JPH0816124B2 - 重合用触媒の固体成分 - Google Patents

重合用触媒の固体成分

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JPH0816124B2
JPH0816124B2 JP58020575A JP2057583A JPH0816124B2 JP H0816124 B2 JPH0816124 B2 JP H0816124B2 JP 58020575 A JP58020575 A JP 58020575A JP 2057583 A JP2057583 A JP 2057583A JP H0816124 B2 JPH0816124 B2 JP H0816124B2
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エンリコ・アルビツザテイ
サンドロ・パロデイ
ピエ−ル・カミロ・バルベ
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三井石油化学工業株式会社
モンテジソン・ソチエタ・ペル・アチオニ
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｒが炭素数１〜４のアルキル又はアリール
であるオレフィンCH2＝CHRの、及びそのようなオレフィ
ンの互いの及び／又はエチレンとの混合物の、重合に対
する触媒の新規な担体付成分及びそのような成分から得
られる触媒に関する。
本発明者の先の特許出願においては有機A1化合物、Si
−Ｏ−Ｃ、Si−OCOR′又はSi−NR2′結合を含む珪
素化合物から及びハロゲン化チタン化合物と特定の種類
のエステルから選択される電子供与体化合物との双方を
活性Mgハライドに担持して含む固体から製造される高活
性及び高立体特異性が付与された触媒が開示されてい
る。
今回、上述の先の特許出願に記述されたものと異なる
電子供与体化合物を使用することにより、但し用いる電
子供与体化合物が特に後述する如きある種の化合物に属
し且つ標準的な条件下におけるAl−トリエチルとの反応
で固体触媒成分から少なくとも70モル％抽出できるもの
であり、且つ抽出後の生成物の表面積が20m2/g以上の場
合、高活性で高立体特異性触媒を製造できること、が予
期を越えて発見された。
本発明の触媒は、少なくとも次の成分： ａ）Al−アルキル化合物、好ましくはAl−トリアルキル
或いは２つ又はそれ以上のAl−原子が酸素もしくは窒素
原子を通して又はSO4もしくはSO3基を通して互いに結合
しているAl−アルキル化合物； ｂ）後述する標準的な測定条件下に、MgCl2に対して反
応するが、標準的な条件での電位差滴定の当量点でAlEt
3と完全には錯化しない電子供与体化合物（又はルイス
塩基）（ｉ）： ｃ）Tiハライド及びエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、
Ｐ及び／又はＳ原子を含む電子供与体化合物及び下記の
エステルから選ばれた電子供与体（ii）双方をMgハライ
ドに担持して含有する固体。
１）マロン酸ジ−ｎ−ブチル、コハク酸ジイソブチルお
よびコハク酸ジ−ｎ−ブチル； ２）２つのカルボキシル基が隣接した二重結合を形成す
る炭素原子に結合しておりかつCOOR′基のヒドロカルビ
ル基が炭素数１〜20の直鎖の飽和基である不飽和ポリカ
ルボン酸のエステル、或いはカルボキシル基が隣接した
二重結合を形成する炭素原子に結合しない炭素数１〜20
の不飽和の分岐ポリカルボン酸のヒドロカルビルエステ
ル； ３）ヒドロカルビル基Ｒ″及びＲが同一でも異なって
もよく且つ炭素数１〜20の直鎖の飽和基であるエステル
Ｒ″COOR、ただし酢酸エチルは除く； ４）少なくとも２個のカルボニル基がアルキレン基を介
して芳香環に結合しているポリカルボン酸のヒドロカル
ビルエステル； なお該電子供与体は標準的な測定条件において固体か
らAl−トリエチルで少なくとも70モル％抽出することが
でき、且つ抽出に供された固体の表面積が20m2/gより大
きい、 間の反応の生成物を含んでいる。
上述の種類に属し及び本発明の触媒成分の製造に適当
である電子供与体化合物（ii）は次の通りである：ジイ
ソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンゾフェ
ノン、トリフェニルホスファイト、プロピオン酸フェニ
ル、コハク酸ジ−ｎ−ブチル、コハク酸ジイソブチル、
マロン酸−ｎ−ブチル、アリルマロン酸ジエチル、マレ
イン酸ジ−ｎ−ブチル、トリクロル酢酸エチル及びプロ
ピル、POCl3、トリフェニルホスフィン、α−メチル−
α−フェニル−ブチロラクトン、1,6−ヘキサンジオー
ルジ−ｐ−トルエート、1,4−ブタンジオールジ−ｐ−
トルエート、エチルベンゾイルカーボネート（C6H5CO−
OCO−OC2H5）、ｏ−フェニレンジ酢酸のジイソブチルエ
ステル。上述の種類のエステルはその誘導体、例えばハ
ロゲン原子又は不飽和ヒドロカルビル基を含む誘導体も
包含するということが理解される。上述のトリクロル酢
酸エチル及びアリルマロン酸ジエチルはそのような誘導
体の例である。
上述のすべての化合物はAl−トリエチルとの反応によ
り少くとも70モル％が固体触媒成分から抽出できる。Al
−トリエチルで処理後の固体の表面積は、20m2/gより大
きく、非常に活性な触媒の場合100m2/g以上及び一般に1
00〜300m2/gである。
ある種のエーテルのように弱い電子供与体の場合に
は、エーテルは触媒の製造中に過剰なTiCl4での処理及
び／又はハロゲン化溶媒での洗浄を含むならば、固体触
媒から実質的に除去できることが発見された。それにも
拘わず、これらの触媒成分も本発明の範囲に包含され
る。上述の処理に先立ってAl−トリエチルでの抽出試験
に供した場合、上述の供与体化合物は試験に適合するこ
とが理解される。
更に従来公知の製造条件においては本発明の必要条件
を満足する触媒成分を生成しないある種の電子供与体化
合物例えば芳香族モノカルボン酸のアルキル、シクロア
ルキル又はアリールエステルを用いることによっても、
本発明の触媒成分を得られることが発見された。本発明
による、上記エステルを含有する成分は、エステル、Ti
化合物及びMgハライドを含んでなる共粉砕した混合物を
ハロゲン化炭化水素溶媒で熱洗浄することからなる方法
で製造される。
Mgジハライドに担持されたTiハライド及び電子供与体
化合物とは、沸とうする1,2−ジクロルエタンで２時間
処理（懸濁液中の固体の濃度:5重量％）した後に成分
ｃ）から抽出されえない化合物を意味する。
MgCl2に対して反応する化合物は、標準的な反応条件
下に少くとも20モル％、Mgハライド上に固定されて残留
するものである。
成分ａ）、ｂ）及びｃ）は互いにいずれかの順序で接
触せしめられる：成分ａ）及びｃ）を、成分ｃ）と接触
させる前に予じめ混合することが好ましい。
成分ｃ）は成分ａ）と及び／又は成分ｂ）と予混合す
ることができる。ａ）及びｂ）の予混合は普通室温と重
合に用いる温度との間の温度で行なわれる。
ｃ）及びｂ）の予備反応はそれより高温でも行ないう
る。化合物ｂ）は成分ｃ）中へ混入し、これと反応させ
ることもできる。
成分ｂ）は、成分ｃ）上に担持されるハロゲン化Ti化
合物に関して少くとも１のモル比で、また成分ａ）とし
て使用されるAl−アルキル化合物に関して20より小さ
い、好ましくは0.05〜１のモル比で反応せしめられる。
錯体生成を促進する条件下でもAl−トリエチルを錯化し
ないし或いは弱くしか錯化しない化合物ｂ）について
は、１よりも大きい比を採用することができる。
成分ｃ）において、Mgジハライド及びそれに担持され
るハロゲン化Ti化合物間のモル比は１〜500であり、ま
たMgジハライドに担持されるハロゲン化Ti化合物及び電
子供与体化合物間のモル比は0.1〜50である。
ｂ）で定義したような電子供与体化合物は、Al−トリ
エチルでの滴定試験（後に示す標準の条件下に行なわれ
る）の当量点において、電位の対数的変化、即ち波を滴
定曲線に示さない。
イソキノリンのようなアミン或いはエチルｐ−トルエ
ート又は安息香酸エチルのようなエステルの場合、滴定
曲線が当量点で波を示すという完全に異なった状態が認
められる。当量点における波の不存在は、電子供与体化
合物ｂ）が少くとも一部、Al−トリエチルと錯化しない
形で存在するということを示す。
Al−トリエチルに対して反応する、即ちAl−トリエチ
ルと置換反応しうる活性水素原子を含有する電子供与体
化合物は、これを錯化試験に供する前にAl−トリエチル
と予じめ反応せしめられる。滴定試験において、当量点
は一般に供与体１モル当り１モルのAl−トリエチルを用
いることを指す。
化合物ｂ）は、上述の試験に従って滴定する場合、Al
−トリエチルと錯体を形成する供与体との、広い範囲に
亘る混合物の形で使用することができる。
錯化する供与体をかなりの量で含有する混合物の滴定
は、この錯化する供与体の存在のために電位の変化を示
す。
しかしながら上述の混合物を成分ｂ）として用いるこ
とによって得られる触媒の重合性能は、錯化する供与体
の存在によって重要なほど減ぜられない。
化合物ｂ）は、一般式 R1mSiYnXp ［式中、R1は炭素数１〜20のアルキル、アルケニル、
アリール、アリールアルキル又はシクロアルキル基であ
り、 Ｙは−OR2、−OCOR2又は−NR2 2であり、但しR2はR1と
同一でも異なってもよく且つＲと同義であり、 Ｘはハロゲン又は水素原子或いは−OCOR3又は−NR3 2
基であり、但しR3はR2と同一でも異なってもよく且つR2
と同義であり、 ｍ、ｎ、ｐは、ｍが０〜３、ｎが１〜４及びｐが０〜
１までの数を表わし、但しｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい］ の化合物から特に選択される。
好適なケイ素化合物は、フェニルアルコキシシラン、
例えばフェニルトリエトキシ又はフェニルトリメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、モノクロ
ルフェニルシエトキシシラン；アルキルアルコキシシラ
ン、例えばエチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシランである。
本発明による触媒において、ケイ素化合物は、ケイ素
化合物及びハロゲン化Ti化合物間のモル比が0.05より大
きい、一般に0.1〜５である量で、触媒を生成する種々
の成分間の反応の固体生成物中に結合した形で存在す
る。
他の適当な化合物ｂ）は2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジド−Al−ジエチル、Al−ジクロロ
−モノフェノキシである。
成分ａ）のAl−アルキル化合物は、Al−トリアルキ
ル、例えばAlEt3、Al（i-Bu)3、Al（i-C3H7)3、AlEt
2H、及び２つ又はそれ以上のAl原子がヘテロ原子を通し
て互いに結合する化合物、例えば(C2H5)2Al−０−Al(C2
H5)2、 である。
上述のように、Al原子がSO4又はSO3のような基を通し
て結合するAl−アルキル化合物も適当である。
Al−アルキル化合物はAl−アルキルハライド、例えば
AlEt2Clと混合して用いることもできる。
成分ｃ）は種々の方法によって製造される。これらの
１つは、標準条件下におけるAl−トリエチルでの抽出後
に生成物が20m2/gよりも大きい表面積を示すまでMgハラ
イド及び電子供与体化合物を共粉砕し、続いてこの粉砕
した生成物をTi化合物と反応させることからなる。
この種の製造法は英国特許第1,559,194号に記述され
ている。
他の方法はMgハライド／アルコール付加物を電子供与
体化合物の存在下でTi化合物と反応させることからな
る。この方法はベルギー国特許第868,682号に記述され
ている。
公開独国特許願第3,022,738号に記述されている他の
方法によれば、Mgジハライド／アルコール付加物をハロ
ゲン化Ti化合物と及び電子供与体化合物と液状で反応さ
せる。
他の方法は公開独国特許願第2,924,029号、米国特許
第4,220,554号及びイタリヤ国特許願第27261/79号に記
述されている。
他の方法は、Mgジハライド、ハロゲン化Ti化合物及び
電子供与体化合物を、Mgジハライドが活性化されるまで
共粉砕し、粉砕生成物を、1,2−ジクロルエタン、クロ
ルベンゼン、塩化メチレン、ヘキサクロルエタンなどの
ハロゲン化炭化水素中に懸濁させて処理し、液体ハロゲ
ン化炭化水素から固体を分離することからなる。この方
法は、芳香族モルカルボン酸のエステル、例えば安息香
酸のアルキルエステルを電子供与体化合物として用いる
ときに本発明の抽出性の基準を満足する触媒成分を製造
するのに特に適当である。
処理は40℃ないしハロゲン化炭化水素の沸点の温度で
一般に１〜４時間行なわれる。
他の方法によれば、低OH基含量（好ましくは１重量％
以下）のSiO2又はAl2O3の如き多孔性担体に、Mgジハラ
イド／アルコールの液状付加物を含浸させ、次いでこの
担体を、例えば独国特許願第3,022,738号又はベルギー
国特許第868,682号に記述されている方法に従って電子
供与体化合物を含有する過剰量のTiCl4で処理する。
上述のすべての方法において、最終生成物はMgジハラ
イドを後に詳述する如き活性形で含有する。ここに「活
性形のMgジハライド」とは、成分ｃ）のＸ線粉末スペク
トルにおいて、表面積１m2/gの対応するジハライドの粉
末スペクトルに現われる最も強い回折線の少くとも30％
巾広の拡がりを示すMgジハライドを意味し、或いは該最
も強い回折線が最も強い線の平面間距離に関して移動し
た強いピークを有するハローによって取って代わられた
Ｘ線スペクトルを示すMgジハライドを意味する。
非常に活性な形のMgジハライドは、表面積１m2/gの対
応するハライドのスペクトルに現われる最も強い回折線
が強度を減らし且つ巾広くなってハローを形成するか、
或いは該最も強い線が最も強い線の平面間距離に関して
移動した強いピークを有するハローによって取って代わ
られたＸ線粉末スペクトルを示すものである。
一般に上記形態の表面積は30〜40m2/g以上、特に100
〜300m2/gである。
好適なMgジハライドはMgCl2及びMgBr2である。ジハラ
イドの含水量は１重量％以下であることが好ましい。
活性形のMgジハライド或いはTiを含有し且つMgジハラ
イド上に担持された、該ジハライドが活性形で存在する
触媒成分を製造するための他の公知の方法は、例えば次
の反応に基づく： ―グリニヤ化合物、化合物MgR4 2（R4はヒドロカルビル
基）又はMgR4 2/Al−トリアルキル錯体と、ハロゲン化剤
例えばAlX3又は化合物AlR5mXn（Ｘはハロゲン、R5はヒ
ドロカルビル基、ｍ＋ｎ＝３）、SiCl4又はHSiCl3との
反応； ―グリニヤ化合物と、シラノール又はポリシロキサン、
H2Oとの或いはアルコールとの反応及び続くハロゲン化
剤との又はTiCl4との反応； ―Mgとアルコールとの及びハロゲン化水素との反応或い
はMgとヒドロカルビルハライドとの及びアルコールとの
反応； ―MgOのCl2又はAlCl3との反応； ―MgX2・nH2O（Ｘはハロゲン）とハロゲン化剤との又は
TiCl4との反応； ―Mgモノ−若しくはジアルコレート又はMgカルボキシレ
ートとハロゲン化剤との反応。
チタンハライド及びハロゲン−アルコレートは特にTi
テトラハライド、Tiトリハライド及びTiトリハロゲン−
アルコレートが好ましい。好適な化合物はTiCl4、TiB
r4、2,6−ジメチルフェノキシトリクロロチタン及びト
リクロロ−フェノキシチタンである。
Tiトリハライドは公知の方法で、例えばTiCl4の、A
l、Alの金属有機化合物又は水素による還元によって得
られる。
Tiトリハライドの場合、触媒の性能を改善するため
に、成分ｃ）の製造中又は後にチタンの酸化を部分的に
でも行なうことが得策である。この目的のためには、ハ
ロゲン及びハロゲン化ヨウ素が使用できる。
好適な触媒は、成分ｃ）がMgCl2、TiCl4又はCl3TiOC6
H5及びマレイン酸又はマロン酸のエステル或いはジイソ
アミルエーテル又はベンゾフェノンから得られるもので
あり、また成分ｂ）がフェニル−又はエチル−トリエト
キシ−シラン又はジフェニル−ジメトキシ−シラン又は
ジフェニル−ジエトキシ−シランであるものである。
成分ａ）はAl−トリアルキル、例えばAl−トリエチル
又はAl−トリイソブチルが好ましい。
成分ｃ）の好適な製造法は、英国特許第1,559,194
号、ベルギー国特許第868,682号、公開独国特許願第2,9
24,029号、米国特許第4,220,554号、イタリヤ国特許願
第27261/79号又は公開独国特許願第3,022,738号に記述
されているものである。
MgCl2、TiCl4及び電子供与体化合物を共粉砕し、粉砕
生成物を、1,2−ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素で処理する方法もまた成分ｃ）を調製する好適な方
法である。
本発明による触媒は、α−オレフィンを、公知の方法
により、即ち重合を不活性炭化水素溶媒の存在下又は不
存在下に液相で或いは気相で行なうことによって又は例
えば液相での重合工程を気相での工程と組合せることに
よって重合させるために用いられる。
一般に温度は、大気圧又はそれより高圧のいずれかで
運転して40〜160℃、好ましくは60〜90℃である。
分子量調節剤としては、水素又は他の公知の種類の調
節剤が使用できる。
本触媒はプロピレン、ブテン−１、スチレン及び４−
メチル−ペンテン−１の重合に特に適当である。触媒は
公知の方法によりプロピレン及びエチレンの混合物を重
合させて低温における耐衝撃性が改良された改変ポリプ
ロピレン（所謂プロピレン／エチレンブロック共重合
体）を得るために或いはプロピレンと少量のエチレンと
の結晶性のランダム共重合体を得るためにも使用でき
る。
化合物ｂ）の錯化能を決定するための試験は、滴定ベ
ンチE535、自動ビューレットE552、マグネチック・スタ
ーラE549及び滴定セルEA880を備えた電位差計Metrohm E
536型を用いて行なわれる。これには組合せ電極EA281
（PtAg/AgCl/KCl 3M）を使用する。
滴定試薬としてはAl−トリエチルの0.5Mヘキサン溶液
を用い、これを試験する化合物の0.5Mベンゼン溶液に添
加する。この操作は窒素雰囲気下に室温で行なう。電子
供与体化合物のMgCl2との反応性の試験は次の条件下に
行なわれる。
トルエン200mlに懸濁させたMgCl22g（21ミリモル）及
び試験する電子供与体3.5ミリモルを、窒素雰囲気下に
容量500mlのフラスコ中へ導入する。これを25℃で１時
間反応させ、固体を濾過し、トルエン200cc及び次いで
ｎ−ヘプタン200ccで洗浄する。固体を分離し、乾燥
し、そして分析する。
MgCl2としては、次の方法によりAl−トリエチルとの
反応でMgCl2・2.5C2H5OHから得た生成物を用いる:3000c
cのフラスコ中にAl（C2H5)3の0.83Mヘキサン溶液2340cc
を導入する。温度を10℃以下に保ち乍ら、MgCl2・2.5C2
H5OH136gを少しずつ添加する。添加が終った後、これを
70℃に４時間加熱し、次いで固体を濾過し、繰返しｎ−
ヘプタンで洗浄し、0.2〜0.5トールの真空下に乾燥す
る。
得られるMgCl2の表面積は618m2/gに相当し、孔の容量
は0.532cc/gに相当する。
実施例１〜13、参照例１〜２及び比較例１〜４ 固体触媒成分の製造 容量１を有し且つ直径16mmのスチール製球3kgを含
む振動ミル中に、無水MgCl250g、MgCl2／単官能性電子
供与体のモル比を６に等しく且つMgCl2／二官能性電子
供与体のモル比を12に等しくするような量の電子供与体
化合物及びこの電子供与体化合物に関してモル比1/1のT
iCl4を窒素雰囲気下に導入した。これを72時間粉砕し
た。共粉砕した生成物10gを80℃で２時間1,2−ジクロル
エタン100ccで処理し、これを同一の温度で濾過し、ｎ
−ヘプタンで数回洗浄した後触媒成分をヘプタンに懸濁
させた。
重合 錨型の磁気攪拌機及び温度計を備えた保持容量3000cc
のステンレス鋼製オートクレーブを60℃で熱的に安定さ
せ、これにプロピレンを流し、次いで無水の且つ脱空気
したｎ−ヘプタン1000cc、アルミニウムトリエチル５ミ
リモル、ケイ素化合物所望量及び固体触媒成分からなる
懸濁液を導入した。
次いで水素を0.2気圧の圧力で導入し、これを急速に7
0℃に加熱し、同時にプロピレンを全圧７気圧まで供給
した。続いて単量体を連続的に供給することによって全
重合時間に亘り上述の圧力を維持した。４時間後、重合
を停止し、重合体を濾別し、乾燥した。濾液に溶解した
重合体を分離し、これを秤量し、アイソタクチシティー
指数（I.I.）の計算のために沸とうｎ−ヘプタンに可溶
の重合体に合算した。
重合実験の結果を表に報告する。
表には、Al−トリエチルでの抽出性の試験結果も報告
されている。試験は次の標準的な条件下になった:Al(C2
H5)320ミリモルを含む無水の且つ脱空気したｎ−ヘプタ
ン41を51のフラスコ中に導入した。温度を70℃まで上昇
させ、固体触媒成分約1gを導入し、全体を15分間攪拌し
て反応させた。次いでこれを０℃に急速に冷却し、濾過
し、固体を分離し、これを25℃で真空下に乾燥し、分析
した。
【図面の簡単な説明】
図−１は、本願発明に係る触媒の製造工程を示すフロー
チャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンドロ・パロデイ イタリ−国ノバラ・オレツジヨ・ビアベツ キアチルコン・バラジオ−ネ１／イ− (72)発明者 ピエ−ル・カミロ・バルベ イタリ−国フエラ−ラ・ビアパボネ３ (56)参考文献 特開 昭52−151691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−94590（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63311（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｒが炭素数１〜４のアルキルまたはアリー
    ルであるアルファーオレフィンCH2＝CHRの重合用触媒の
    固体成分であって、該成分は、無水のMgジハライド上に
    担持した少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化
    合物と電子供与体化合物とを含んでなり、該電子供与体
    化合物は、POCl3、トリフェニルホスフィン、ジイソア
    ミルエーテル、ベンゾフェノン、α−メチル−α−フェ
    ニル−γ−ブチロラクトンおよび下記種類のエステル： １）マロン酸ジ−ｎ−ブチル、コハク酸ジイソブチルお
    よびコハク酸ジ−ｎ−ブチル； ２）２つのカルボキシル基が隣接した二重結合を形成す
    る炭素原子に結合しておりかつCOOR′基のヒドロカルビ
    ル基が炭素数１〜20の直鎖の飽和基である不飽和ポリカ
    ルボン酸のエステル、或いはカルボキシル基が隣接した
    二重結合を形成する炭素原子に結合しない炭素数１〜20
    の不飽和の分岐ポリカルボン酸のヒドロカルビルエステ
    ル； ３）ヒドロカルビル基Ｒ″及びＲが同一でも異なって
    もよく且つ炭素数１〜20の直鎖の飽和基であるエステル
    Ｒ″COOR、ただし酢酸エチルは除く； ４）少なくとも２個のカルボニル基がアルキレン基を介
    して芳香環に結合しているポリカルボン酸のヒドロカル
    ビルエステル； からなる群から選択され；さらに電子供与体化合物は、
    標準的な測定条件において固体からAl−トリエチルで少
    なくとも70モル％抽出でき、且つ抽出に供された固体の
    表面積が20m2/gより大きいことを特徴とする固体成分。
  2. 【請求項２】電子供与体化合物がマロン酸ジ−ｎ−ブチ
    ル、アリルマロン酸ジエチル、マイレン酸ジ−ｎ−ブチ
    ル、トリクロル酢酸エチル、トリクロル酢酸プロピル、
    1,6−ヘキサンジオールジ−ｐ−トルエートからなる群
    から選択され、そしてTi化合物がTiテトラクロリド又は
    トリクロロ−アリロキシチタンである特許請求の範囲第
    １項記載の固体成分。
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