１５３】乳剤層側下引き第１層ポリコ（ブチルアクリレート−スチレン−ｔｅｒ−ブチルアクリレート −ヒドロキシエチルメタクリレート）ラテックス平均粒径０．０９μｍ３５０ｍｇ／ｍ² アニオン性界面活性剤ＳＵ−５４ｍｇ／ｍ² 架橋剤ＨＡ−２１５ｍｇ／ｍ² 背面層側下引き第１層ポリコ（スチレン−ブチルアクリレート−グリシジメタクリレート）ラテックス平均粒径０．０７μｍ８００ｍｇ／ｍ² アニオン性界面活性剤Ｓｕ−５１０ｍｇ／ｍ^２架橋剤ＨＡ−２１０ｍｇ／ｍ^２さらにこの下引き第１層の上に、コロナ放電処理した後
下記組成の下引き第２層を塗設、１００℃で乾燥した。

【０１５４】乳剤層側下引き第２層ポリコ（スチレン−フッ化アルコールのマイレン酸ハーフエステル）１０ｍｇ／ｍ² アニオン性界面活性剤２ｍｇ／ｍ² 架橋剤ＣＨ₃ＳＯ₃−（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₃ＣＨ₃ １ｍｇ／ｍ² シリカ微粒子平均粒径３μｍ３ｍｇ／ｍ² 背面層側下引き第２層（導電性層）ポリコ（スチレンスルホン酸ソーダ−マイレン酸）水溶性導電性ポリマーＰ−３６００ｍｇ／ｍ² 疎水性ポリマーＬ−５のラテックス平均粒径０．０８μｍ３００ｍｇ／ｍ² エポキシ系硬膜剤（架橋剤）ＨＥ−５１００ｍｇ／ｍ² 下引き第２層を塗布乾燥後、１４０℃で２分間熱処理
を行った。

【０１５５】比較用として、背面層側下引き第２層とし
て上記背面層側下引き第２層の代わりに乳剤層側下引
き第２層を設けた下引き済み支持体を作製した。

【０１５６】更に、上記背面層側下引き第２層の代わ
りに下記背面層側下引き第２層（金属酸化物微粒子の
種類と量を表１に示す）を設けた下引き済み支持体、及
び上記背面層側下引き第２層の代わりに下記背面層側
下引き第２層（π電子系導電性ポリマーの種類と量を
表１に示す）を設けた下引き済み支持体を作製した。

【０１５７】背面層側下引第２層（金属酸化物微粒子含有）ＳｎＯ₂粒子（ＳｎＯ₂／Ｓｂ＝８５／１５；体積抵抗１０⁷Ωｃｍ，平均粒径０．１５μｍ）０．６ｇ／ｍ² ゼラチン０．３ｇ／ｍ^２硬膜剤（Ｈ−３）ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 背面層側第２層（π電子系導電性ポリマー含有）ブチルアクリレート−スチレン−グリシジルアクリレート（４０：２０：４０ｗｔ％）共重合体ラテックス（平均粒径０．０７μｍ，固形分３０％）０．８１ｇ／ｍ² アニオン系界面活性剤（ＳＵ−１）０．００６ｇ／ｍ² ゼラチン０．０５ｇ／ｍ² π電子系導電性ポリマー（ＡＳＰ（Ｉ）−６，平均粒径０．１５μｍに粉砕したもの）０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｈ−１）水溶液（固形分０．５％）０．００１ｇ／ｍ² 以上の下引き済み支持体上に下記組成の各層をスライド
ホッパーで順次支持体側から塗設してカラー感光材料試
料１〜１４を作製した。

【０１５８】塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀に
ついては金属銀に換算してｇ／m²単位で表した量を、
又、カプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／m²単
位で添加した量を、又、増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１５９】写真画像形成層の組成第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.18 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.30 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.37 ゼラチン 1.59 第２層：中間層ゼラチン 1.27 第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ａ 0.63 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−４） 1.3×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.71 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.09 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.005 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.63 ゼラチン 2.05 第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｂ 0.71 増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 2.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.27 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.32 ゼラチン 0.83 第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｃ 1.52 増感色素（ＳＤ−２） 2.1×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.8×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.009 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.17 ゼラチン１．０４第６層：中間層ゼラチン 1.00 第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ａ 0.76 増感色素（ＳＤ−１） 6.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） 7.2×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.10 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.25 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.11 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.004 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.49 ゼラチン 1.10 第８層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｂ 0.55 増感色素（ＳＤ−１） 5.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） 5.8×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.17 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.08 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.001 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.33 ゼラチン 0.78 第９層：高感度緑感性層Ｅｍ−１ 0.82 ＳＤ−Ａ増感色素（Ｓ−１１） 1.4×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 1.5×１０^−４増感色素（Ｓ−９） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.10 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.03 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.001 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.001 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.31 ゼラチン 0.91 第10層：中間層ゼラチン 0.50 第11層：イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.08 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.10 ゼラチン 1.00 第12層：中間層ゼラチン 0.50 第13層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤Ａ 0.16 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.16 増感色素（ＳＤ−６） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 4.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.24 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.66 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 ゼラチン 1.19 第14層：中感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｂ 0.46 増感色素（ＳＤ−６） 1.3×１０^−４増感色素（ＳＤ−７） 3.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.07 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05 ゼラチン 0.84 第15層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｅ 0.41 増感色素（ＳＤ−６） 0.9×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 2.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.06 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.18 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05 ゼラチン 0.97 第16層：第１保護層沃臭化銀（平均粒径0.04μm,沃化銀含有率4.0モル％） 0.30 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.030 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.015 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.015 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） 0.015 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） 0.015 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 1.44 第17層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１,平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 背面層の組成背面層第１層ゼラチン 7 背面層第２層ゼラチン 1 アニオン性界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.006 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレート 0.04 本発明のエポキシ系硬膜剤表１表１記載なお、上述の感光材料は、更に化合物ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ
−２（重量平均分子量１０，０００及び１，１００，０
００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、Ｆ
Ｓ−１、ＦＳ−２及び化合物ＤＩ−１を各層に適宜添加
した。

【０１６０】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１６１】乳剤名平均AgI 平均粒径晶癖直径／含有率(モル％) （μm）厚み比乳剤Ａ 8.0 0.42 正常晶１乳剤Ｂ 8.0 0.55 正常晶１乳剤Ｃ 8.0 0.75 双晶平板２乳剤Ｄ 2.0 0.32 正常晶１乳剤Ｅ 8.0 0.90 双晶平板２乳剤Ａ、Ｄは、イリジウムを１×10^-7mol／lmolAg含有
している。

【０１６２】上記感光材料の各層に添加した化合物の構
造を以下に示す。

【０１６３】

【化１９】

【０１６４】

【化２０】

【０１６５】

【化２１】

【０１６６】

【化２２】

【０１６７】

【化２３】

【０１６８】

【化２４】

【０１６９】

【化２５】

【０１７０】

【化２６】

【０１７１】

【化２７】

【０１７２】

【化２８】

【０１７３】以上のカラー感光材料試料１〜１４につい
て下記方法で切り屑混入を評価し、表面比抵抗を測定し
た。

【０１７４】切り屑混入評価上記試料を製品加工工場で
製品形態に加工し、混入した切り屑の評価を行った。

【０１７５】製品加工は、４×５インチのシート状フィ
ルム２０枚入りの製品（コニカカラープロフェッショナ
ルフィルム１６０タイプＳ）を製造する工程で行った。

【０１７６】混入した切り屑の数は、シート状フィルム
１００枚の乳剤層側表面に付着している５０μｍ以上の
付着物の個数で示した。個数は１０倍のルーペを用い目
で数えた。

【０１７７】表面比抵抗導電性層まで塗布した試料を、２３℃・２５％ＲＨの雰
囲気でテラオームメータ（川口電機社製：モデルＶＥ−
３０）を用いて測定した。

【０１７８】以上の結果を表１に示す。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】表１から、本発明のカラー感光材料は、感
光材料製造工程の感光材料裁断における切り屑の発生特
性が改善されていることが分かる。

【０１８１】

【発明の効果】本発明によれば、裏面側に磁気記録層を
有するカラー感光材料において、写真特性を劣化させる
ことなく、かつ磁気情報読み取り精度を劣化させること
なく、感光材料表面の擦り傷の発生及び処理済みフィル
ムのロール状態でのブロッキングの発生が改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/85 Ｇ０３Ｃ 1/85 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方
の側に背面層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該背面層がエポキシ系硬膜剤により硬化され
ていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【請求項２】背面層がゼラチンを主たるバインダーと
することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１種の
親油性写真用添加剤を含有していることを特徴とする請
求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】親油性写真用添加剤がカプラー及び高沸
点有機溶媒であることを特徴とする請求項３記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】背面層のゼラチンの塗布量が５〜１５ｇ
／ｍ²であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方
の側に背面層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該背面層よりも支持体側に導電性層を設け、
さらに該背面層がエポキシ系硬膜剤により硬化されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】導電性層の表面比抵抗値が２３℃２０％
ＲＨの条件下で１０¹²Ωｃｍ以下であることを特徴とす
る請求項６記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】導電性層が少なくとも１種の金属酸化物
を含有することを特徴とする請求項６又は７記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】導電性層が少なくとも１種の水溶性導電
性ポリマーと架橋剤の反応生成物を含有することを特徴
とする請求項６又は７記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【請求項１０】導電性層が少なくとも１種のπ電子系
導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項６又
は７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１１】導電性層が少なくとも１種の高分子イ
オン固体電解質を含有することを特徴とする請求項６又
は７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１２】支持体がポリエステルであることを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【請求項１３】ポリエステルがポリエチレンテレフタ
レート又はポリエチレンナフタレートであることを特徴
とする請求項１２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。