JPH0816105B2 - オレフイン化合物のエポキシ化法 - Google Patents

オレフイン化合物のエポキシ化法

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JPH0816105B2
JPH0816105B2 JP62015335A JP1533587A JPH0816105B2 JP H0816105 B2 JPH0816105 B2 JP H0816105B2 JP 62015335 A JP62015335 A JP 62015335A JP 1533587 A JP1533587 A JP 1533587A JP H0816105 B2 JPH0816105 B2 JP H0816105B2
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    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン原子含有合成ゼオライト（該合成ゼ
オライトは、その表面上に存在する酸基が好適に処理さ
れている）の存在下において行われるオレフィン化合物
の過酸化水素（そのままで導入されたもの、又は反応条
件下において他の物質から生成されたもの）によるエポ
キシ化法に係る。
ヨーロッパ特許出願第100,119号には、オレフィン及
び過酸化水素又は反応条件下において過酸化水素を生成
しうる物質を原料とし、一般式 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは0.0001ないし0.04である）に相当するチタ
ン原子含有合成ゼオライト（チタンシリカライト）を触
媒として行われるオレフィン化合物のエポキシ化法が開
示されている。かかる触媒は、下記の反応体モル比を有
する触媒組成物の中から選択される。
反応体のモル比 好適モル比 SiO2／TiO2 ５−200 35−65 OH-／SiO2 0.1−1.0 0.3−0.6 H2O／SiO2 20−200 60−100 Me/SiO2 0.0−0.5 ０ RN+／SiO2 0.1−2.0 0.4−1.0 表中、RN+はチタンシリカライト（TS-1）の調製に使用
された有機塩基から誘導される有機窒素陽イオンであ
る。Meはアルカリ金属イオンであり、好ましくはNa又は
Ｋの中から選ばれる。
最終TS-1生成物は、式 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは0.0001ないし0.04、好ましくは0.01ないし
0.025である）で表される組成物である。TS-1は、ケイ
素原子がチタン原子で置換されたシリカライト形の生成
物である。触媒として使用されるチタンシリカライトに
関する詳細については、上述のヨーロッパ特許出願及び
ベルギー国特許第886,812号に述べられている。
チタンシリカライト触媒は、エポキシ化反応におい
て、微粒として、好ましくは粒径５ないし1000μｍを有
する粒子状（かかる粒子は適当な無機結合剤、好ましく
はオリゴマー性シリカによって結合されたゼオライト触
媒で形成される）で使用される。
プロトン性溶媒（たとえば、水、アルコール及びこれ
らの混合物）中において、上記触媒の存在下、オレフィ
ン及び過酸化水素からエポキシ化合物を合成する場合、
所望エポキシ化合物への選択率は一般に極めて高いこと
が観察されている。しかし、特に高温で反応を行う場合
には、加溶媒分解からの少量の副生物が常に存在する。
この結果、エポキシ化合物の収率が低くなり、反応混合
物から副生物を分離する必要があるため、コストが増大
することになる。
発明者らは、エポキシ化反応に先立って又はエポキシ
化反応中に触媒を好適な酸中和剤によって処理して触媒
表面上に存在する酸基を中和することにより、上述の不
用な副生物の量を低減できることを見出し、本発明に至
った。また、SiOHとの反応によって容易に置換される極
性基に結合した不活性基を使用して触媒の酸基を他の基
に変化させる物質により触媒を処理するようにしてもよ
い。
未処理チタンシリカライトの酸度はすでに非常に低い
（特に触媒の外表面上又は格子欠陥内に存在するSiOH基
の量が少ないことによる）。しかしながら、少量とはい
っても酸基の存在は、上述の加溶媒分解反応による容認
できない量の副生物を生成させる。
本発明によるオレフィン化合物のエポキシ化法は、反
応域において、合成ゼオライト（チタンシリカライト）
でなる触媒の存在下、１又はそれ以上のオレフィン化合
を、過酸化水素又は反応条件下で過酸化水素を生成しう
る物質と反応させるものであって、エポキシ化反応に先
立つて、該触媒を、一般式 Ｘ−Si−(R)3 （式中、Ｘは、Cl、Br、Ｉ、 イミダゾリール基であり;Rは、アルキル基、アリール
基、アルキルアリール基（ここで、アルキル基は炭素数
１ないし４を有する）である）で表される化合物で処理
して、触媒表面上のSiOH基をエポキシ環の加溶媒分解に
対して化学的に不活性な基に変化させること、又はエポ
キシ化反応に先立って又はエポキシ化反応中に中和剤に
より触媒表面上の酸基を中和することを特徴とする。
触媒の中和は、水溶性の塩基を使用して、エポキシ化
反応前及び／又はエポキシ化反応中において行われる。
かかる塩基は、NaOH、KOHの如き強塩基；NH40H、Na2C
O3、NaHCO3、Na2HPO4及びK2CO3、Li2CO3、KHCO3、LiHCO
3及びK2HPO4を含む類似のカリウム及びリチウム塩、、
炭素数１ないし10のカルボン酸のアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属塩及び炭素数１ないし10のアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属アルコラートの如き弱
塩基の中から選ばれる。
バッチ式で行われるエポキシ化反応では、水溶性の塩
基による触媒の中和は、上述のものの中から選ばれる中
和剤の希釈溶液中に触媒を懸濁化せしめたスラリーを調
製し、このスラリーを室温ないし約100℃の温度で数分
間撹拌することによって行われる。ついで、触媒を取出
し、過剰の塩基が完全に除去されるまで充分に洗浄す
る。乾燥後、得られた触媒をオレフィン化合物のエポキ
シ化に使用する場合、極めて高いエポキシ化合物への選
択率が達成される。エポキシ化反応が連続流動式（固定
床反応器、CSTR（連続流動撹拌タンク反応器））で行わ
れる場合には、長時間にわたり触媒の劣化を防止するた
め、溶媒に可溶性の弱塩基（たとえばCH3COONa、Na2HPO
4、Na2CO3等）を約0.0001ないし約0.1重量％の量で過酸
化水素供給物に添加するだけで充分である。このように
して、触媒が不用な加溶媒分解を開始させることを完全
に防止できる。使用する塩基の量は、反応溶媒の性質、
空間速度及び温度に左右される。
別法として、上記一般式（Ｘ−Si−(R)3）の化合物を
チタンシリカライトと反応させることによって酸基を他
の基に変化させることができる。
この場合の反応は、アセトニトリル、クロロホルム、
ピリジン及びジオキサン等の如き不活性溶媒中におい
て、ピリジン又は少なくとも１つの第３級アミンの如き
有機塩基の存在下又は不存在下で行われる。この方法に
よれば、チタンシリカライトの表面上に存在するSiOH基
のすべてを、エポキシ環の加溶媒分解に対して化学的に
不活性なSi−Ｏ−Si−(R)3基に変化させることができ
る。
オレフィンと過酸化水素との間のエポキシ化反応は、
温度約０ないし約150℃、圧力約１ないし約100気圧にお
いて、１又はそれ以上の溶媒を使用して又は使用するこ
となく行われる。
さらに、エポキシ化反応は、固定床上で、又は単相系
又は二相系のCSTRにおいてバッチ式又は連続流動式とし
て行われる。
触媒は反応条件下で安定であり、完全に除去又は回収
される。使用できる溶媒の例としては、炭素数のあまり
大きくない（好ましくは炭素数６以下）アルコール、ケ
トン、エステル、エーテル、グリコールの如き極性化合
物がある。アルコールのうち好適なものはメタノール及
び第３級ブタノールである。ケトンの好適なものとして
はアセトンがある。
本発明に従ってエポキシ化されるオレフィン化合物と
しては、一般式 〔式中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なるものであっ
て、Ｈ及び炭素数１ないし20のアルキル基、炭素数７な
いし20アルキルアリール基、炭素数６ないし10のシクロ
アルキル基及び炭素数７ないし20のアルキルシクロアル
キル基の中から選ばれるものであり、相互に結合して飽
和又は不飽和環を形成していてもよい（たとえば、R1及
びR2が相互に結合し、及び／又はR3及びR4が相互に結合
していてもよい）〕。
上述のR1、R2、R3、R4基は、ハロゲン（好ましくは、
Cl、Br及びＩ）、ニトロ基、スルホン基、カルボニル
基、オキシドリル基、カルボキシル基又はエーテル基の
中から選ばれる少なくとも１の置換基によって置換され
ていてもよい。たとえば、本発明によってエポキシ化可
能なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、塩化
アリル、ブテン−２、ブテン−１、オクテン−１、１−
トリデセン、酸化メシチル、イソプレン、シクロオクテ
ン、シクロヘキセン等がある。
ガス状のオレフィンを使用する場合には、反応条件下
において可溶性又は液状のものとするために、大気圧よ
りも高い圧力条件でエポキシ化反応を行うことが望まし
い。０℃に近い温度であっても反応は容易に進行する
が、０℃より高い温度で操作することは反応速度に影響
を及ぼす。
以下の実施例は本発明の好適な具体例に関するもので
ある。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明す
るためのものであって、本発明を限定するものではな
い。
実施例１ テトラエチルオルトシリケート1154gを、激しく撹拌
しながら、12重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム
溶液1232gに添加し、60℃で１時間加熱した。この加熱
した溶液に脱塩処理した水5049gを添加し、透明な溶液
が得られるまでさらに１時間撹拌を続けた。ついで、チ
タンシリケート3000gを、この透明な溶液中に注意して
懸濁化させた。上述のヨーロッパ特許出願第100,119号
に開示された方法に従ってチタンシリカライトを調製す
る。
得られたミルク様のスラリーをスプレードライヤー
（Niro Atomizer;ディスクアトマイザー、入口空気温度
300℃、出口空気温度120℃、チャンバーの直径1,5m）に
供給し、平均直径約20μｍの緻密なミクロ球状物を得
た。
アトマイズされた触媒をマッフル炉に入れ、550℃で
４時間か焼した。このようにして調製したアトマイズ化
チタンシリカライト200gを、酢酸ナトリウム10gを含有
する蒸留水１中に懸濁化させた。得られたスラリーを
還流温度で10分間加熱し、ついで濾過した。上記処理
を、同じ反応体を使用し、同様にして２回繰返し行っ
た。得られた生成物を再び濾過し、ついで熱蒸留水によ
り数回洗浄した。洗浄した触媒をストーブにおいて、つ
いでマッフル炉において550℃で乾燥させた。
実施例２ 実施例１と同様にして調製したチタンシリカライト15
0gを、Na2HPO45gを含有する水500ml中に懸濁化させた。
得られたスラリーを還流温度で15分間加熱した。加熱し
たスラリーを濾過し、この処理を２回繰返し行った。こ
の後、得られた生成物を、実施例１に記載の如く、繰返
し洗浄した。 高い活性及び選択性を有するエポキシ化
用触媒を同様にして調製するにあたり、他の塩基を含有
する同様の希釈溶液を使用することもできる。
実施例３ 蒸留水195g、メタノール280g及び実施例１に記載した
如くして調製した触媒4.5gを、撹拌機、温度調節装置及
び一定圧力を維持する手段を具備する鋼製オートクレー
ブ（１）に充填した。このオートクレーブに接続する
タンクに32重量％過酸化水素溶液56gを充填した。40℃
で恒温とし、撹拌しながらプロピレンにより６気圧に加
圧（全反応中、一定）した後、単一工程で過酸化水素を
オートクレーブのスラリーに添加した。一定の時間毎に
サンプルを取出し、分析した。
過酸化水素をヨウ素滴定により定量し、PoropakPSを
充填したカラム（長さ1.8m）を使用するガスクロマトグ
ラフィーにより反応生成物を分析した。結果を第１表に
示す。
比較例１ 同じ量の反応体を使用し、ただし塩基による処理を行
うことなくアトマイズしたままのチタンシリカライト4.
5gをプロピレンのエポキシ化に使用して、実施例３と同
じ操作を行った。結果を第１表に示す。第１表から明ら
かなように、塩基による処理を行なっていないチタンシ
リカライトを使用して得られた結果は、塩基で処理した
触媒を使用して得られた結果ほど良好ではない。
実施例４ メタノール450g、オクテン−1 100g及び実施例２の如
くして調製した触媒5gを、撹拌機、恒温装置及び定圧コ
ントロール装置を具備するオートクレーブ（１）に充
填した。このオートクレーブに接続するタンクに34重量
％H2O2溶液50gを充填した。45℃で恒温とした後、撹拌
しながら、過酸化水素を他の反応体の混合物に添加し
た。一定時間毎にサンプルを抽出し、分析した。
ヨウ素滴定により過酸化水素を定量し、ガス液クロマ
トグラフィーによって反応生成物を分析した。反応１時
間後の結果は次のとおりである。
H2O2の変化率 88％ オクテンの変化率 49.2％ 1,2−エポキシオクタンへの選択率 98％ 実施例５ メタノール400g、塩化アリル100g及び実施例１の如く
して得られた触媒10gを実施例４に記載のオートクレー
ブに充填した。一方、タンクに34重量％H2O2溶液70gを
充填した。反応を60℃で30分間行った。実施例４に記載
した一般法と同様にして、過酸化水素及び塩化アリルの
変化率及びエピクロルヒドリンへの選択率を測定した。
H2O2の変化率 93％ 塩化アリルの変化率 49.7％ エピクロルヒドリンへの選択率 97.5％ 実施例６ 実施例１と同様にして調製し、550℃でか焼し、乾燥
雰囲気中で冷却させたチタンシリカライト21gを、無水
ピリジン20cc、トリメチルクロロシラン9cc及びヘキサ
メチルジメチルシラザン3ccでなる混合物中に懸濁化さ
せた。得られたスラリーを50℃で２時間撹拌した。つい
で固状物を濾過し、無水ピリジン10ccで２回、アセトニ
トリル10ccで２回、水10ccで３回順次洗浄し、ついで減
圧下で完全に乾燥させた。
実施例７ 12重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液1232
gに、激しく撹拌しながら、テトラエチルオルトシリケ
ート1154gを添加し、60℃で１時間加熱した。ついで、
加熱した混合物に脱塩処理した水5049gを添加し、撹拌
をさらに１時間続け、透明な溶液を得た。チタンシリケ
ート3000gを、この透明な溶液に注意して懸濁化させ
た。
得られたミルク様のスラリーをスプレードライヤー
（Niro Atomizer;ディスクアトマイザー、入口空気温度
300℃、出口空気温度120℃、チャンバーの直径1,5m）に
供給して、平均直径約20μｍを有する緻密なミクロ球状
物を得た。
アトマイズされた触媒をマッフル炉に入れ、550℃で
４時間か焼した。このようにして調製したチタンシリカ
ライト12gを、無水アセトニトリル10cc中、温度80℃、
２時間でビス（トリメチルシリル）アセトアミド6ccに
よって処理した。
このようにして得られた固状生成物を濾過し、熱いア
セトニトリルで数回洗浄し、ついでメタノールで洗浄し
た。洗浄した生成物をオーブンにおいて100℃で乾燥さ
せた。
実施例８ 実施例７に記載の方法と同様にして、チタンシリカラ
イト10gをアセトニトリル10cc中においてヘキサメチル
ジシラジン3ccで処理した。２時間還流した後、得られ
た生成物を濾過し、アセトニトリルで数回洗浄し、最後
に水で３回洗浄した。ついで、洗浄した生成物を減圧下
で乾燥させた。
比較例２ 蒸留水190g、メタノール280g及びチタンシリカライト
4.5gを、撹拌機、恒温装置及び定圧コントロール装置を
具備する鋼製オートクレーブ（１）に充填した。この
オートクレーブに接続するタンクに34重量％過酸化水素
溶液52gを充填した。
40℃で恒温とし、撹拌しながらプロピレンにより一定
圧力６気圧に加圧した後、過酸化水素の全量を単一工程
でオートクレーブの内容物に添加した。一定時間毎にサ
ンプルを抽出し、分析した。ヨウ素滴定によって過酸化
水素を定量し、PoropakPSを充填したカラム（長さ1.8
m）上でのガス−液クロマトグラフィーによって反応生
成物を分析した。得られた結果を第２表に示す。
実施例９ 比較例２と同じ反応体を使用し、同様にして、ただし
実施例６の如くして処理したチタンシリカライト4.5gを
オートクレーブに充填してテストを行った。得られた結
果を第２表に示す。第２表から明らかな如く、所望のエ
ポキシド化合物への選択率は、比較例２に記載の未処理
触媒を使用して得られた選択率よりもかなり大きいこと
が理解される。
実施例10 メタノール450g、オクテン−1 100g及び実施例７の如
くして得られた触媒5gを、撹拌機、恒温装置及び定圧コ
ントロール装置を具備するオートクレーブ（１）に充
填した。一方、このオートクレーブに接続するタンクに
34重量％H2O2溶液50gを充填した。45℃で恒温とした
後、激しく撹拌しながら、過酸化水素を他の反応体の混
合物に添加した。一定時間毎にサンプルを抽出し、分析
した。
１時間後、ヨウ素滴定によって過酸化水素を定量し、
ガス−液クロマトグラフィーによって反応生成物を分析
した。
H2O2の変化率 85 ％ オクテンの変化率 47.5％ 1,2−エポキシオクテンへの選択率 97.5％ 実施例11 実施例10と同じ装置を使用し、同様にして反応を行っ
た。オートクレーブに、メタノール400g、塩化アリル10
0g及び実施例８の如くして調製した触媒10gを充填し
た。一方、タンクに34重量％H2O2溶液70gを充填した。6
0℃で30分間反応を行った。
H2O2の変化率 94％ 塩化アリルの変化率 50.1％ エピクロルヒドリンへの選択率 98％

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは0.0001ないし0.04である）に相当するチタ
    ン原子含有合成ゼオライトが触媒として存在する反応域
    でオレフィン化合物を、そのままで導入された過酸化水
    素又は反応条件下で過酸化水素を生成しうる物質により
    生成された過酸化水素と反応させてなるオレフィン化合
    物のエポキシ化法において、前記触媒を中和剤で処理し
    て該触媒上に存在する酸基を中和することにより、又は
    一般式 Ｘ−Si−(R)3 （式中、Ｘは、Cl、Br、Ｉ、 イミダゾリール基であり;Rは、アルキル基、アリール
    基、アルキルアリール基（ここで、アルキル基は炭素数
    １ないし４を有する）である）で表される化合物で処理
    して該触媒上に存在するSiOH基をエポキシ環の加溶媒分
    解に対して化学的に不活性な基に変化させることによ
    り、加溶媒分解による副生物の生成を防止することを特
    徴とする、オレフィン化合物のエポキシ化法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
    て、前記中和剤による前記触媒の処理をエポキシ化反応
    前及び／又はエポキシ化反応中に行う、オレフィン化合
    物のエポキシ化法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の方法におい
    て、前記中和剤が少なくとも水溶性の塩基である、オレ
    フィン化合物のエポキシ化法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第３項記載の方法におい
    て、前記塩基が強塩基である、オレフィン化合物のエポ
    キシ化法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の方法におい
    て、前記強塩基がNaOH又はKOHである、オレフィン化合
    物のエポキシ化法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第３項記載の方法におい
    て、前記塩基が弱塩基である、オレフィン化合物のエポ
    キシ化法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第６項記載の方法におい
    て、前記弱塩基が、NH40H、Na2CO3、NaHCO3、Na2HPO4、
    K2CO3、Li2CO3、KHCO3、LiHCO3、K2HPO4、炭素数１ない
    し10のカルボン酸のアルカリ金属及び／又はアルカ土類
    金属塩、及び炭素数１ないし10のアルカリ金属及び／又
    はアルカリ土類金属アルコラートの中から選ばれるもの
    である、オレフィン化合物のエポキシ化法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
    て、前記一般式で表される化合物による前記触媒の処理
    をエポキシ化反応前に行う、オレフィン化合物のエポキ
    シ化法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第８項記載の方法におい
    て、前記一般式で表される化合物による前記触媒の処理
    を不活性溶媒中で行う、オレフィン化合物のエポキシ化
    法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載の方法におい
    て、前記不活性溶媒が、アセトニトリル、クロロホル
    ム、ピリジン、ジオキサンの中から選ばれるものであ
    り、任意に有機塩基を含有してなるものである、オレフ
    ィン化合物のエポキシ化法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第10項記載の方法におい
    て、前記有機塩基がピリジン及び第３級アミンの中から
    選ばれるものである、オレフィン化合物のエポキシ化
    法。
JP62015335A 1986-01-28 1987-01-27 オレフイン化合物のエポキシ化法 Expired - Lifetime JPH0816105B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT19209/86A IT1190606B (it) 1986-01-28 1986-01-28 Procedimento per l'epossidazione di composti olefinici
IT19209A/86 1986-01-28
IT19207A/86 1986-01-28
IT19207/86A IT1190605B (it) 1986-01-28 1986-01-28 Procedimento per epossidare composti olefinici

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62185081A JPS62185081A (ja) 1987-08-13
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