JP2000511106A - ゼオライト触媒及び炭化水素変換のための使用 - Google Patents

ゼオライト触媒及び炭化水素変換のための使用

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Abstract

(57)【要約】 触媒の性能を最大にするように調整され得るゼオライト結合ゼオライト触媒及び、そのゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる炭化水素を変換する方法を提供する。そのゼオライト結合ゼオライト触媒は、第一のゼオライト及び、第二のゼオライトを含むバインダーを含む。第二のゼオライトの構造型は、第一のゼオライトの構造型と異なる。ゼオライト結合ゼオライトは、炭化水素変換法、例えば、接触分解、アルキル化、トルエンの不均化、異性化及びアルキル基転移反応において特別な用途が見出だされている。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト触媒及び炭化水素変換のための使用発明の分野 本発明は、その性能を最適にするために調整され得るゼオライト結合ゼオライ ト及びそのゼオライト結合ゼオライト触媒の炭化水素変換法のための使用に関す る。発明の背景 天然及び合成の結晶質の微孔質の分子篩は種々のタイプの炭化水素変換法に対 して触媒的性質を有することが示されている。又、結晶質の微孔質の分子篩は、 吸着剤及び種々のタイプの炭化水素変換法のための触媒キャリヤー及び他の用途 として用いられている。それらの分子篩は、Ｘ線回析により決定される明確な結 晶質構造を有する規則だった多孔質の結晶質物質であり、そのなかに、いくつか のより小さな孔路（channel）又は孔により相互に連結されている多数の小さな 穴がある。それらの孔路又は孔の寸法は、大きな寸法を有する分子を拒否しなが ら、特定の寸法を有する分子の吸着をさせるようなものである。結晶質シリケー ト、アルミノシリケート、結晶質シリコアルミノホスフェート及び結晶質アルミ ノホスフェートのような分子篩ができる結晶質網状構造により形成された空洞区 域又は孔路は、分離法における分子篩として並びに広範な種類の炭化水素変換法 における触媒及び触媒支持体として用いられる。 結晶質分子篩の孔のなかで、パラフィン異性化、オレフィン骨格又は二重結合 異性化、不均化、アルキル化及び芳香族物質のアルキル基転移反応のような炭化 水素変換は、分子篩の孔路のサイズにより賦課された拘束により支配される。反 応体の選択性は、供給原料の部分が、反応するために孔に入るには余りに大きい 場合に生じ、一方、生成物の選択性は、生成物のいくつかがその孔路を去ること ができないか又はその後に反応しない場合に生じる。その反応推移状態が孔内で 形成されるには余りに大きいために特定の反応が起こることができない推移状態 選択性により、生成物分布は、又、変わり得る。選択性は、又、分子の寸法が孔 径の寸法にほぼ等しい場合に拡散における形状拘束からも生じる。分子篩の表面 酸部位における反応のような分子篩の表面における非選択性反応は、そのような 反応が分子篩の孔路内に生じるそれらの反応において賦課される形状選択性拘束 に付さないので、一般的に望ましくない。 ゼオライト類は、格子シリカ及び任意に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土 類金属イオンのような交換可能なカチオンで結合されたアルミナから構成されて いる。「ゼオライト類」という用語には、シリカ及び任意にアルミナを含有する 物質が含まれるが、シリカ及びアルミナ部分が、全部又は一部、他の酸化物と置 換し得ることが認識される。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化燐及びそ れらの混合物がシリカ部分に置換できる。酸化硼素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸 化インジウム及びそれらの混合物がアルミナ部分に置換できる。従って、本明細 書で用いられているように、「ゼオライト」、「ゼオライト類」及び「ゼオライ ト物質」という用語は、結晶質格子構造中に珪素及び任意に、アルミニウムを含 有する物質のみを意味しておらず、ガロシリケート、シリコアルミノホスフェー ト（ＳＡＰＯ）及びアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）のような、珪素及びアル ミニウムに対する適する置換原子を含有する物質も意味する。本明細書で用いら れているように、「アルミノシリケートゼオライト」という用語は、その結晶質 格子構造において本質的に珪素及びアルミニウム原子から成るゼオライト物質を 意味する。 従来、合成ゼオライトは、過飽和合成混合物からのゼオライトの結晶化により 製造されていた。次に、得られた結晶質生成物を乾燥させ、そして焼成し、ゼオ ライト粉末を製造する。ゼオライト粉末は、良好な吸着性を有するが、ゼオライ ト粉末を有する固定床を操作することが困難なので、その実際の用途は、非常に 限られている。従って、工業的用途においてゼオライト粉末を用いる前に、その ゼオライト結晶は通常結合される。 従来、機械的強さは、ピル、球又は押出物のようなゼオライト凝結体を形成す ることにより、ゼオライト供給業者により与えられてきた。押出物は、非ゼオラ イトのバインダーの存在下でゼオライトを押し出し、得られた押出物を乾燥しそ して焼成することにより生成され得る。用いられるバインダー物質は、温度及び 他の条件、例えば、種々の炭化水素変換法において生じる機械的磨砕に抵抗性で ある。一般的に、ゼオライトは、機械的磨砕、すなわち、小さな粒子、例えば、 20μ未満のサイズを有する粒子である微細粉末の形成に対して抵抗性であること が必要である。適するバインダーの例には、アルミナ、シリカ、チタニア及び種 々のタイプのクレーのような非晶質物質が含まれる。 そのような結合されたゼオライト凝結体は、ゼオライト粉末よりもずっと機械 的強さを有するが、結合されたゼオライトが触媒による変換法において用いられ る場合に、触媒の性能、例えば、活性度、選択性、活性度保持又はそれらの組み 合わせがそのバインダーのために低減され得る。例えば、バインダーが典型的に 、ゼオライトの約60重量％以下の量で存在するので、バインダーは、ゼオライト 凝結体の吸着性を希釈する。又、結合されたゼオライトは、ゼオライトをバイン ダーとともに押し出すか又は他の方法で形成することにより製造するので、非晶 質のバインダーは、ゼオライトの孔に浸透するか又はゼオライトの孔に接近する のをブロックしてしまうか又は、ゼオライトの孔への又は孔からの物質移動の速 度を遅くし、炭化水素変換法及び他の用途において用いられる場合にゼオライト の効果を低減させてしまう。さらに、結合されたゼオライトを触媒による変換法 に用いる場合に、バインダーは、ゼオライト内で起こる化学的反応に影響を与え 得て、そして又、それ自体が、望ましくない生成物の生成をもたらす望ましくな い反応の触媒作用をしてしまう。従って、炭化水素変換において用いられるゼオ ライト触媒は、有害な量のそのようなバインダーを含有しないことが望ましい。 特定の炭化水素変換法において、その方法において用いられる触媒がその性能 を最大にするように調整させることがときには望ましい。例えば、炭化水素変換 法において用いられる触媒は多機能性触媒、例えば、２つ以上の機能を達成する 能力を有する二機能性触媒であることがときには望ましい。二機能性触媒は、別 の反応を誘導する２つの別個の触媒を含む。その反応生成物は別のものであるか 又は、１つの触媒の反応生成物が移送され、第二の触媒の触媒部位で反応するよ うに２つの触媒が一緒に用いられる。又、ゼオライト触媒を用いる利点の１つは 、触媒が形状選択性であることであり、ゼオライトの表面における非選択性反応 は通常、望ましくないので、ときには、炭化水素変換法において用いられる触媒 は、 分子をそのサイズ又は形状に基づいて供給流れに存在する望ましくない分子がゼ オライト触媒の触媒相に入り、その触媒と反応することを防ぐために供給流れに おける分子を選択的にふるい分けることによって、ゼオライト触媒の表面で起こ り得る望ましくない反応を防ぐか又は少なくとも低減させる能力を有することが 望ましい。又、望ましい分子が触媒の触媒相を出るのを防ぐために触媒が選択的 に望ましい分子をそれらのサイズ又は形状に基づいて選択的にふるい分けする場 合にゼオライト触媒の性能は、ときには最大になり得る。 本発明は、実質的な量の非ゼオライトバインダーを含まず、そしてその性能を 最大にするように調整されることができるコアゼオライトとバインダーゼオライ トを含む、炭化水素変換法における使用のためのゼオライト結合ゼオライトを供 給する。発明の概要 本発明は、第一のゼオライトの第一の結晶と、第二のゼオライトの第二の結晶 を含むバインダーを含むゼオライト結合ゼオライト触媒並びに、炭化水素変換法 におけるそのゼオライト結合ゼオライト触媒の使用に向けられている。第二のゼ オライトの構造型は、第一のゼオライトの構造型とは異なる。第一のゼオライト と第二のゼオライトの構造型及びそれらの組成、例えば触媒活性度は好ましくは 、増大した性能を有するゼオライト結合ゼオライトを提供するように調整されて いる。例えばゼオライト結合ゼオライト触媒は多機能性であるように調整され得 て、及び／又は望ましくない分子がゼオライト結合ゼオライト触媒の触媒相に入 ったり又はその触媒相を出たりすることを防ぐように調整され得る。 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、炭化水素変換法における用途を有 し、そして接触分解、アルキル化、脱アルキル化、不均化及びアルキル基転移反 応のような、酸で触媒作用をする反応における特別な用途が見出だされている。 その他に、本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒系は、脱水素、水素化分解、 異性化、脱ろう、オリゴマー化及びリホーミングのような、触媒作用反応を含む 、分解が望ましくない他の炭化水素変換法における特別の用途を有する。図面の簡単な記載 第一図は、実施例２の生成物のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 第二図は、実施例３の生成物のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。発明の詳細な説明 本発明は、ゼオライト結合ゼオライト触媒及び、変換条件下で有機化合物をゼ オライト結合ゼオライト触媒と接触させることにより有機化合物を変換する方法 に向けられている。ゼオライト結合ゼオライト触媒は、第一のゼオライトの第一 の結晶と、第二のゼオライトの第二の結晶を含むバインダーを含む。第二のゼオ ライトの構造型は、第一のゼオライトの構造型とは異なる。第二のゼオライトの 第二の結晶のバインダーとしての使用により、第一のゼオライト触媒の外面にお いて又はその近くで起こる望ましくない反応を制御する手段を提供し、及び／又 は第一のゼオライトの孔への及び孔からの炭化水素分子の物質移動に影響を与え る触媒がもたらされる。他に、望ましい場合は、第二のゼオライト結合結晶が触 媒活性を有し得て、触媒担体として機能することができ、及び／又は望ましくな い分子が第一のゼオライトの孔に入ったり又は出たりすることを選択的に防ぐ。 ゼオライトの機械的強さを増大するために、通常、シリカ又はアルミナ又は他 の通常用いられる非晶質のバインダーと結合されている、炭化水素変換法に用い られる典型的なゼオライト触媒とは異なり、本発明のゼオライト触媒は一般的に 非ゼオライトバインダーの量をあまり含まない。好ましくは、ゼオライト結合ゼ オライト触媒は、第一及び第二のゼオライトの重量に基づいて10重量％より少な い非ゼオライトバインダー、より好ましくは５重量％未満の非ゼオライトバイン ダーしか含まず、そして最も好ましくは実質的に非ゼオライトバインダーを含ま ない。好ましくは、第二のゼオライト結晶は、第一のゼオライト結晶の表面に付 着し、それにより、第一結晶粒子を一緒に保持するマトリックス又はブリッジ構 造を形成することにより第一のゼオライト結晶を結合する。より好ましくは、第 二のゼオライト結晶は、より大きな第一のゼオライト結晶における被覆又は部分 的被覆を形成するように連晶化すること（intergrowing）により第一のゼオライ トを結合し、そして最も好ましくは、第二のゼオライト結晶は、連晶して、第一 のゼオライト結晶の上に磨砕抵抗性の表面連晶（over-growth）を形成すること により第一のゼオライト結晶に結合する。 本発明は、操作のいずれの理論にも限定されることを企図しないが、第一のゼ オライトの外面における酸部位の反応体への接近性を制御する第二のゼオライト 結晶により、本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒の利点の１つが得られると 考える。ゼオライト触媒の外面に存在する酸部位は、形状選択性ではないので、 それらの酸部位は、ゼオライトの孔に入る反応体及び、ゼオライトの孔を出る生 成物に悪影響を与える。この考えに沿って、第二のゼオライトの酸度及び構造型 が注意深く選択されることができるので、第二のゼオライトは、従来のように結 合さけたゼオライト触媒で生じ得る第一のゼオライトの孔を出る反応体にあまり 悪影響を与えず、そして第一のゼオライトの孔を出る反応体に有利に影響を与え 得る。なおさらに、第二のゼオライトは非晶質ではなく分子篩であるので、炭化 水素は、炭化水素変換工程の間に、第一のゼオライトの孔に接近する炭化水素は 増大し得た。提示されている理論にかかわらず、ゼオライト結合ゼオライト触媒 は、触媒法において用いられる場合に、本明細書に開示された１つ以上の改良さ れた性質を有する。 ゼオライトについて用いられている「酸度」、「より低い酸度」及び「より高 い酸度」は当業者に知られている。ゼオライトの酸の性質はよく知られている。 しかし、本発明に関して、酸強度と酸部位密度との区別がなされなければならな い。ゼオライトの酸部位は、ブレーンステッド酸又ルイス酸である。酸部位の密 度及び酸部位の数は、ゼオライトの酸度を決定することにおいて重要である。直 接酸強度に影響を与える因子は、(i)ゼオライトの骨格構造の化学的組成、すな わち、四面体原子の相対的濃度及び型、(ii)骨格構造外のカチオンの濃度及び得 られる骨格構造外の種、(iii)ゼオライトの結晶内の又はゼオライトの表面の／ 付近のゼオライトの局部構造、例えば、孔径及び位置並びに(iv)共吸着される分 子の予備処理条件及び存在である。酸度の量は、与えられた同形置換の程度に関 係するが、そのような酸度は、純粋なＳｉＯ2組成物についての酸部位の損失に 制限される。本明細書において用いられるように、「酸度」、「より低い酸度」 及び「より高い酸度」という用語は、アンモニア吸収により測定され得るような 酸部位の強さにかかわらず、酸部位の濃度をいう。 本発明のゼオライト結合ゼオライトにおける使用に適する第一及び第二のゼオ ライトには、大きな孔径のゼオライト、中間の孔径のゼオライト及び小さな孔径 のゼオライトが含まれる。それらのゼオライトは、W.H．Meier及びD.H．Olson編 、「アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス（Atlas of Zeoli te Structure Types）」(Butterworth-Heineman)、３版（1992年）に記載されて おり、引用により本明細書に援用する。大きな孔のゼオライトは一般的に約７オ ングストロームより大きい孔径を有し、例えば、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥ Ｉ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、ＢＥＡ及びＭＯＲ構造型のゼオライト［ＩＵＰＡ Ｃコミッション・オブ・ゼオライト・ノーメンクラチャー（IUPAC Commission o f Zeolite Nomenclature）］が含まれる。大きな孔のゼオライトの例には、例え ば、マッザイト、モルデン沸石、オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ-5、ゼオ ライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ（omega）、ベーター（Beta）、ＺＳＭ-3、Ｚ ＳＭ-4、ＺＳＭ-18及びＺＳＭ-20が含まれる。中間の孔径のゼオライトは、一般 的に約５オングストローム乃至約７オングストロームの孔径を有し、例えば、Ｍ ＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ及びＴＯＮ構 造型のゼオライト（ＩＵＰＡＣコミッション・オブ・ゼオライト・ノーメンクラ チャー）が含まれる。中間の孔径のゼオライトの例には、ＺＳＭ-5、ＺＳＭ-12 、ＺＳＭ-22、ＺＳＭ-23、ＺＳＭ-34、ＺＳＭ-35、ＺＳＭ-38、ＺＳＭ-48、ＺＳ Ｍ-50、シリカライト及びシリカライト２が含まれる。小さな孔径のゼオライト は、一般的に約３オングストローム乃至約5.0オングストロームの孔径を有し、 例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡ構造型のゼオライト（ＩＵ ＰＡＣコミッション・オブ・ゼオライト・ノーメンクラチャー）が含まれる。小 さな孔のゼオライトの例には、ＺＫ-4、ＺＫ-14、ＺＫ-21、ＺＫ-22、ＺＫ-5、 ＺＫ-20、ゼオライトＡ、エリオナイト、斜方沸石、ゼオライトＴ、ジェムリナ イト（gemlinite）及びクリノプチロライトが含まれる。 ゼオライト結合ゼオライト触媒において用いられる好ましい第一及び第二のゼ オライトは、下記のモル関係： Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2 （式中、Ｘは、チタン、硼素、アルミニウム、鉄及び／又はガリウムのような３ 価の元素であり、Ｙは、珪素、錫及び／又はゲルマニウムのような４価の元素 であり、ｎは少なくとも２の値を有し、その値は、ゼオライトの特定の型及びゼ オライトに存在する３価の元素による） を有する組成を有する。 どちらかのゼオライトが中間の孔径を有する場合、そのゼオライトは、下記の モル関係： Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2 （式中、Ｘは、アルミニウム及び／又はガリウムのような３価の元素であり、Ｙ は、珪素、錫及び／又はゲルマニウムのような４価の元素であり、ｎは10より大 きい値を有し、その値は、ゼオライトの特定の型及びゼオライトに存在する３価 の元素による） を有する組成を有する。第一及び第二のゼオライトがＭＦＩ構造を有する場合、 ｎは好ましくは20より大きい。 当業者に知られているように、ゼオライトの酸度は、脱アルミン酸塩（dealum ination）及びスチーミングによるような多くの技術を用いて低減され得る。又 、ゼオライトの酸度は、ゼオライトの形態に依存し、水素形態は最も高い酸度を 有し、ナトリウム形態のようなゼオライトの他の形態は酸形態よりも低い酸度を 有する。従って、本明細書に開示されたシリカ対アルミナのモル比及びシリカ対 ガリアのモル比には、開示されたモル比を有するゼオライトのみでなく、開示さ れているモル比を有しないが、同価の触媒活性度を有するゼオライトも含まれる 。 第一のゼオライトがガリウムシリケート中間孔径ゼオライトである場合、好ま しくは、そのゼオライトは、下記のモル関係： Ｇａ2Ｏ3：ｙＳｉｏ2 （式中、ｙは、約24乃至約500である） を有する組成を有する。ゼオライトの骨格構造は、ガリウムと珪素原子のみを有 するか又は、ガリウム、アルミニウム及び珪素の組み合わせも有し得る。第一の ゼオライトがＭＦＩ構造型のガリウムシリケートゼオライトである場合、第二の ゼオライトは、100より大きなシリカ対ガリアのモル比を有する中間孔径ゼオラ イトであることが好ましい。第二のゼオライトは又、より大きな、ガリアに対す るシリカのモル比、例えば、200、500、1,000等の、より大きなモル比を有する ことができる。 ゼオライト結合ゼオライト触媒において用いられる第一のゼオライトがアルミ ノシリケートゼオライトである場合、シリカ対アルミナのモル比は、通常、第一 のゼオライトの構造型並びに、その触媒系が用いられる特定の炭化水素法に依存 し、従って、特定の比に限定されない。しかし、一般的に、そしてゼオライトの 構造型により、第一のゼオライトは少なくとも２：１のシリカ対アルミナのモル 比を有し、ある場合は４：１乃至約７：１のシリカ対アルミナのモル比を有する 。いくつかのゼオライト、特に中間孔径ゼオライトでは、シリカ対アルミナのモ ル比は、約10：１乃至約1,000：１の範囲である。分解、トルエンの不均化によ るｐ-キシレン及びベンゼンの製造、ベンゼン等のアルキル化のような酸触媒反 応において触媒が用いられる場合は、ゼオライトは酸性であり、そして好ましく は、中間孔径ゼオライトである場合は、より高い、シリカ対アルミナのモル比、 例えば、20：１乃至約200：１を有する。触媒系が、ナフサの改質のような、酸 触媒反応が望ましくない方法において用いられる場合は、第二のゼオライトは好 ましくは低減された酸活性度を示す。 第一のゼオライトの構造型は、ゼオライト触媒系が用いられる特定の炭化水素 法による。例えば、触媒系がナフサの芳香族化合物への改質に用いられる場合、 ゼオライト型は、好ましくはＬＴＬ（例えば、ゼオライトＬ）であり、４：１乃 至約７：１のシリカ対アルミナ比を有する。触媒系がキシレン異性化又は、トル エンの不均化によるｐ-キシレン及びベンゼンの製造に用いる場合、第一のゼオ ライトは、好ましくは、ＭＦＩ構造型（例えば、ＺＳＭ-5）のような中間孔径ゼ オライトである。ゼオライト触媒系がパラフィン類を分解するのに用いられる場 合、好ましい孔径及び構造型は、分解される分子及び望ましい生成物のサイズに よる。炭化水素変換法では構造型の選択は、当業者に知られている。 本明細書で用いられている「平均粒度」という用語は、容量ベースでの結晶の 直径分布の算術平均を意味する。 第一のゼオライトの結晶の平均粒度は好ましくは約0.1μ乃至約15μである。 ある用途では、平均粒度は、好ましくは、少なくとも約１μ乃至約６μである。 炭化水素類の分解のような他の用途では、好ましい平均粒度は、約0.1乃至約3.0 μである。 第二のゼオライトは、第一のゼオライトとは異なる構造型を有する。第二のゼ オライトの構造型は、ゼオライト結合ゼオライト触媒の企図された用途による。 例えば、ゼオライト結合ゼオライト触媒が、異性化／エチルベンゼン脱アルキル 化触媒として用いられる場合、第一のゼオライトは好ましくは、エチルベンゼン の脱アルキル化は第一のゼオライトの触媒相で起こるように選ばれ、そしてキシ レンの異性化は主に、第二のゼオライトの触媒相で起こる。触媒が分解法におい て用いられる場合、第二のゼオライトは、好ましくは酸活性度を有し、その構造 型は、その孔径がその孔路内に、小さな生成物への分解に付される、より大きな 分子が入るように選ばれ得る。より大きな分子が第二のゼオライトにより分解さ れた後に、分解された分子は、次に、望ましい得られる生成物によって、さらに 分解、異性化又はオリゴマー化を受けることができる第一のゼオライトのより小 さな孔に入ることができる。代わりに、第二のゼオライトの孔径は、第一のゼオ ライトの孔径より小さくし得る。この態様では、大きな分子が、分解に付される 第一のゼオライトの孔に入り、次に分解された分子は、さらに変換に付され得る 第二のゼオライトの孔に入る。その触媒は又、第二のゼオライト結晶が、第一の ゼオライトの孔に入る供給原料成分をふるい分けするか、第一のゼオライトの孔 路から出る生成物成分をふるい分けするように調整される。例えば、本発明のゼ オライト結合ゼオライト触媒は、適する孔径の第二のゼオライトを含む場合、そ れらのサイズ又は形状に基づいて分子をふるい分け及びえり分けするように機能 でき、それにより、望ましくない分子が第一のゼオライトの触媒相にそのケース により入ること又は出ることを防ぐ。 第二のゼオライトがアルミノシリケートゼオライトである場合、第二のゼオラ イトのシリカ対アルミナのモル比は、通常、第二のゼオライトの構造型及び特に 、その触媒が用いられる特別な炭化水素法に依存し、従って、特定の比に限定さ れない。しかし、一般的に、そしてゼオライトの構造型により、シリカ対アルミ ナの比は、少なくとも２：１である。アルミノシリケートゼオライトが中間孔径 ゼオライトであり、そして低い活性度が望ましい用途では、第二のゼオライトは 好 ましくは、第一のゼオライトのシリカ対アルミナのモル比よりも大きなシリカ対 アルミナのモル比を有し、より好ましくは200：１より大きい。第二のゼオライ トは、又、より高いシリカ対アルミナ比、例えば、300：１、500：１、1,000： １等を有することができる。特定の用途では、第二のゼオライトはシリカライト であることができ、すなわち、実質的にアルミナがないＭＦＩ構造型であるか又 は、第二のゼオライトはシリカライト２であることができ、すなわち、実質的に アルミナがないＭＥＬ構造型である。第二のゼオライトの孔径は、好ましくは、 炭化水素供給原料流れの望ましい分子の第一のゼオライトの触媒相への接近を不 利に制限しない孔径である。例えば、第一のゼオライトにより変換される供給原 料流れの物質が５オングストローム乃至6.8オングストロームのサイズを有する 場合、第二のゼオライトは、好ましくは、大きな孔径のゼオライト又は中間の孔 径のゼオライトである。 第二のゼオライトは、通常、ゼオライト結合ゼオライト触媒中に第一のゼオラ イトの重量に基づいて約10乃至約60重量％の範囲の量で存在するが、存在する第 二のゼオライトの量は、通常、その触媒が用いられる炭化水素法による。より好 ましくは、存在する第二のゼオライトの量は約20乃至約50重量％である。 第二のゼオライト結晶は、好ましくは、第一のゼオライトの結晶よりも小さい サイズを有する。第二のゼオライト結晶は好ましくは１μ未満、好ましくは約0. 1から0.5μ未満までの平均粒度を有する。第一のゼオライト粒子に結合する他に 、触媒の性能を最大にする第二のゼオライト結晶は、好ましくは、連晶し、第一 のゼオライトを被覆するか又は部分的に被覆する表面連晶を形成する。好ましく は、その被覆は、磨砕に対して抵抗性である。 ゼオライト結合ゼオライト触媒は、好ましくは、３工程操作により製造される 。第一の工程は、第一のゼオライトコア結晶の合成に関する。第一のゼオライト を製造するための方法は、当業者に知られている。例えば、ＺＳＭ-5のようなＭ ＦＩ構造型の製造に関して、好ましい方法は、テトラプロピルアンモニウムヒド ロキシド又はブロミド、アルカリ金属オキシド、アンモニウムの酸化物、珪素の 酸化物及び水を含有する溶液を調製し、その反応混合物を80℃乃至200℃の温度 に約４時間乃至８日の間、加熱することを含む。得られたゲルは、固体結晶粒 子を形成し、反応媒体から分離され、水で洗滌し、乾燥される。得られた生成物 を400乃至550℃の温度における空気中で10乃至40時間、焼成し得て、テトラプロ ピルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオンを除去する。 次に、好ましくは、ゼオライト結晶、シリカゲル又はゾル、水及び任意に押出 助剤を含む混合物を、押出し可能なペーストの形態の均質な組成物になるまで混 合することにより、シリカ結合ゼオライトを製造する。シリカ結合ゼオライト凝 結体を製造するのに用いられるシリカバインダーは、好ましくはシリカゾルであ り、種々の量のアルミナのような３価の金属酸化物を含有することができる。こ の工程における乾燥された押出物におけるゼオライトの量は、好ましくは、約40 乃至90重量％の範囲、より好ましくは約50乃至80重量％の範囲であり、残量は、 主に、シリカ、例えば、約20乃至50重量％のシリカである。 次に得られたペーストを成形し、例えば押出し、小さなストランド、例えば２ mmの直径の押出物に切断し、100乃至150℃に４乃至12時間の間、乾燥し、その後 に、約400℃乃至550℃の温度において空気中で約１乃至10時間、焼成する。 任意に、シリカ結合凝結体は、触媒分解のような流動床法における用途を有す る非常に小さな粒子にすることができる。その方法は、ゼオライト及びシリカバ インダーの水溶液を生成するように、ゼオライトをシリカ含有マトリックス溶液 と混合し、噴霧乾燥し、小さな流動性シリカ結合凝結体粒子を生成することに関 する。そのような凝結体粒子を製造する操作は、当業者に知られている。そのよ うな操作の例は、シェルザー（Scherzer）により記載されている［Octane-Enhan cing Zeolitic FCC Catalysts、ジュリアス・シェルザー（Julius Scherzer）、 マルセル・デッカー社（Marcel Dekker Inc.）（ニューヨーク）（1990年）］。 次に、先に記載したシリカ結合押出物のような流動性のシリカ結合凝結体粒子を 後に記載する最終工程に付し、シリカバインダーを第二のゼオライトに変換する 。 ３工程触媒製造法における最終工程は、シリカ結合ゼオライトに存在するシリ カの、第一のゼオライトとは異なる構造型を有する第二のゼオライトへの変換で ある。第二のゼオライトの結晶は、第一のゼオライト結晶と結合する。従って、 第一のゼオライト結晶は、かなりの量の非ゼオライトバインダーの使用なしで共 に保持される。 ゼオライト結合ゼオライトを製造するために、シリカ結合凝結体は好ましくは 最初に適する水溶液中で高温で熟成させる。次に、非晶質シリカバインダーを望 ましい第二のゼオライトに変換するために、その溶液の内容物及び、凝結体が熟 成する温度を選ぶ。新たに生成した第二のゼオライトは、結晶として生成される 。その結晶は、第一のゼオライト結晶上に成長し、及び／又は第一のゼオライト 結晶に付着し得て、そして、一般的に最初の結晶よりもずっと小さな、例えば、 次粒子サイズである新しい連晶の形態で生成され得る。それらの新たに形成した 結晶は、ともに成長しそして相互連絡し得る。 シリカのゼオライトへの二次合成変換において生成されるゼオライトの性質は 、二次合成溶液の組成及び合成熟成条件の関数として変わり得る。二次合成溶液 は、好ましくは、シリカを望ましいゼオライトに変換するのに十分なヒドロキシ イオン源を含有する水性イオン溶液である。しかし、熟成溶液は、押出物が溶解 してしまう、結合ゼオライト押出物に存在するシリカを生じない組成物であるこ とが重要である。 第一及び第二のゼオライトは、当業者に知られているように、さらにイオン交 換され、ゼオライト中に存在する最初の金属の少なくとも一部を、異なるカチオ ン、例えば、ニッケル、銅、亜鉛、カルシウム又は希土金属類のような元素周期 表第ＩＢ族から第VIII族までの金属で置換するか又は、アルカリ金属を中間体の アンモニウムと交換することにより、ゼオライトをより酸性形態にし、そのアン モニウム形態の焼成により酸性の水素形態にする。その酸性形態は、硝酸アンモ ニウムのような適する酸性剤を用いるイオン交換により、容易に製造され得る。 次にそのゼオライト触媒は、400乃至550℃の温度で10乃至45時間焼成し、アンモ ニアを除去し、酸性水素形態を形成する。イオン交換は、好ましくは、ゼオライ ト結合ゼオライト触媒の生成後に行う。特に好ましいカチオンは、特に、特定の 炭化水素変換法のために、その物質を触媒的に活性にする物質である。それらに は、水素、希土金属類並びに、元素の周期表、第IIＡ族、第IIIＡ族、第IVＡ族 、第ＩＢ族、第IIＢ族、第IIIＢ族、第IVＢ族及び第VIII族の金属が含まれる。 いくつかの炭化水素変換法では、ゼオライト結合ゼオライト触媒は、例えば、白 金、パ ラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及びルテニウムのような少なくと も１つの第VIII族金属のような触媒として活性な金属を含有する。 本発明のゼオライト触媒系は、炭化水素供給原料を処理するのに用いられる。 炭化水素供給原料は、炭素化合物を含有し、未使用の石油画分、再循環石油画分 、タールサンドオイルのような多くの異なる供給源からのものであることができ 、そしてゼオライト触媒反応に感受性のいずれかの炭素含有流体であることがで きる。炭化水素供給原料を処理するタイプにより、その供給原料は、金属を含有 することができるか又は金属を含まない原料であることができる。又、供給原料 は、多量の又は少量の窒素又は硫黄不純物を有することもできる。 炭化水素供給原料の変換は、望ましい方法のタイプにより、いずれかの便利な 態様、例えば、流動床、移動床又は固定床反応器で行われ得る。 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、制御された酸度を有し、触媒の活 性部位への反応体の接近及び／又は反応体の活性部位との接触に悪影響を及ぼし 得て、又、望ましくない副反応を生じ得る従来のバインダーを含有せず、そして 望ましい場合には、触媒の性能を最大にするように調整できるので、本発明のゼ オライト結合ゼオライト触媒はそれ自体が又は１つ以上の触媒的活性物質と組み 合わせて種々の有機物質、例えば、炭化水素化合物、変換法用の触媒として又は 支持体として用いることができる。そのような変換法の例には、非限定例として 下記の方法が含まれる。 （A）軽質オレフィン類を製造するためのナフサ供給原料の接触分解。典型的な 反応条件には、約500℃乃至約750℃、約10気圧（ゲージ）以下の減圧又は大気 圧の圧力及び、約10ミリセカンド乃至約10秒の滞留時間（触媒の容量、供給速 度）が含まれる。 （B）高分子量の炭化水素の低分子量の炭化水素への接触分解。接触分解のため の典型的な反応条件には、約400℃乃至約700℃の温度、約0.1気圧（バール） 乃至約30気圧の圧力及び約0.1乃至約100時間-1の重量空間速度（weight hou rly space velocities）が含まれる。 （C）ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下での芳香族炭化水素のアルキル転移 反応。典型的な条件には、約200℃乃至約500℃の温度、およそ大気圧乃至約 200気圧の圧力、約１乃至約100時間-1の重量空間速度及び約１／１乃至約 16 ／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水索のモル比が含まれる。 （D）芳香族化合物（例えばキシレン）供給原料成分の異性化。そのような反応 の典型的な反応条件には、約230℃乃至約510℃の温度、約0.5気圧乃至約50気 圧の圧力、約0.1乃至約200の重量空間速度及び約０乃至約100の水素／炭化水 素のモル比が含まれる。 （E）直鎖パラフィン類の選択的除去による炭化水素の脱蝋。その反応条件は、 多分に、用いられる供給原料及び望ましい流動点による。典型的な反応条件に は、約200℃乃至450℃の温度、3,000ｐｓｉｇ以下の圧力及び0.1乃至20の液空 間速度が含まれる。 （F）アルキル化剤、例えば、１乃至約20の炭素原子を有するオレフィン、ホル ムアルデヒド、アルキルハライド及びアルコールの存在下での芳香族炭化水素 、例えばベンゼン及びアルキルベンゼンのアルキル化。典型的な反応条件には 、約100℃乃至約500℃の温度、およそ大気圧乃至約200気圧の圧力、約１時間 -1乃至約100時間-1の重量空間速度及び約１／１乃至約20／１の芳香族炭化水 素／アルキル化剤のモル比が含まれる。 （G）芳香族炭化水素、例えば、ベンゼンの長鎖オレフィン、例えばＣ14オレフ ィンでのアルキル化。典型的な反応条件には、約50℃乃至約200℃の温度、お よそ大気圧乃至約200気圧の圧力、約２時間-1乃至約2000時間-1の重量空間速 度及び約１／１乃至約20／１の芳香族炭化水素／オレフィンのモル比が含まれ る。その反応から得られる生成物は、長鎖のアルキル芳香族化合物であり、次 にスルホン化される場合、合成洗浄剤としての特定の用途を有する。 （H）短鎖アルキル芳香族化合物を提供するための芳香族炭化水素の軽質オレフ ィンでのアルキル化、例えば、クメンを提供するためのベンゼンのプロピレン でのアルキル化。典型的な反応条件には、約10℃乃至約200℃の温度、約１乃 至約30気圧の圧力及び１時間-1乃至約50時間-1の芳香族炭化水素の重量空間速 度（ＷＨＳＶ）が含まれる。 （I）重油供給原料、循環原料油及び他の水素化分解原料油の水素化分解。ゼオ ライト触媒系は、有効量の少なくとも１つの、水素化分解触媒中で用いられる タ イプの水素化成分を含有する。 （J）モノアルキレート及びジアルキレートを製造するための実質量のベンゼン 及びトルエンを含有する改質油の、短鎖オレフィン（例えば、エチレン及びプ ロピレン）を有する燃料ガスでのアルキル化。好ましい反応条件には、約100 ℃乃至約250℃の温度、約100乃至約800ｐｓｉｇの圧力、約0.4時間-1乃至約 0.8時間-1のＷＨＳＶ-オレフィン、約１時間-1乃至約２時間-1のＷＨＳＶ- 改質油及び任意に約1.5乃至約2.5容量／容量燃料ガス供給原料からのガス再 循環が含まれる。 （K）アルキル芳香族潤滑基油原料を提供するための、芳香族炭化水素、例えば 、ベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレンの長鎖オレフィン、例えばＣ 14オレフィンでのアルキル化。典型的な反応条件には、約100℃乃至約400℃の 温度、約50乃至約450ｐｓｉｇの圧力が含まれる。 （L）長鎖アルキルフェノールを提供するための、フェノールのオレフィン又は 等価のアルコールでのアルキル化。典型的な反応条件には、約100℃乃至約250 ℃の温度、約１乃至約300ｐｓｉｇの圧力及び約２時間-1乃至約10時間-1の総 ＷＨＳＶが含まれる。 （M）軽質パラフィンのオレフィン及び／又は芳香族化合物への変換。典型的な 反応条件には、約425℃乃至約760℃の温度、約10乃至約2,000ｐｓｉｇの圧力 が含まれる。 （N）軽質パラフィンのガソリン、留出物及び潤滑油範囲の炭化水素への変換。 典型的な反応条件には、約175℃乃至約375℃の温度、約100乃至約2,000 ｐｓｉｇの圧力が含まれる。 （O）約200℃より高い初留点を有する炭化水素流れを貴重な留出物及びガソリン 沸点範囲生成物に改質するための又は、さらに燃料又は化学物質への加工工程 への供給としての二工程水素化分解。最初の工程は、１つ以上の触媒として活 性な物質、例えばVIII族金属を含むゼオライト触媒系であり、第一の工程から の流出液が、１つ以上の、触媒として活性な物質、例えば、VIII族金属を含む 第二のゼオライト、例えば、ゼオライトベーターを触媒として用いる第二の工 程で反応される。典型的な反応条件には、約315℃乃至約455℃の温度、約400 乃 至約2,500ｐｓｉｇの圧力、約1,000乃至約10,000ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環 及び約0.1乃至10の液空間速度（ＬＨＳＶ）が含まれる。 （P）水素化成分及びゼオライトベーターのようなゼオライトを含むゼオライト 結合ゼオライト触媒の存在下での水素化分解／脱蝋法。典型的な反応条件には 、約350℃乃至約400℃の温度、約1,400乃至約1,500ｐｓｉｇの圧力、約0.4乃 至約0.6のＬＨＳＶ及び約3,000乃至約5,000ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環が含ま れる。 （Q）混合エーテルを提供するためのアルコールのオレフィンでの反応、例えば 、メチル-t-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び／又はt-アミルメチルエーテル （ＴＡＭＥ）を提供するためのメタノールのイソブテン及び／又はイソペンテ ンとの反応。典型的な変換条件には、約20℃乃至約200℃の温度、２乃至約 200気圧の圧力、約0.1時間-1乃至約200時間-1のＷＨＳＶ（ゼオライトの時 間ｇ当りオレフィンのｇ）及び約0.1／１乃至約５／１のアルコール対オレフ ィンの供給モル比が含まれる。 （R）芳香族化合物の不均化、例えば、ベンゼン及びｐ-キシレンを製造するため のトルエンの不均化。典型的な変換条件には、約200℃乃至約760℃の温度、 およそ大気圧乃至約60気圧（バール）の圧力及び、約0.1時間-1乃至約30時 間-1のＷＨＳＶが含まれる。 （S）ナフサ（例えばＣ6乃至Ｃ10）及び類似の混合物の、高度の芳香族化合物の 混合物への変換。従って、ノルマルの及びわずかに分枝鎖の炭化水素、好まし くは約40℃より高く、約200℃より低い沸点範囲を有するノルマルの及びわず かに分枝鎖の炭化水素を、その炭化水素供給原料を、約400℃乃至600℃の範 囲の温度、好ましくは480℃乃至550℃の温度で、大気圧乃至40バールの圧力、 0.1乃至15の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）においてゼオライトと接触させる ことにより、実質的に高いオクタン芳香族化合物含量を有する生成物に変換す ることができる。 （T）アルキル芳香族化合物の種々の異性体を分離する目的でのアルキル芳香族 化合物の吸着。 （U）酸素化物質、例えば、メタノールのようなアルコール又はジメチルエーテ ル のようなエーテル又はそれらの混合物の、オレフィン及び芳香族化合物を含む 炭化水素への、約275℃乃至約600℃の温度、約0.5気圧乃至約50気圧の圧力及 び約0.1乃至約100の液空間速度を含む反応条件を用いての変換。 （V）約２乃至約５の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖オレフィンのオリゴマー 化。その方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、すなわち、ガソリン又はガ ソリンブレンド原料及び化学物質の両方に有用な中質及び重質オレフィンであ る。オリゴマー化法は、一般的に、気体状態相においてオレフィン供給原料を 、約250℃乃至約800℃の温度、約0.2乃至約50のＬＨＳＶ及び約0.1乃至約50気 圧の炭化水素分圧でゼオライト結合ゼオライトと接触させることにより行われ る。ゼオライト結合ゼオライトと接触させるときに供給原料が液相中に存在す る場合、約250℃より低い温度が用いられ得る。従って、オレフィン供給原料 が液相中の触媒と接触する場合、約10℃乃至約250℃の温度が用いられ得る。 （W）Ｃ2不飽和炭化水素（エチレン及び／又はアセチレン）の、脂肪族Ｃ6乃至 Ｃ12アルデヒドへの変換及び前記アルデヒドの相当するＣ6乃至Ｃ12アルコー ル、酸又はエステルへの変換。 一般的には、ゼオライト結合ゼオライト触媒での触媒変換条件には、約100℃ 乃至約760℃の温度、約0.1気圧（バール）乃至約200気圧（バール）の圧力、約0 .08時間-1乃至約2,000時間-1の重量空間速度が含まれる。 多くの炭化水素変換法では、第一のゼオライト結晶の外部の望ましくない反応 を低減させるために第二のゼオライト触媒が低い酸度を有することが好まれるが 、いくつかの方法、例えば分解反応では、第二のゼオライト結晶がより高い酸度 を有することが好まれる。 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる特定の用途が見出だされた方 法は、ゼオライト結合ゼオライト触媒内で２つ以上の反応が起こる方法である。 この触媒は、異なる反応を促進するか又は阻止するように各々が別々に調整され ている２つの異なるゼオライトを含む。そのような触媒を用いる方法は、ゼオラ イト結合ゼオライトを用いることにより可能な、より大きな明白な触媒活性、よ り大きなゼオライト接近性及び、低減された非選択性の表面酸度からのみ利点を 得るのではなく、調整された触媒系からも利点を得る。 ゼオライト結合ゼオライト触媒の例及び例示としての使用を表Ｉに示す。好ましいゼオライト結合ゼオライト触媒系の例には下記のものが含まれる。 １．分解活性を有する酸性の第二のゼオライト並びに第二のゼオライトよりも低 い酸活性度及び第二のゼオライトよりも小さい孔径を有する酸性の第一のゼオ ライトを含むゼオライト結合ゼオライト触媒系。ゼオライト結合ゼオライト触 媒系には、より大きなサイズの分子を分解すること及びより小さな分解された 分子を異性化することに特定の用途がある。適する第二のゼオライトの例には 、ベーター、モルデン沸石等が含まれる。適する第一のゼオライトの例は、Ｚ ＳＭ-5、ＺＫ-5、ＺＳＭ-11等である。 ２．大きな又は中間の孔のゼオライトを有し、分解活性を有する酸性の第一のゼ オライト並びに、第二のゼオライトよりも小さな孔径を有し、分解活性を有す る酸性の第二のゼオライトを含むゼオライト結合ゼオライト触媒系。適する第 一のゼオライトの例は、ＺＳＭ-5であり、適する第二のゼオライトの例はＺＫ -5である。このゼオライト結合ゼオライト触媒系は、より大きなサイズの分子 を分解し、さらにより小さな分解された分子を分解し、エチレンを生成する用 途がある。 ３．低減された酸活性度を有し、そして任意に水素化／脱水素化金属を含有する １つのゼオライト（第一又は第二のゼオライト）並びに、中度の酸活性度及び 任意に水素化／脱水素化金属を有する他のゼオライトを含むゼオライト触媒系 。ゼオライトの孔径は、その触媒系が用いられる方法のタイプによる。例えば 、この触媒系は、エチルベンゼンがベンゼンとエタンに脱アルキル化し、そし てキシレンの異性体が平衡量まで異性化する、異性化／エチルベンゼン脱アル キル化の組み合わされた方法において用いられることができる。そのような系 では、第一のゼオライトは好ましくは大きな又は中間の孔径のゼオライトを有 し、第二のゼオライトも好ましくは大きな又は中間の孔径のゼオライトを有す る。 ４．ほとんど又は全く酸活性度を有しない第一の酸性ゼオライト及び第二のゼオ ライトを含むゼオライト結合ゼオライト触媒。それらのゼオライトの孔径は、 その触媒が用いられる方法のタイプによる。例えば、その触媒が、トルエンの 不均化によるベンゼン及びｐ-キシレンの製造に用いられる場合、第一のゼオ ライトは、好ましくは中間の孔径を有し、第二のゼオライトは、第一のゼオラ イトの性能を増大するように、例えば、場合により、第一のゼオライト相を去 る又は第一のゼオライト相を出る望ましくない分子をふるい分けするように又 は、第一のゼオライトの外面における酸部位の反応体への接近性を制御するよ うに選ばれることができる。表Ｉにおける触媒Ａ及びＤがそのような触媒の例 である。 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、トルエンの蒸気相不均化における 特別な用途を有する。そのような蒸気相不均化は、不均化条件下で、トルエンを ゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させて、未反応（未変換の）トルエン、ベ ンゼン及びキシレンの混合物を含む生成物混合物を生成することを含む。より好 ましい実施態様では、トルエンのキシレンへの変換を増大させ、ｐ-キシレンの 製造への触媒選択性を最大にするために、不均化法における使用の前に最初に選 択性付与化する（selectivate）。触媒に選択性付与化する方法は、当業者に知 られている。例えば、選択性付与化は、熱分解性の有機化合物、例えば、トルエ ンに、その化合物の分解温度より高い温度で、例えば、約480℃乃至約650℃の温 度、より好ましくは540℃乃至約650℃の温度、時間当り触媒のポンド当り供給原 料の約0.1乃至20ポンドのＷＨＳＶ、約１乃至100気圧の範囲の圧力、有機化合物 のモル当り０乃至約２モルの水素の、より好ましくは約0.1乃至約２モルの水素 の存在下で、任意に有機化合物のモル当り窒素又は他の不活性ガスの０乃至10モ ルの存在下で、反応器床において触媒をさらすことにより達成される。この方法 は、十分な量のコークス、一般的には少なくとも約２重量％の、より好ましくは 約８乃至約40重量％のコークスをその触媒表面に堆積させるまでの時間行われる 。好ましい実施態様では、そのような選択性付与化は、触媒上でのコークスの激 しい生成を防ぐために水素の存在下で行われる。 触媒の選択性付与化は又、有機珪素化合物のような選択性付与剤を用いて触媒 を処理することによっても達成される。有機珪素化合物の例には、シリコーン、 シロキサン、シラン含有ジシランおよびアルコキシシランを含むポリシロキサン が含まれる。 特定の用途が見出だされたいるシリコーン化合物は、式、により表わされる。式中、Ｒ1は水素、フルオリド、ヒドロキシ、アルキル、ア ラルキル、アルカリル（alkaryl）又はフルオロアルキルである。炭化水素置換 基は、一般的に１乃至10の炭素原子を有し、好ましくはメチル及びエチル基であ る。Ｒ2はＲ1と同じ基から選ばれ、ｎは少なくとも２の整数であり、一般的には ２乃至1,000の範囲である。用いられるシリコーン化合物の分子量は一般的に80 乃至20,000であり、好ましくは150乃至10,000である。代表的なシリコーン化合 物の例には、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコ ーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素シリコーン 、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン 、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコ ーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシ リコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニ ルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーンが含まれる 。シリコーン化合物は、線状である必要はなく、例えば、ヘキサメチルシクロト リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロト リシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンのような環式でもよい 。それらの化合物の混合物も、他の官能基を有するシリコーンと同様に用いられ 得る。 有用なシロキサン又はポリシロキサンには、ヘキサメチルシクロトリシロキサ ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン 、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラ シロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシ ロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェニルシクロテト ラシロキサンが非限定例として含まれる。 有用なシラン類、ジシラン類又はアルコキシシラン類には、一般式、 （式中、Ｒは、水素、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アミノ、アセトアミ ド、トリアルキルシリオキシのような反応性基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＲと 同じであるか又は、１乃至40の炭素原子を有するアルキル、アルキルの有機部分 が１乃至30の炭素原子を有し、さらに置換し得るアリール基が６乃至24の炭素原 子を有するアルキル又はアリールカルボン酸、７乃至30の炭素原子を有するアル キルアリール及びアリールアルキル基を含み得る有機基であることができる）を 有する有機置換シランが含まれる。好ましくは、アルキルシランでのアルキル基 は、鎖長において１乃至４の炭素原子である。 トルエンの蒸気相不均化を用いたときに、触媒は、約２乃至約６のミクロン平 均粒度、約20乃至約200：１の、好ましくは25：１乃至約120：１のシリカ対アル ミナのモル比を有し、その表面に、約0.1μ未満の平均粒度を有し、約200：１を 超えて約10,000：１までの、最も好ましくはシリカライト（Silicalite）２を含 む500：１より多いアルミナ対シリカのモル比を有する第二のＭＥＬ型のゼオラ イトバインダー相の粒子を付着したＭＦＩ型のゼオライト結晶の粒子の第一相を 含むことができる。 触媒が望ましい程度に選択性付与化されたら、反応器の選択性付与化条件を不 均化条件に変化させる、不均化条件には、約400℃乃至550℃、より好ましくは約 425℃乃至510℃の温度、０乃至約10の、好ましくは約0.1乃至５の、より好まし くは約0.1乃至１の水素対トルエンのモル比、約１気圧乃至100気圧の圧力並びに 約0.5乃至50のＷＨＳＶを用いることが含まれる。 不均化法は、反応器床中に堆積された、固定床、移動床の触媒系を用いる、バ ッチ、半連続性又は連続性操作として行われ得る。その触媒は、本技術分野で知 られているように酸素含有雰囲気下で高温でコークスを望ましい程度に焼き去る ことによるコークス不活性化の後に、再生され得る。 本発明のゼオライト結合ゼオライトは又、Ｃ8芳香族供給原料中の１つ以上の キシレン異性体を異性化してオルト-、メタ-及びパラ-キシレンを平衡値に達す る比で得る方法における触媒としての特別な用途もある。特に、キシレン異性化 は、ｐ-キシレンを製造するための分離方法と組み合わせて用いられる。例えば 、混合されたＣ8芳香族化合物流れにおける一部のｐ-キシレンは、本技術分野で 知られた方法、例えば、結晶化、吸着等を用いて回収され得る。次に、得られた 流れを、キシレン異性化条件下で反応させて、オルト-、メタ-及びパラ-キシレ ンを平衡に近い比にもどす。 供給原料中のエチルベンゼンは、流れから除去されるか又は、その方法の間に 蒸留により容易に分離されるキシレン又はベンゼンに変換される。異性化物質（ isomerate）を新しい供給原料とブレンドし、その合わされた流れを蒸留し、重 質の及び軽質の副生物を除去する。次に得られたＣ8芳香族化合物流れを再循環 し、循環を繰り返す。 キシレン異性化触媒がキシレン類の近平衡混合物を生成することは非常に重要 であり、又、通常、キシレンの非常に少ない正味損失しかせずにエチルベンゼン を変換することも望ましい。ゼオライト結合ゼオライト触媒には、この点におけ る特別な用途がある。第一のゼオライト及び第二のゼオライトのシリカ対アルミ ナのモル比は、望ましくない副生物を最少にしながら、キシレンの異性化とエチ ルベンゼンの脱アルキル化とのバランスをとるように選ばれ得る。従って、本発 明のゼオライト触媒は、１つ以上のキシレン異性体又はエチルベンゼン又はそれ らの混合物を含有するＣ8芳香族化合物流れを、異性化条件下でゼオライト結合 ゼオライト触媒と接触させることを含む炭化水素変換法に特別の用途がある。好 ましくは、少なくとも30％のエチルベンゼンが変換される。 蒸気相における適する異性化条件には、250℃乃至600℃、好ましくは300℃乃 至550℃の範囲の温度、0.5乃至50絶対気圧、好ましくは10乃至25絶対気圧の圧力 、0.1乃至100の、好ましくは0.5乃至50の重量空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる 。任意に、蒸気相における異性化は、アルキルベンゼンのモル当りの3.0乃至30. 0モルの水素の存在下で行われる。水素が用いられる場合、触媒の金属成 分は、好ましくは、0.1乃至2.0重量％の、元素周期表のVIII族から選ばれる水素 化／脱水素化成分、特に白金、パラジウム又はニッケルを含む。VIII族の金属成 分とは、その金属及び、酸化物及び硫化物のようなそれらの化合物を意味する。 液相における適する異性化条件には、150℃乃至375℃の範囲の温度、１乃至20 0絶対気圧の圧力、0.5乃至50の範囲のＷＨＳＶが含まれる。任意に、異性化供給 原料は、10乃至90重量％の、トルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン又はパラ フィンのような希釈剤を含み得る。 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、特に、ナフサ供給原料、例えば、 Ｃ4+ナフサ供給原料、特にＣ4 -290℃ナフサ供給原料を分解して低分子量のオレ フィン類、例えばＣ2乃至Ｃ4オレフィン類、特にエチレン及びプロピレンを生成 する方法における触媒として有用である。そのような方法は、好ましくは、ナフ サ供給原料を500℃乃至約750℃の、より好ましくは550℃乃至675℃の温度、大気 中より低い圧力から10気圧までの、好ましくは約１圧力乃至約３圧力の圧力で接 触させることにより行われる。 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、ポリアルキル芳香族炭化水素のア ルキル基転移反応における触媒として特に有用である。適するポリアルキル芳香 族炭化水素の例には、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチル ベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベ ンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン等のようなジ-、トリ-及び テトラ-アルキル芳香族炭化水素が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化 水素は、ジアルキルベンゼン類である。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水 素は、ジイソプロピルベンゼン及びジエチルベンゼンである。 アルキル基転移反応法は、好ましくは、約0.5：１乃至約50：１の、より好ま しくは約２：１乃至約20：１の芳香族炭化水素対ポリアルキル芳香族炭化水素の モル比を有する。反応温度は、好ましくは、少なくとも部分的な液相を保持する ために、約340℃乃至500℃の範囲であり、圧力は、好ましくは、約50ｐｓｉｇ乃 至1,000ｐｓｉｇ,好ましくは300ｐｓｉｇ乃至600ｐｓｉｇの範囲である。重量空 間速度は、約0.1乃至10の範囲である。 ゼオライト結合ゼオライト触媒は又、パラフィンからの芳香族化合物を変換す る方法において有用である。適するパラフィンの例には、２乃至12の炭素原子を 有する脂肪族炭化水素が含まれる。その炭化水素は、直鎖、開鎖（open）又は環 式であることができ、飽和又は不飽和であり得る。炭化水素の例には、プロパン 、プロピレン、n-ブタン、n-ブテン、イソブタン、イソブテン及び直鎖及び分枝 鎖及び環式ペンタン、ペンテン、ヘキサン及びヘキセンが含まれる。 芳香族化条件には、約200℃乃至約700℃の温度、約0.1気圧乃至約60気圧の圧 力、約0.1乃至約400の重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び約０乃至約20の水素／炭化 水素のモル比が含まれる。 芳香族化合物法において用いられるゼオライト結合ゼオライト触媒は、好まし くは、ＭＦＩ型のゼオライト（例えばＺＳＭ-5）のような中間孔径ゼオライトの 第一の結晶及び、ＭＥＬ構造型のような中間孔径の第二の結晶を含む。その触媒 は好ましくはガリウムを含む。ガリウムは、ゼオライトの合成中に組み込まれ得 るかもしくは、交換され得るかもしくは含浸され得るか又は合成後にゼオライト に組み込まれる。好ましくは、0.05乃至10重量％、最も好ましくは0.1乃至2.0重 量％のガリウムがゼオライト結合ゼオライト触媒と結合する。ガリウムは、第一 のゼオライト、第二のゼオライト又は両方のゼオライトと結合する。実施例１ オフレタイトにより結合されたゼオライトＫＬの製造 ゼオライトＫＬ結晶を、純粋の酸化物のモル数で表わされた下記の組成、 2.7Ｋ2Ｏ／1.0Ａｌ2Ｏ3／9.2ＳｉＯ2：150Ｈ2Ｏ を有する合成ゲルから製造した。 そのゲルは下記のように製造された。 水酸化アルミニウムを水酸化カリウムの水溶液（50％純度のＫＯＨ）中に溶解 し、溶液Ａを調製した。溶解後、水損失を修正した。コロイドシリカ（LUD0XHS4 0）を水で希釈することにより、別の溶液、溶液Ｂを調製した。 溶液Ａ及びＢを混合し、150℃に予備加熱し、その温度に90時間保ち、結晶化 をもたらした。結晶化後、その結晶を洗滌し、焼成した。 生成されたゼオライトＫＬは高度に結晶質であり、その結晶は円筒形であり、 0.5乃至1.5μの長さ及び0.5乃至2.0μの直径を有していた。 ゼオライトＫＬを、下記のようなシリカ結合押出物に形成した。 上記の成分を示された順に家庭用ミキサー中で混合した。メソセルを添加した 後、増粘したそして押出し可能なドー（dough）が得られた。総混合時間は約28 分であった。 そのドーを２mmの押出物に押し出し、100℃で一晩乾燥させ、0.5乃至１mmの断 片にこわし、次に505℃で６時間、空気中で焼成した。 シリカ結合押出物の組成： ゼオライトＫＬ：70重量％ ＳｉＯ2バインダー：30重量％ シリカ結合ゼオライトＫＬ押出物は、下記のようなオフレタイトにより結合さ れたゼオライトＫＬに変換された。 これらの成分を沸騰水に溶解することにより溶液Ａを調製し、その溶液を周囲 温度に冷却した。沸騰による水の損失を修正した。 溶液Ａを300mlのステンレス鋼のオートクレーブに注いだ。溶液Ｂをオートク レーブの内容物に注いだ。オートクレーブを渦流させることにより、２つの溶液 を混合した。最後に、50.02ｇのシリカ結合されたゼオライトＫＬ押出物をオー トクレーブの内容物に添加した。合成混合物のモル組成は、 2.20Ｋ2Ｏ／1.50ＴＭＡＣｌ／1.26Ａｌ2Ｏ3／10ＳｉＯ2／160Ｈ2Ｏ であった。 混合物中、シリカは押出物中のバインダーとして存在する。 オートクレーブを２時間のうちに150℃まで加熱し、その温度で72時間保った 。熟成期間の後、オートクレーブを開きそして生成物−押出物を回収した。 その生成物をブフナー漏斗中で洗滌して9.6のｐＨにした。その生成物を150℃ で一晩乾燥させ、次に500℃で16時間空気中で焼成した。生成物の量は55.6ｇで あり、オフレタイト結晶の表面連晶により結合されたゼオライトＫＬ結晶から成 っていた。この生成物は優れた強度を有していた。 生成物押出物は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びヘキサ ン吸着による下記の結果で特徴付けられた。 ＸＲＤ：ゼオライトＸ及びオフレタイトの存在が示された。その生成物は優れた 結晶化度を有し、非晶質のシリカは存在しなかった。 ＳＥＭ：顕微鏡写真は、ゼオライトＫＬ結晶は新たに形成されたオフレタイト結 晶とともに表面連晶されたことを示した。 ヘキサン吸着：7.8重量％実施例２ ＥＭＴ構造型のゼオライトにより結合されたゼオライトＹの製造 ゼオライトＹ結晶を下記のようにシリカ結合ゼオライトＹに製造した。 成分１及び２を家庭用ミキサーのボウルの中で混合した。次に成分２及び４を そのボウルに添加し、その内容物を混合した。次に成分５をそのボウルに添加し 、混合を続けた。総混合時間は約28分であった。可塑性の押出し可能なドーを得 た。そのドーを２mmの押出物に押し出した。その押出物を150℃で一晩乾燥させ 、次に525℃で7.5時間焼成した。その押出物は、30.09重量％のシリカを含有し ていた。 シリカ結合ゼオライトＹ押出物を下記のようにＥＭＴ構造型ゼオライトにより 結合されたゼオライトＹに変換した。 成分１及び２を成分３に、沸騰させることにより溶解し、溶液を生成した。10 0mlのプラスチック瓶中で、成分５を成分６に溶解した。成分７をそのプラスチ ック瓶の内容物に添加した。その溶液を成分４とともにプラスチック瓶に入れた 。その瓶を混合し、均質な混合物を確保した。最後に、成分８をその瓶にいれた 。その合成混合物のモル組成は、 2.32Ｎａ2Ｏ／0.77Ｃ．Ｅ．18-6／Ａｌ2Ｏ3／10ＳｉＯ2／183Ｈ2Ｏ であった。 そのプラスチック瓶を98℃の油浴に入れた。その温度で15日間加熱後、結晶化 を停止させた。その生成物押出物を60℃の水800mlで５回洗滌した。最後の洗滌 水の電導率は70μＳ／cmであった。その生成物押出物を120℃で一晩乾燥した。 次にその押出物を500℃で９時間焼成した。焼成後回収した生成物の量は31.70ｇ であった。 生成物押出物は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びヘキサ ン吸着による下記の結果で特徴付けられた。 ＸＲＤ：優れた結晶化度を有し、ＥＭＴ構造型の存在が示された。未変換シリカ の存在を意味する非晶質ハロは見出だされなかった。ゼオライトＰは全く存在し なかった。 ＳＥＭ：10,000倍の顕微鏡写真（第１図）は、ゼオライトＹ結晶が、新たに生成 されたＥＭＴ構造型ゼオライトとともに小板様のクリスタライトで被覆され、付 着されていた。 ヘキサン吸着：14.7重量％実施例３ ＭＥＬにより結合されたＭＦＩの製造 約78のシリカ対アルミナのモル比を有し、約30重量％のシリカにより結合され たＭＦＩ構造型ゼオライトを下記のようにシリケート２に結合されたＭＦＩ構造 型ゼオライトに生成した。 溶液Ａ及びＢを200mlのステンレス鋼のオートクレーブに注いだ。オートクレ ーブの内容物を混合した。最後に、75.02ｇのシリカ結合ＭＦＩをオートクレー ブに入れた。合成混合物のモル組成は、 0.48Ｎａ2Ｏ／0.95ＴＢＡ Ｂｒ／10ＳｉＯ2／148Ｈ2Ｏ であった。 オートクレーブを周囲温度におけるオーブンに入れた。そのオーブンを150℃ に加熱し、150℃において80時間維持した。得られた生成物を60℃において2,500 mlの水で６回洗滌した。最後の洗滌水の導電率は80μＳ／cmであった。その生成 物を120℃で一晩乾燥し、300℃で16時間、空気中で焼成した。 生成物は、ＸＲＤ及びＳＥＭによる下記の結果で特徴付けられた。 ＸＲＤ：優れた結晶化度及びＭＥＬ構造型ゼオライトの存在を示した。 ＳＥＭ：10,000倍の顕微鏡写真（第２図）は、ＭＦＩがより小さな結晶とともに 連晶していることを示している。 実施例４ 実施例３に記載された焼成されたゼオライト結合ゼオライト触媒を、表IIに記 載された条件下で触媒の全域でトルエンを供給することにより、選択性付与化し た。 表II選択性付与化条件 選択性付与化の後に、触媒を表IIIに示された試験条件下でトルエンの不均化 のために用いた。その触媒を、表IIIに示された３つの試験条件下で評価した。 触媒についての油での性能も表IIIに示す。 表III油での条件 油での触媒性能 この結果は、ＭＥＬ-結合ＭＦＩ触媒の高触媒活性度及び、高ＰＸ（p-キシレ ン）選択度を示す。実施例５ １．触媒Ａ- ＡＬＰＯ-5結合ＳＡＰＯ-34 下記のように30重量％のアルミナにより結合されたＳＡＰＯ-34をＡＩＰＯ-5 が結合されたＳＡＰＯ-34に生成した。 4.18ｇの85％の水性Ｈ3ＰＯ4、10.78ｇの水及び2.65ｇのトリプロピルアミ ン（ＴＰＡ）の量を300ml容のテフロンで裏打ちされたオートクレーブに記載さ れた順序で入れた。その混合物を攪拌して均質な溶液にした。次に、10ｇの、ア ルミナ結合ＳＡＰＯ-34の乾燥した押出物（１／１６インチの直径）をオートク レーブの内容物に添加した。その押出物をその液体で完全に覆った。合成混合物 のモル組成は、 0.63／1.0／0.62／23.4のＴＰＡ／Ａｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5／Ｈ2Ｏ であった。 その混合物において、アルミナは、押出物のアルミナバインダーのみを占め、 Ｐ2Ｏ5は85％の水性Ｈ3ＰＯ4のみを占めている。オートクレーブを密封し、その 混合物を２時間かけて200℃に加熱し、攪拌しないで200℃で24時間維持した。オ ートクレーブを室温に冷却し、母液をデカントした。押出物を脱イオン水で、濾 液の導電率が100ミクロジーメンス未満になるまで洗滌した。ＸＲＤ分析により 、ＳＡＰＯ-34及びＡＬＰＯ-5の両方の典型的なパターンが示された。 II．触媒Ｂ- ＡＬＰＯ-11結合ＳＡＰＯ-34 下記のように、25重量％のアルミナにより結合されたＳＡＰＯ-34をＡＬＰＯ- 11結合ＳＡＰＯ-34に生成した。 6.35ｇの85％の水性Ｈ3ＰＯ4、18.02ｇの水及び2.82ｇのジプロピルアミン（ ＤＰＡ）の量を100ml容のテフロンで裏打ちされたオートクレーブに、記載され た順序で入れた。その混合物を攪拌して均質な溶液にした。次に、15.00ｇの、 アルミナ結合ＳＡＰＯ-34の乾燥した押出物（１／１６インチの直径）をオート クレーブの内容物に添加した。その押出物をその液体で完全に覆った。合成混合 物のモル組成は、 0.76／0.75／1.0／30.9のＤＰＡ／Ａｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5／Ｈ2Ｏ であった。 その混合物において、アルミナは、押出物のアルミナバインダーのみを占め、 Ｐ2Ｏ5は85％の水性Ｈ3ＰＯ4のみを占めている。オートクレーブを密封し、その 混合物を２時間で200℃に加熱し、攪拌しないで200℃で24時間維持した。オート クレーブを室温に冷却し、母液をデカントした。押出物を脱イオン水で、濾液の 導電率が100ミクロジーメンス未満になるまで洗滌した。ＸＲＤ分析により、 ＳＡＰＯ-34及びＡＬＰＯ-11の両方の典型的なパターンが示された。実施例６ 触媒Ａ及び触媒Ｂを酸素化物のオレフィンへの変換における使用について試験 した。その試験は、下記の操作を用いて行った。5.0cc（約2.7ｇ）の各触媒を15 ccの石英ビーズと混合し、三領域電気炉により加熱された3/4インチの外径の316 ステンレス鋼管形反応器に入れた。最初の流域は、予備加熱領域として作用し、 供給原料を気化させた。炉の中央領域の温度を450℃に調整し、圧力を１気圧に 維持した。その反応器を最初に50cc／分の流量における窒素で30分間パージした 。その供給原料を、水対メタノールの４：１のモル比を有し、そして約0.7時間- 1 のＷＨＳＶの流量を与えるために較正された速度で反応器にポンプで注入した 。熱電導率検出器及び炎イオン化検出器の両方を取り付けたオンラインガスクロ マトグラフィーにより所定の間隔でその流出液を分析した。それらの試験の結果 を表IVに示す。 データーは、触媒が良好なプロピレン選択度を有することを示し、触媒を調整 することにより、生成物分布は変わり得る。実施例７ 0.6重量％のパラジウムでのイオン交換により10ｇの実施例２の触媒から成る 試料を積載した。その試料を、100ccの脱イオン水中に溶解された、0.138ｇのＰ ｄ（ＮＨ3）2Ｃｌ2及び9.62ｇのＮＨ4ＮＯ3を含む水性混合物を用いて交 換した。その混合物のｐＨをＮＨ4ＯＨ溶液（30重量％のＮＨ3）を用いて７より 高く調整した。試料を含有したこの混合物を室温で24時間攪拌し、攪拌せずに２ 日間、同じ温度に維持した。次にそのＰｄ含有触媒をフィルター上で洗滌し、90 ℃でオーブン乾燥し、次に、Ｐｄ含有触媒をフィルター上で洗滌し、90℃でオー ブン乾燥し、そして次に380℃において12時間空気中で焼成した。 水素化異性化及び水素化分解反応を行った。２ｇの触媒を８ｇの石英と混合し 、そして次にその触媒を0.5インチの直径のステンレス鋼の反応器に入れること により、その試験を行った。反応器の総長は５インチであった。その反応器は、 実際の床温度を測定するために軸方向のサーモウェルを備えていた。716°Ｆ、5 8の圧力（ｐｓｉｇ）、184の水素流量（cc／分）で１時間、還元を行った。還元 後、n-ヘキサン供給原料を水素流れに導入し、0.95時間-1のn-ヘキサン重量空間 速度（ＷＨＳＶ）にし、20のＨ2／n-ヘキサンモル比及び58ｐｓｉｇの全圧にし た。生成物試料をオンラインで回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。そ れらの結果を表Ｖに示す。 （1）2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルペンタン及び3-メチ ルペンタンの合計重量％ （2）（分枝鎖ヘキサンの収量／ｎ−ヘキサン変換）×100 （3）（Ｃ1乃至Ｃ5パラフィン類の収量／ｎ−ヘキサン変換）×100 このデーターは、触媒が高活性及び高い水素化異性化選択度及び水素化分解の 選択度を有することを示している。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月１０日（１９９８．６．１０） 【補正内容】 翻訳文２頁13行乃至３頁８行の補正の翻訳 ト物質」という用語は、結晶質格子構造中に珪素及び任意に、アルミニウムを含 有する物質のみを意味しておらず、ガロシリケート、シリコアルミノホスフェー ト（ＳＡＰＯ）及びアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）のような、珪素及びアル ミニウムに対する適する置換原子を含有する物質も意味する。本明細書で用いら れているように、「アルミノシリケートゼオライト」という用語は、その結晶質 格子構造において本質的に珪素及びアルミニウム原子から成るゼオライト物質を 意味する。 ゼオライトは、過去において、炭化水素変換に用いられている。例えば、欧州 特許出願0109962号には、酸型のモルデン沸石及び、ＺＳＭ-5、ＺＳＭ-8又はＺ ＳＭ-11のような他の特定の酸型ゼオライトを用いるキシレン異性化及びエチル ベンゼンのベンゼンへの脱エチル化が開示されている。西独特許（ＤＥ）444023 1号には、ペンタシル型（pentasyl type）のゼオライト、ゼオライトＭｅＮａＹ 、及び非ゼオライトバインダーを含む、ガソリンの品質を改良するためのゼオラ イト触媒が開示されている。欧州特許（ＥＰＯ）284206号には、ナフサをリホー ムするためのゼオライトＬ触媒が開示されている。ケミカル・アブストラクト10 1：72405n（1984年）には、酸型のモルデン沸石及び他の特定の酸型ゼオライト を含む触媒を用いる、キシレン異性化及びエチルベンゼンの脱エチル化が開示さ れている。 従来、合成ゼオライトは、過飽和合成混合物からのゼオライトの結晶化により 製造されていた。次に、得られた結晶質生成物を乾燥させ、そして焼成し、ゼオ ライト粉末を製造する。ゼオライト粉末は、良好な吸着性を有するが、ゼオライ ト粉末を有する固定床を操作することが困難なので、その実際の用途は、非常に 限られている。従って、工業的用途においてゼオライト粉末を用いる前に、その ゼオライト結晶は通常結合される。 従来、機械的強さは、ピル、球又は押出物のようなゼオライト凝結体を形成す ることにより、ゼオライト供給業者により与えられてきた。押出物は、非ゼオラ イトのバインダーの存在下でゼオライトを押し出し、得られた押出物を乾燥しそ して焼成することにより生成され得る。用いられるバインダー物質は、温度及び 他の条件、例えば、種々の炭化水素変換法において生じる機械的磨砕に抵抗性で ある。一般的に、ゼオライトは、機械的磨砕、すなわち、小さな粒子、例えば、 20μ未満のサイズを有する粒子である微細粉末の形成に対して抵抗性であること が必要である。適するバインダーの例には、アルミナ、シリカ、チタニア及び種 々のタイプのクレーのような非晶質物質が含まれる。 そのような結合されたゼオライト凝結体は、ゼオライト粉末よりもずっと機械 的強さを有するが、結合されたゼオライトが触媒による変換法において用いられ る場合に、触媒の性能、例えば、活性度、選択性、活性度保持又はそれらの組み 翻訳文26頁23行乃至29頁８行の補正の翻訳 アルキル基転移反応法は、好ましくは、約0.5：１乃至約50：１の、より好ま しくは約２：１乃至約20：１の芳香族炭化水素対ポリアルキル芳香族炭化水素の モル比を有する。反応温度は、好ましくは、少なくとも部分的な液相を保持する ために、約340℃乃至500℃の範囲であり、圧力は、好ましくは、約50ｐｓｉｇ乃 至1,000ｐｓｉｇ、好ましくは300ｐｓｉｇ乃至600ｐｓｉｇの範囲である。重量 空間速度は、約0.1乃至10の範囲である。 ゼオライト結合ゼオライト触媒は又、パラフィンからの芳香族化合物を変換す る方法において有用である。適するパラフィンの例には、２乃至12の炭素原子を 有する脂肪族炭化水素が含まれる。その炭化水素は、直鎖、開鎖（open）又は環 式であることができ、飽和又は不飽和であり得る。炭化水素の例には、プロパン 、プロピレン、n-ブタン、n-ブテン、イソブタン、イソブテン及び直鎖及び分枝 鎖及び環式ペンタン、ペンテン、ヘキサン及びヘキセンが含まれる。 芳香族化条件には、約200℃乃至約700℃の温度、約0.1気圧乃至約60気圧の圧 力、約0.1乃至約400の重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び約０乃至約20の水素／炭化 水素のモル比が含まれる。 芳香族化合物法において用いられるゼオライト結合ゼオライト触媒は、好まし くは、ＭＦＩ型のゼオライト（例えばＺＳＭ-5）のような中間孔径ゼオライトの 第一の結晶及び、ＭＥＬ構造型のような中間孔径の第二の結晶を含む。その触媒 は好ましくはガリウムを含む。ガリウムは、ゼオライトの合成中に組み込まれ得 るかもしくは、交換され得るかもしくは含浸され得るか又は合成後にゼオライト に組み込まれる。好ましくは、0.05乃至10重量％、最も好ましくは0.1乃至2.0重 量％のガリウムがゼオライト結合ゼオライト触媒と結合する。ガリウムは、第一 のゼオライト、第二のゼオライト又は両方のゼオライトと結合する。実施例１ オフレタイトにより結合されたゼオライトＫＬの製造 ゼオライトＫＬ結晶を、純粋の酸化物のモル数で表わされた下記の組成、 2.7Ｋ2Ｏ／1.0Ａｌ2Ｏ3／9.2ＳｉＯ2：150Ｈ2Ｏ を有する合成ゲルから製造した。 そのゲルは下記のように製造された。 水酸化アルミニウムを水酸化カリウムの水溶液（50％純度のＫＯＨ）中に溶解 し、溶液Ａを調製した。溶解後、水損失を修正した。コロイドシリカ（LUDOXHS4 0）を水で希釈することにより、別の溶液、溶液Ｂを調製した。 溶液Ａ及びＢを混合し、150℃に予備加熱し、その温度に90時間保ち、結晶化 をもたらした。結晶化後、その結晶を洗滌し、焼成した。 生成されたゼオライトＫＬは高度に結晶質であり、その結晶は円筒形であり、 0.5乃至1.5μの長さ及び0.5乃至2.0μの直径を有していた。 ゼオライトＫＬを、下記のようなシリカ結合押出物に形成した。 上記の成分を示された順に家庭用ミキサー中で混合した。メソセルを添加した 後、増粘したそして押出し可能なドー（dough）が得られた。総混合時間は約28 分であった。 そのドーを２mmの押出物に押し出し、100℃で一晩乾燥させ、0.5乃至１mmの断 片にこわし、次に505℃で６時間、空気中で焼成した。 シリカ結合押出物の組成： ゼオライトＫＬ：70重量％ ＳｉＯ2バインダー：30重量％ シリカ結合ゼオライトＫＬ押出物は、下記のようなオフレタイトにより結合さ れたゼオライトＫＬに変換された。 翻訳文31頁下から９行乃至32頁末行の補正の翻訳 次にその押出物を500℃で９時間焼成した。焼成後回収した生成物の量は31.70ｇ であった。 生成物押出物は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びヘキサ ン吸着による下記の結果で特徴付けられた。 ＸＲＤ：優れた結晶化度を有し、ＥＭＴ構造型の存在が示された。未変換シリカ の存在を意味する非晶質ハロは見出だされなかった。ゼオライトＰは全く存在し なかった。 ＳＥＭ：10,000倍の顕微鏡写真（第１図）は、ゼオライトＹ結晶が、新たに生成 されたＥＭＴ構造型ゼオライトとともに小板様のクリスタライトで被覆され、付 着されていた。 ヘキサン吸着：14.7重量％実施例３ ＭＥＬにより結合されたＭＦＩの製造 約78のシリカ対アルミナのモル比を有し、約30重量％のシリカにより結合され たＭＦＩ構造型ゼオライトを下記のようにシリカライト２に結合されたＭＦＩ構 造型ゼオライトに生成した。 溶液Ａ及びＢを200mlのステンレス鋼のオートクレーブに注いだ。オートクレ ーブの内容物を混合した。最後に、75.02ｇのシリカ結合ＭＦＩをオートクレー ブに入れた。合成混合物のモル組成は、 0.48Ｎａ2Ｏ／0.95ＴＢＡ Ｂｒ／10ＳｉＯ2／148Ｈ2Ｏ であった。 オートクレーブを周囲温度におけるオーブンに入れた。そのオーブンを150℃ に加熱し、150℃において80時間維持した。得られた生成物を60℃において2,500 mlの水で６回洗滌した。最後の洗滌水の導電率は80μＳ／cmであった。その生成 物を120℃で一晩乾燥し、300℃で16時間、空気中で焼成した。 生成物は、ＸＲＤ及びＳＥＭによる下記の結果で特徴付けられた。 ＸＲＤ：優れた結晶化度及びＭＥＬ構造型ゼオライトの存在を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/06 Ｃ０７Ｃ 11/06 15/06 15/06 15/08 15/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｇ 11/05 Ｃ１０Ｇ 11/05 35/095 35/095 45/64 45/64 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（a）第一のゼオライトの第一の結晶及び （b）第一のゼオライトの構造型と異なる構造型を有する第二のゼオライトの第 二の結晶を含むバインダー を含むゼオライト結合ゼオライト触媒。 ２．第二の結晶が連晶化し、第一の結晶を少なくとも部分的に被覆する、請求項 １に記載の触媒。 ３．被覆が磨砕抵抗性である、請求項２に記載の触媒。 ４．かなりの量の非ゼオライトバインダーを含まない、請求項１乃至３のいずれ か１請求項に記載の触媒。 ５．第一のゼオライト及び第二のゼオライトの合計重量に基づいて５重量％未満 しか非ゼオライトバインダーを含まない、請求項４に記載の触媒。 ６．第一の結晶が0.1μより大きい平均粒度を有する、請求項１乃至５のいずれ か１請求項に記載の触媒。 ７．第一の結晶が１μ乃至６μの平均粒度を有する、請求項６に記載の触媒。 ８．第二の結晶が第一の結晶の平均粒度よりも小さい平均粒度を有する、請求項 １乃至７のいずれか１請求項に記載の触媒。 ９．第二の結晶が、0.1μ乃至0.5μの平均粒度を有する、請求項１乃至８のい ずれか１請求項に記載の触媒。 10．第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に、下記、 Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2 （式中、Ｘはアルミニウム、硼素、チタン及び／又はガリウムであり、Ｙは 珪素、錫及び／又はゲルマニウムであり、ｎは少なくとも２である） のモル関係を有する組成物である、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載 の触媒。 11．第一のゼオライトがアルミノシリケートであり、20：１乃至約200：１の、 シリカ対アルミナのモル比を有する、請求項10に記載の触媒。 12．第二のゼオライトがアルミノシリケートであり、200：１より大きい、好ま しくは500：１より大きい、シリカ対アルミナのモル比を有する、請求項10に 記載の触媒。 13．第二のゼオライトが第一のゼオライトよりも低い酸度を有する、請求項１乃 至12のいずれか１請求項に記載の触媒。 14．第二のゼオライトが第一のゼオライトよりも高い酸度を有する、請求項１乃 至12のいずれか１請求項に記載の触媒。 15．第一のゼオライトの孔径が第二のゼオライトの孔径より大きい、請求項１乃 至14のいずれか１請求項に記載の触媒。 16．第二のゼオライトの孔径が第一のゼオライトの孔径よりも大きい、請求項 １乃至14のいずれか１請求項に記載の触媒。 17．第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に大きい孔径又は中間の孔径 を有する、請求項１乃至16に記載の触媒。 18．第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に中間孔径又は小さな孔径を 有する請求項１乃至16に記載の触媒。 19．第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に、ＯＦＦ、ＢＥＡ、 ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、 ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＴＯＮ、 ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡから成る群から選ばれる構造型の ゼオライトである、請求項１乃至17のいずれか１請求項に記載の方法。 20．第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に、ＭＡＺ、ＭＥＩ、 ＯＦＦ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＭＴ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、 ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＥＵＯ及びＬＴＬから成る群から選ばれる構造型のゼオライ トである、請求項19に記載の方法。 21．第二のゼオライトの構造型が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＭＴ又はＯＦＦである、 請求項20に記載の触媒。 22．第一のゼオライトの構造型が、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＭＦＩ又はＣＨＡである、 請求項19又は請求項21に記載の触媒。 23．凝結体中のシリカを第二のゼオライトに変換するのに十分にヒドロキシイオ ン源を有する水性イオン溶液中の第一のゼオライトの第一の結晶を含有するシ リカ結合凝結体を高温で熟成させることにより調製できる、請求項１乃至22の いずれか１請求項に記載の触媒。 24．さらに、触媒として活性の金属を含む、請求項１乃至23のいずれか１請求項 に記載の触媒。 25．炭化水素変換条件下で炭化水素供給原料流れを、請求項１乃至24のいずれか １請求項に記載のゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることを含む、炭 化水素を変換する方法。 26．触媒の第一のゼオライト及び第二のゼオライトが中間孔径ゼオライトである 、請求項25に記載の方法。 27．炭化水素変換を、100℃乃至760℃の温度及び／又は10.1ｋＰａｇ乃至 10.1ＭＰａｇ（0.1乃至100気圧）の圧力及び／又は0.08時間-1乃至200時間-1 の重量空間速度を含む条件下で行う、請求項25又は請求項26に記載の方法。 28．炭化水素変換が、炭化水素の分解、アルキル芳香族化合物の異性化、トルエ ンの不均化、芳香族化合物のアルキル基転移、芳香族化合物のアルキル化、ナ フサの芳香族化合物の改質、パラフィン類及び／又はオレフィン類の芳香族化 合物への変換、酸素化物質の炭化水素生成物への変換、ナフサの軽質オレフィ ンへの分解及び炭化水素化合物の脱ろうから成る群から選ばれる、請求項25乃 至27のいずれか１請求項に記載の方法。 29．キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンの混合物を含む、芳香 族Ｃ8流れを含有する炭化水素供給原料を異性化することを含み、前記供給原 料を異性化変換条件下でゼオライト結合ゼオライトと接触させることを含み、 第一のゼオライトが大きな又は中間の孔径のゼオライトである、請求項28に記 載の方法。 30．触媒が触媒として活性の金属を含有する、請求項29に記載の方法。 31．第一のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、 ＦＥＲ、ＴＯＮ及びＭＯＲから成る群から選ばれる構造型であり、及び／又は 第二のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＦＥＲ及び ＴＯＮから成る群から選ばれる構造型であり、第一又は第二のゼオライトが好 ましくはＭＦＩ構造型である、請求項29又は請求項30に記載の方法。 32．触媒が、１μ乃至６μの平均粒度の第一の結晶及び、0.1μから0.5μ未満 の平均粒度の第二の結晶を有する、請求項29乃至31のいずれか１請求項に記載 の方法。 33．触媒の第二のゼオライトがアルミノシリケートであり、20：１乃至150： １の、シリカ対アルミナのモル比を有する、請求項29乃至32のいずれか１請求 項に記載の方法。 34．接触分解条件下で、炭化水素供給原料を、第一のゼオライトが酸性であるゼ オライト結合ゼオライトと接触させることにより、炭化水素化合物を分解する ことを含む、請求項28に記載の方法。 35．触媒が、第二の結晶よりも大きく、そして少なくとも0.1μの平均粒度を有 する第一の結晶を有する、請求項34に記載の方法。 36．第一の結晶が0.1μ乃至３μの平均粒度を有する、請求項35に記載の方法。 37．第二の結晶が、0.1μから0.5μ未満までの平均粒度を有する、請求項34乃 至36のいずれか１請求項に記載の方法。 38．第一のゼオライトが、ＯＦＦ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、 ＶＦＩ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、 ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＴＯＮ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡから成 る群から選ばれる構造型であり、及び／又は第二のゼオライトが、ＯＦＦ、 ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＯＲ、 ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、 ＴＯＮ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡから成る群から選ばれる 構造型である、請求項34乃至37のいずれか１請求項に記載の方法。 39．炭化水素供給原料がＣ4+ナフサ供給原料を含む、請求項34乃至請求項38のい ずれか１請求項に記載の方法。 40．トルエン不均化条件下で、トルエン流れを、第一のゼオライトが酸性であり 、中間の孔径を有し、第二のゼオライトが第一のゼオライトより低い酸度を有 するゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることによるトルエンの不均化 を含む、請求項28に記載の方法。 41．触媒が、１μ乃至６μの平均粒度を有する第一の結晶を有し、及び／又は 0.1μから0.5μ未満の平均粒度を有する第二の結晶を有する、請求項40に記 載の方法。 42．第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に、ＭＦＩ、ＭＥＬ、 ＭＥＩ、ＭＦＳ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ及びＴＯＮから成る群から選ばれる 構造型のゼオライトである、請求項40又は請求項41に記載の方法。 43．第一のゼオライトが、20：１乃至150：１のシリカ対アルミナのモル比を有 するアルミノシリケートであり、第二のゼオライトが、200：１より大きなシ リカ対アルミナのモル比を有するアルミノシリケートである、請求項40乃至 42のいずれか１請求項に記載の方法。 44．第二のゼオライトがシリカライト又はシリカライト２である、請求項40乃至 43のいずれか１請求項に記載の方法。 45．触媒が酸性の水素形態である、請求項40乃至44のいずれか１請求項に記載の 方法。 46．触媒が、シリカ結合凝結体におけるシリカを第二のゼオライトに変換するの に十分にヒドロキシイオン源を含有する水性のイオン溶液中の第一のゼオライ トの第一の結晶を含有するシリカ結合凝結体を高温で熟成することにより製造 できる、請求項40乃至45のいずれか１請求項に記載の方法。 47．触媒を予備選択性付与化（preselectivate）する、請求項40乃至46のいずれ か１請求項に記載の方法。 48．触媒が、２乃至40重量％のコークスを含有する予備選択性付与化された触媒 である、請求項47に記載の方法。 49．触媒を、480℃乃至650℃の温度、101ｋＰａｇ乃至10.1ＭＰａｇ（１乃至 100気圧）の圧力及び0.1乃至20の重量空間速度で炭化水素流れと接触させる ことにより触媒が予備選択性付与化する、請求項47又は請求項48に記載の方法 。 50．炭化水素流れが、さらに水素を、好ましくは２以下の水素／炭化水素比で含 有する、請求項49に記載の方法。 51．トルエン不均化条件が、400℃乃至550℃の温度及び／又は101ｋＰａｇ乃 至10.1ＭＰａｇ（１乃至100気圧）の圧力及び／又は0.5乃至50の重量空間速 度を含む、請求項40乃至請求項45のいずれか１請求項に記載の方法。 52．トルエン流れが、さらに水素を、０より多く、10までの水素／トルエンのモ ル比で含有する、請求項51に記載の方法。 53．トルエン流れにおいて、水素が、0.1：１乃至５：１の水素／トルエンのモ ル比で存在する、請求項52に記載の方法。
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