JPH0816074B2 - キシレン異性化法 - Google Patents

キシレン異性化法

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JPH0816074B2
JPH0816074B2 JP62005200A JP520087A JPH0816074B2 JP H0816074 B2 JPH0816074 B2 JP H0816074B2 JP 62005200 A JP62005200 A JP 62005200A JP 520087 A JP520087 A JP 520087A JP H0816074 B2 JPH0816074 B2 JP H0816074B2
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モ−ビル オイル コ−ポレ−シヨン
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、キシレンを選択的に熱平衡へと異性化する
一方、エチルベンゼン及び非芳香族分を徹底的に転化で
きるキシレン異性化法に関する。
＜発明の背景＞ キシレンは主として芳香族ナフサ例えば石油リホーメ
ート（改質ガソリン）及び熱分解ガソリンから誘導され
る価値ある工業化学製品である。石油リホーメートは石
油ナフサの触媒例えばアルミナ担持白金上でナフテン類
の脱水素に好ましい温度での処理プロセスから得られ
る。熱分解ガソリンはエチレン、プロピレン等を製造す
る炭化水素の水蒸気分解から得られる液体生成物であ
る。
一般に、芳香族ナフサ源に無関係に、液体炭化水素に
芳香族に対して高い選択性の溶剤を用いる抽出を施し
て、芳香族ナフサ中に存在するベンセン及びアルキル化
ベンゼン類の芳香族混合物を得ることが実施されてい
る。得られた抽出物は次に蒸留して抽出物中の高沸点化
合物からベンゼン、トルエン及びC8芳香族を分離するこ
とが出来る。ベンゼンとトルエンは高純度で回収され
る；だが、価値あるｐ−キシレンを含有しているC8留分
は三種のキシレン異性体とエチルベンゼンの混合物であ
る。これら混合物はC8−C9パラフインも含有され、その
量はナフサ源並びに溶剤抽出の効率の両方できまること
になる。
ｐ−及びｏ−キシレンと産業的用途が増加するにつれ
て、キシレン異性体を平衡混合物に向けて異性化して所
望のキシレンの収率を増加させることが注目されてい
る。キシレン異性体の中でｍ−キシレンは最も望ましか
らざる生成物であり、ｏ−及びｐ−キシレンは最も望ま
しい生成物である。ｐ−キシレンはポリエステル及び合
成繊維製造での中間体であるテレフタール酸の製造に利
用されるので最も価値あるものである。
実用上は、異性化プロセスはキシレン分離プロセスと
組合せて使用される操作である。新たなC8芳香族混合物
を組合せプロセス装置に送入し、一方で生成物分離工程
から好ましからざる異性体が出て来る。原料を異性化装
置に送入し、流出する異性化物C8芳香族は生成物分離工
程に送られる。異性化装置原料の組成は、従つて新らし
いC8芳香族送入原料、生成物分離装置性能、及び異性化
装置性能の関数である。異性化反応器の目的は、大規模
な分解及び不均化を与えない反応時間と適度に妥協しつ
つ、送入原料を出来るだけ平衡濃度に近付けることであ
る。熱力学的な平衡は温度によつて僅かに変化する。
C8芳香族混合物中のエチルベンゼン転化速度は有効接
触時間に関係する。水素分圧もエチルベンゼン転化に対
して極めて顕著な効果を有し得る。エチルベンゼンから
形成される生成物にはC8ナフテン、エチルベンゼンの水
素化分解からのベンゼン及び不均化からのC9 +芳香族、
並びにC8（量）成分以外の全体的損失例えばC5及びより
軽質な炭化水素副生物がある。
これに比して、３種のキシレン異性体はエチルベンゼ
ンよりもより遥かに選択的に異性化する。然し、キシレ
ン異性体は異なる異性化速度を示すので従つて、異なる
原料組成については平衡に近付く速度がかなり異なる。
他の分子量生成物へのキシレンの損失は接触時間につれ
て変る。副生物はナフテン、トルエン、C9及び重質な芳
香族及びC5及びより軽質な水素化分解生成物が含まれ
る。
キシレンの循環ループ式製造中でのエチルベンゼンの
蓄積の有害な影響のため及びエチルベンゼンを混合C8芳
香族から除去するための大きな経費のため、キシレンの
損失を妥当なレベルに保ちつつキシレン異性化速度に接
近した速度でエチルベンゼン転化を生じさせることので
きるプロセスがあれば望ましいものとなろう。かゝる目
的に向つての進歩は米国特許第4,163,028号で与えられ
ており、この特許は約１乃至12の拘束係数（constraint
index）を有し且つ少なくとも500のシリカ／アルミナ
比を有するゼオライト触媒の存在下で430−540℃（800
乃至1000゜Ｆ）での異性化プロセスを記載している。こ
のプロセスについての改良触媒は後の米国特許第4,312,
790号に記載されている。
然し米国特許第4,163,028号及び第4,312,790号の触媒
を使用しても許容できない程大きなキシレン喪失を招く
ことになる。例えば米国特許第4,163,028号及び第4,31
2,790号の触媒は15％以上のエチルベンゼンを含有する
キシレン異性化原料を約50％以上のエチルベンゼン単流
転化率で処理する場合に、許容できない程大きなキシレ
ンが失なわれることが実測された。この状況は異性化原
料にパラフインが含まれていると更に悪化する。本発明
の目的はこれらの難点を最小にするか克服することであ
る。
＜発明の構成＞ 従つて本発明は エチルベンゼンと熱平衡含量よりｐ−キシレン含量の
少ないキシレンとの芳香族C8炭化水素混合物を含有する
供給原料を異性化条件下で下記成分（１）のゼオライト
触媒と下記成分（２）のゼオライト触媒からなる２成分
触媒系と接触させることを特徴とする異性化方法であ
る； 成分（１）のゼオライト触媒は１乃至12の拘束係数及
び、その能力基準で120℃及び4.5±0.8mmHgのｏ−キシ
レン分圧において於いてｏ−キシレン平衡収着能の30％
を収着するのに50分より大きいｏ−キシレン収着時間を
有しているゼオライト及び0.05乃至10wt％の水素化成分
からなり；また 成分（２）のゼオライト触媒は１乃至12の拘束係数及
びゼオライト100g当たり1gより大なるｏ−キシレン収着
能及び該収着能の30％に対して10分より小さなｏ−キシ
レン吸収時間（但し、収着能及び収着時間は120℃及び
4.5±0.8mmHgのｏ−キシレン分圧で測定するものとす
る）を有しているゼオライト及び0.05乃至10wt％の水素
化成分からなる。
本発明の方法は混合エチルベンゼン／キシレン原料中
のエチルベンゼン及び非芳香族分を徹底的に転化するの
に有効であり、且つ同時にキシレン類を熱平衡濃度に転
化する。エチルベンゼンと非芳香族分とを徹底的に転化
するとは、キシレンを過度に重質芳香族へと消失させる
こと無く、単流で少なくともエチルベンゼンの半分を脱
エチル化し且つ少なくとも非芳香族分、パラフイン、を
水素化分解することを意味する。この方法で再循環（リ
サイクル）流の容積及び／又は分離プロセスの複雑さが
最小になる。
＜態様の詳細＞ 本発明の方法は、C8芳香族及びパラフインを含有する
異性化原料を、改良された触媒系と、200−540℃（400
−1000゜Ｆ）の温度、100乃至7000kPa（０−1000psig）
の圧力、0.5乃至100のWHSV及び0.5と10の間のH2/炭化水
素モル比を含む反応条件下で接触させることにより成
る。好ましくはこれらの条件には、400−480℃（750乃
至900゜Ｆ）の温度、440乃至2860kPa（50乃至400psig）
の圧力、３乃至50WHSV及び１乃至５のH2/炭化水素モル
比が含まれる。
使用する触媒は２成分系である。２成分の１つは選択
的にエチルベンゼンをベンゼンとエタンに転化し且つパ
ラフインを水素化分解する。触媒系の他の成分は異性体
生成流出物のｐ−キシレンの量が少なくともキシレン類
の熱平衡での量である迄キシレンをして異性化を実施さ
せる異性化を行なう。本発明の方法の一態様では、混合
キシレン中のエチルベンゼンの転化に有効な触媒系成分
はキシレンの異性化に対して低い活性を示す。それぞれ
のゼオライト触媒はゼオライトの水素化活性を増加させ
るのに有効な量の貴金属を含有している。
キシレン異性化原料 本発明に従つて処理されるキシレン異性化原料は、エ
チルベンゼンとキシレンを含有する如何なるC8芳香族混
合物でも良い。一般にかゝる混合物は５乃至60wt％の範
囲のエチルベンゼン含量、０乃至35wt％の範囲のｏ−キ
シレン含量、20乃至95wt％の範囲のｍ−キシレン含量、
及び０乃至15wt％のｐ−キシレン含量を有していよう。
異性化原料中のエチルベンゼンの転化操作を行なう他の
キシレン異性化プロセスは原料中の高いエチルベンゼン
含量を必要とし、従つて異性化原料中の高いエチルベン
ゼン含量を維持するためにエチルベンゼンとナフテンの
循環を伴なう。原料は上記芳香族C8混合物以外に非芳香
族炭化水素例えばパラフイン及びナフテンを含有するこ
とがある。パラフインは原料の０乃至20wt％を占め；一
般にこのパラフインはC8〜C9パラフインより成る。
プロセス条件 本発明の方法では、異性化原料は転化条件下で多機能
性触媒系と接触させられ、転化条件には上記の様に、20
0−540℃（400−1000゜Ｆ）の温度、100乃至7000kPa
（０−1000psig）の圧力、0.5乃至10のWHSV及び0.5乃至
10のH2/炭化水素モル比が含まれる。好ましくはこれら
の条件には400乃至480℃（750乃至900゜Ｆ）の温度、44
0乃至2860kPa（50to400psig）の圧力、３乃至50のWHSV
及び１乃至５のH2/炭化水素モル比が含まれる。
本発明の方法で使用する触媒系は多機能性であつて、
系の１成分がキシレン成分を熱平衡への異性化を行い、
系の他の成分の機能がエチルベンゼンの脱エチル化（及
びパラフインを分解）する。
転化プロセスはバツチ形式、半連続又は連続操作で実
施できる。移動床反応器を用いる場合には、触媒系を再
生帯で再生し、そこで酸素含有雰囲気例えば空気中昇温
した温度でコークを触媒から焼去することが出来、その
後、再生した触媒を送入原料と更に接触させるために転
化帯に再循環させる。固定床反応器では少量の酸素（0.
5−２％）を含有する不活性ガスを先ず使用し、500゜−
550℃の最高値に温度を制限する様な制御された方法で
コークを焼却して再生を実施できる。
一般にキシレン異性化反応は上述の触媒を入れた固定
床反応器中で実施される。好ましい態様では、触媒系の
２成分は遂次床である。即ちキシレン成分の異性化を実
施するための本発明で使用される触媒系の成分が触媒床
の一つの部分を形成し、一方、触媒系の他の成分が触媒
床の残りの部分を形成している。従つて理論上は、転化
プロセスは２個の異なる反応器中で実施できる。好まし
くは、然し、原料は遂次床で反応器中に配置されている
触媒系上を落下させられる。落下中、原料は軽質ガスの
分離を介在させずに触媒系の２成分の接触させられる。
好ましい態様の一つではエチルベンゼン脱エチル化及
びパラフイン水素化分解に有効な触媒系の成分を、C8芳
香族原料のキシレン成分の異性化に有効な触媒成分に対
して上流とする。この態様で、エチルベンゼン脱エチル
化に有効な触媒成分を好ましくは触媒床の容積で1/2以
下、そしてより好ましくは触媒床の容積の1/3以下使用
する。例えば、エチルベンゼン脱エチル化用触媒成分が
触媒床容積の25％を占め、一方キシレン異性化成分が触
媒床容積の75％を占める。
転化プロセス後、異性化生成物はｐ−キシレン単離の
ための処理を行なうことができる。従つて異性化生成物
晶析装置に送入してｐ−キシレンを結晶化し得る。残り
の異性化生成物は次にC8より軽質な生成物をストリツピ
ングすることが可能であり、一方残りの異性化生成物中
のC9以上の重質生成物は更に処理を行なう。ｐ−キシレ
ンを除去したC8留分は異性化装置に再循環し得る。
本発明のプロセスの結果の一つは、熱平衡のものより
も少量のｐ−キシレンを含有する原料の混合キシレン成
分を熱平衡に転化して、そのため異性化装置からの流出
生成物は熱平衡で生じたキシレン混合物中のｐ−キシレ
ンに少なくとも近付いたｐ−キシレンを含有している。
本発明のプロセスの第二の結果は異性化さるべき原料中
のエチルベンゼンの徹底的転化、即ち少なくとも50％の
エチルベンゼンの転化である。
従つて、本発明によれば異性化時のエチルベンゼン転
化率は、先行技術の異性化プロセスで可能なものをしの
ぐ。更に、C9 +芳香族への損失が少ない結果として、キ
シレン収率は先行技術異性化プロセスそれに少なくとも
相当するか、そしてより多くはそれよりも大である。
触媒組成物 本発明の方法で使用する触媒組成物はそれぞれ２種の
共通因子によつて特徴付けられている２種の成分を含有
している。即ち各成分は強力な水素化／脱水素成分を含
有し、かつ各々が290−538℃の温度で測定した時に、１
乃至12の範囲に属する拘束係数〔Constraint Index〕
（米国特許第4,016,218号参照）を有しているゼオライ
トを含む。大略の範囲で１乃至12の拘束係数を有するゼ
オライト類は多くの場合、形状選択性のゼオライトの種
類に属しているとして分類され、その中でも好ましいの
はZSM−５である。
一般に、ゼオライトは直接的に又は先ずアンモニウム
交換してからか焼して水素型となる、そのため交換可能
なカチオンの大半は水素イオンである。一般に結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの50％以上、そして好まし
くは75％以上のカチオン性サイトが水素イオンによつて
占められているものとする。
上述の様に、本発明の触媒系の２成分の各々は水素化
／脱水素成分を伴なつたゼオライトである。水素化成分
は好ましくは貴金属例えば白金、パラジウム又はイリジ
ウム、レニウム及びロジウムであり、白金が最も好まし
い。貴金属の組合わせ、例えば、白金−レニウム、白金
−パラジウム、白金−イリジウム又は白金−イリジウム
−レニウムと非貴金属特に第VI A族及びVIII A族との組
合せが注目され、特にコバルト、ニツケル、バナジウ
ム、タングステン、チタン、及びモリブデンの様な金属
と例えば白金−タングステン、白金−ニツケル又は白金
−ニツケル−タングステンの組合せが注目される。
前述の金属は適切な方法例えば含浸又はゼオライト上
への交換によつて触媒中に包含させることができる。金
属はカチオン型、アニオン型又は中性錯体例えばPt（NH
3）4 2+の形で包含させることが可能であり、そしてカチ
オン型のこの種類の錯体は金属のゼオライト上への交換
に好都合であることが見出された。アニオン型錯体例え
ばバナジン酸又はメタタングステン酸イオンはゼオライ
ト上への金属の含浸に有用である、含浸は好ましくは米
国特許第4,312,790号に記載された方法に従つて実施す
る。
水素化−脱水素成分の量は適切なものとして0.01乃至
10wt％、通常0.1乃至5wt％であるが、これはもちろん成
分の性質によつて変わり、高活性な貴金属特に白金では
少なく、一方活性の低い貴金属では多く必要である。
本発明の触媒系の２成分は相互に二つの顕著な観点、
即ちその酸性度（acidity）とそのキシレン拡散性、か
ら相異なつている。
ゼオライトの酸性度は便更上そのα値（アルフアー
値）で示され、このパラメーターはザ・ジヤーナル・オ
ブ・キヤタリシス（the Journal of Catalysis）第６
巻、第278−287頁（1966年）に記載された方法で測定で
きる。
エチルベンゼンを脱エチル化してベンゼンとエタン／
エテンをつくり出し、並びに非芳香族分を水素化分解す
るのに有効である触媒系の成分のゼオライトのα値は少
なくとも100、好ましくは100乃至500そしてより好まし
くは100乃至300である。原料中のキシレンの異性化に有
効な触媒系のゼオライトの値は100より小、好ましくは5
0以下、そして最も好ましくは５乃至25である。
触媒系のそれぞれの成分は相互に排他的なキシレン拡
散性を示す。これらの性質は米国特許第4,117,026号、
第4,159,282号及び再発行米国特許第31,782号中でオル
ソン（Olson）等によつて記載された試験、120℃及び4.
5±0.8mmHgのｏ−キシレン分圧で平衡収着能の30％の収
着するのに要する時間（分で示す）を知ることによつて
固定できる。但し、ｏ−キシレンの平衡収着能はゼオラ
イト100g当り1g以上であると規定されている。本発明に
よれば、脱エチル化成分は約50分を越える、そして好ま
しくは100分より大だが10,000分よりは小なｏ−キシレ
ン収着時間を有し、一方、異性化成分は約50分より小
な、そして好ましくは10分より小なｏ−キシレン収着時
間を有する。脱エチル化成分のゼオライトがZSM−５の
場合には、必要とするキシレン拡散性は少なくとも１μ
（１ミクロン）の最小デイメンシヨンを有する結晶とし
てZSM−５をつくることで満足させることができる。少
なくとも１μの最小結晶デイメンシヨンのZSM−５の製
造法は、例えば米国特許第4,375,438号、英国特許第1,5
81,513号、及びヨーロツパ特許出願第0026962号及び第0
026963号に記載されている。異性化成分のゼオライトも
ZSM−５の場合には、0.5μより小な最小デイメンシヨン
を有する結晶としてZSM−５を製造することによつて必
要なキシレン拡散性を満足させることができる。好まし
くは異性化成分として使用するZSM−５の最小デイメン
シヨンはせいぜい0.10μ；そして最も好ましくは0.02乃
至0.05μの最小デイメンシヨン範囲である。
本発明の方法の実施に際しては、本発明の触媒系を温
度及びその他のプロセス条件に耐性のある他物質と調合
するのが望ましい。かゝるマトリツクス物質には合成及
び天然産物質並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／
又は金属酸化物がある。後者は天然産又はゲル状沈殿又
はシリカ及び金属酸化物の混合物を含有するゲルであつ
ても良い。ゼオライトと複合できる天然産粘土には、モ
ンモリオナイト及びカオリン族があり、その族にはサブ
ベントナイト及び通常デキシ、マクナミー、ジヨージヤ
及びフタリダ粘土（白土）として知られるカオリン又は
主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジツカイ
ト、ナクライト又はアナウキサイトであるその他の鉱物
が包含される。かゝる粘土は採掘したまゝの粗製状態で
も、か焼、酸処理又は化学変性したものでも使用し得
る。
前述の物質以外に、ここで使用するゼオライトは多孔
性マトリツクス物質例えばアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並び
に３元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシ
ア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合できる。
マトリツクスは共ゲルの形でも良い。ゼオライト成分の
無機酸化物ゲルマトリツクスの相対比率は１乃至99wt％
のゼオライト含量で大巾に変り得るが、より普通は組成
物の５乃至80wt％の範囲のゼオライト含量である。
実施例を引用して本発明をさらに詳しく記載する。
＜実施例＞ 触媒調製法 1.ゼオライトの製造 0.02乃至0.05μの範囲の最小デイメンシヨンを有する
結晶サイズを持つZSM−５は以下の方法で製造した。16
部の水と27.7部の珪酸ナトリウム（28.7wt％SiO2,8.9wt
％Na2O,62.4wt％H2O）を混合し、次に0.08部のダクザー
ト（Daxad）27（W.R.Grace Chemical Division）を加え
て珪酸ナトリウム溶液をつくつた。この溶液を約15℃に
冷却した。
１部の硫酸アルミニウム（17.2wt％ Al2O3）を16.4部
の水に加え、次に2.4部の硫酸（93wt％H2SO4）と1.2部
のNaClを加え酸溶液をつくつた。
これらの溶液を撹拌容器中で3.9倍のNaClを加えつつ
混合した。得られた混合物の酸化物として示したモル比
は次の通りであつた： SiO2/Al2O3＝78.5 Na2O/Al2O3＝49.5 ゲルを次に約93℃に加熱し、撹拌を少なくして0.8部
のｎ−プロピルブロマイドと1.5部のメチルエチルケト
ンを含む有機溶液をゲル上に加えた。これらの有機物を
加えて後、2.3部のｎ−プロピルアミンをゲル上の有機
相に加えた。この混合物を約93℃に6hr保ち、次に激し
い撹拌を再開した。ゲルが80％結晶化する迄、結晶化を
93゜−99℃で実施し、この時点で温度を150゜−160℃に
上げた。未反応有機物をフラツシングで除去し、残つた
内味を冷却した。製造したゼオライトスラリーをスラリ
ー１部当り４−５部の水と同じくスラリー１部当り0.00
02部の凝集剤（Rohm and Haas,プリマフロツク〔Primaf
loc〕Ｃ−７）で稀釈し、沈降させた。上澄み液を吸取
つた。沈降した固体を水とスラリー１部当り0.00005部
の凝集剤とで前の工程の容積に再スラリー化した。これ
をゼオライトのナトリウム濃度が0.10wt％より低くなる
迄、くりかえした。次にスラリー１部当り0.1部の硝酸
アンモニウムと先のデカンテーシヨンからの水を沈降し
た固体に加えた。混合物を再スラリー化して、固体を沈
降させた。洗浄したゼオライト固体を別し、Ｘ線回折
でZSM−５であることを同定し、分析したところ62.6のS
iO2/Al2O3モル比と0.02wt％（乾燥基準）のナトリウム
含量を有していた。かくして製造したZSM−５の結晶の
最小デイメンシヨンは0.02乃至0.05μの範囲であつた。
このZSM−５はゼオライト100g当たり1gより大なるｏ
−キシレン収着能及びこの収着能の30％に対して10分よ
り小さなｏ−キシレン吸収時間（但し、収着能及び収着
時間は120℃及び4.5±0.8mmHgのｏ−キシレン分圧で測
定）を有しており、下記の触媒Ｃ及びＥにおけるゼオラ
イトがこれに相当する。
少なくとも１ミクロンの最小デイメンシヨンを有する
結晶サイズのZSM−５は先に述べた様にして製造した。
この大きな結晶サイズのZSM−５は120℃及び4.5±0.8
mmHgのｏ−キシレン分圧に於いてｏ−キシレン平衡収着
能の30％を収着するのに50分より大きいｏ−キシレン収
着時間を有しており、下記の触媒A,B及びＤにおけるゼ
オライトがこれに相当する。
2.触媒Ａ−Ｄの製造 65wt％Na−型ZSM−5/35wt％結合剤アルミナから成る
1.5mm（1/16in.）径粒子から成る押出品試料を540℃の
か焼によつて処理して、不活性のNa型ゼオライトから活
性な水素又は酸型に変換した。この酸型ゼオライト含有
押出品を所望の白金担持量にするために次に白金塩で含
浸した。好ましい態様では、これは押出品試料から空気
を真空排気し、空気をCO2で置換することによつて行な
われた。CO2飽和した試料を次に0.3wt％Ptに相当するH2
PtCl6を含有する水溶液と接触させ、その後に試料を120
℃（250゜Ｆ）で乾燥し、空気中480℃（900゜Ｆ）でか
焼した。
触媒A:この試料のZSM−５結晶の最小デイメンシヨンは
約2.5乃至４μであつた。Pt含浸前、この押出品触媒は
約200のα値を有しており、最終触媒は0.3wt％Ptを含ん
でいた。
触媒B:触媒Ａと同じであるがZSM−５結晶の最小デイメ
ンシヨンは約１−２μであつた。この押出品触媒はPt含
浸前、約200のα値を有していた。
触媒C:触媒Ａと同じであるが、ZSM−５結晶の最小デイ
メンシヨンは0.02乃至0.05μであつた。
触媒D:白金の無い触媒Ａ相当品。
3.触媒Ｅの製造 0.1wt％Pt相当のPtを含む〔Pt（NH3）４〕Cl2の水溶
液をNaZSM−５〔最小デイメンシヨン0.02乃至0.05μ〕
と結合剤アルミナの50/50混合物に加えた。Pt含有混合
物を1.5mm（1/16in.）径粒子に押出成形した。押出品を
次に窒素中、540℃（1000゜Ｆ）か焼、アンモニウムイ
オン交換及び空気中540℃（1000゜Ｆ）でか焼した。か
焼した押出品を次に552℃（1025゜Ｆ）で24hrスチーム
処理した。得られた触媒は約10のα値を有していた。
例１（比較例） 触媒Ａ単独を固定床反応器に充填しH2で1480kPa（200
psig）及び482℃（900゜Ｆ）で2hr、液体原料を通す前
に、前処理した。試験原料は８−40％のエチルベンゼン
（EB）及び０−３％のC9パラフインを含み、爾余はメタ
が多いキシレンであつた。結果は表１に示してあり、こ
れら触媒Ａ単独では、高いEB転化率及び低いキシレン損
失が達成できるものの、不充分なｐ−キシレンへの転化
活性を示すことが明らかであろう。
例２（実施例） 例１の方法を３種の異なる原料について、触媒床の上
層として1/3の触媒Ａと床の残部として2/3の触媒Ｅから
成る触媒系を用いて実施した。原料１は抽出した原料の
代表で、低い（即ち８％）EB（エチルベンゼン）約９％
ｐ−キシレン、62％ｍ−キシレン、及び約20％ｏ−キシ
レンを含む。原料２は改質油のハートカツト（中心成
分）からの非抽出原料の代表で典型的には約３％C9パラ
フイン,20％EB,1％ｐ−キシレン,52％ｍ−キシレン及び
25％ｏ−キシレンを含む。原料３は高EB原料の代表で典
型的には熱分解ガソリンから得られ約40％EB,6％ｐ−キ
シレン,40％ｍ−キシレン及び13％ｏ−キシレンを含
む。いずれの場合も、転化反応は427℃（800゜Ｆ）,148
0kPa（200psig）,9WHSVと3/1H2/炭化水素モル比で行な
つた。結果は表２に示してあゐ、触媒Ｅだけで行なつた
結果も記した。
例３ 触媒Ａ−Ｅを個々にそのEB転化率、iso−C9転化率及
びキシレン損失について評価し、その結果をそれぞれ図
１−３に示した。これらの図から小さな結晶サイズZSM
−５（即ち触媒Ｃ）はEB及びパラフイン転化率の両方で
大きな結晶サイズZSM−５（即ち触媒Ａ及びＢ）よりも
活性が大きいが（図１及び２参照）、キシレン選択率は
しかし大きな結晶サイズのZSM−５の方が良い（図３参
照）ことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
図１は各触媒についての炭化水素（HC）WHSV対するエチ
ルベンゼン（EB）のwt％転化率を示すグラフである。 図２はWHSVに対してC9のwt％転化率を示すグラフであ
る。 図３はEBwt％転化率に対してキシレンのwt％得率増を示
すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ヤング−フエン チユウ アメリカ合衆国ニユージヤージー州 08536 プレインズボロ トン ビユー ドライブ 30 (56)参考文献 特開 昭53−137920（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチルベンゼンと熱平衡含量よりｐ−キシ
    レン含量の少ないキシレンと芳香族C8炭化水素混合物を
    含有する供給原料を異性化条件下で下記成分（１）のゼ
    オライト触媒と下記成分（２）のゼオライト触媒からな
    る２成分触媒系と接触させることを特徴とする異性化方
    法； 成分（１）のゼオライト触媒は１乃至12の拘束係数及
    び、その能力基準で120℃及び4.5±0.8mmHgのｏ−キシ
    レン分圧において於いてｏ−キシレン平衡収着能の30％
    を収着するのに50分より大きいｏ−キシレン収着時間を
    有しているゼオライト及び0.05乃至10wt％の水素化成分
    からなり；また 成分（２）のゼオライト触媒は１乃至12の拘束係数及び
    ゼオライト100g当たり1gより大なるｏ−キシレン収着能
    及び該収着能の30％に対して10分より小さなｏ−キシレ
    ン吸収時間（但し、収着能及び収着時間は120℃及び4.5
    ±0.8mmHgのｏ−キシレン分圧で測定するものとする）
    を有しているゼオライト及び0.05乃至10wt％の水素化成
    分からなる。
  2. 【請求項２】異性化条件が200−540℃（400乃至1000゜
    Ｆ）の温度、100乃至7000kPa（０乃至1000psig）の圧
    力、0.5乃至100のWHSV及び0.5乃至10の水素／炭化水素
    モル比を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】供給原料を成分（２）のゼオライト触媒と
    接触させる前に、供給原料を成分（１）のゼオライト触
    媒と接触させる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
    方法。
  4. 【請求項４】成分（１）及び成分（２）の各ゼオライト
    触媒におけるそれぞれの該水素化成分が白金である特許
    請求の範囲第１項、第２項及び第３項のいずれか１項に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】該供給原料が０乃至20wt％の非芳香族分を
    含有し、且つ成分（１）のゼオライト触媒が該非芳香族
    分の水素化分解に有効である特許請求の範囲第１項乃至
    第４項のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】成分（１）のゼオライト触媒におけるゼオ
    ライトのα値が100乃至500である特許請求の範囲第１項
    乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】成分（２）のゼオライト触媒におけるゼオ
    ライトのα値が100より小である特許請求の範囲第１項
    乃至第６項のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】成分（２）のゼオライト触媒におけるゼオ
    ライトのα値が50よりも小である特許請求の範囲第１項
    乃至第７項のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】成分（１）のゼオライト触媒におけるゼオ
    ライトが１ミクロンより大な最小ディメンションの結晶
    サイズを持つZSM−５である特許請求の範囲第１項乃至
    第８項のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】成分（２）のゼオライト触媒におけるゼ
    オライトが0.1ミクロンより小な最小ディメンションの
    結晶サイズを持つZSM−５である特許請求の範囲第１項
    乃至第９項のいずれか１項に記載の方法。
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