JPS6363562B2

JPS6363562B2 -

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Publication number: JPS6363562B2
Application number: JP54135347A
Authority: JP
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-10-22
Publication date: 1988-12-07
Also published as: GB2033409A; ES485256A1; AT365206B; NO157178C; JPS5558207A; NO157178B; AU5194279A; ATA686379A; BE879507A; FR2439795B1; FR2439795A1; DE2942829C2; GB2033409B; NL7907704A; US4464478A; IT1099416B; ZA795619B; DE2942829A1; AU534511B2; NO793365L

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの単独または共重合のた
めの新規触媒成分、それから取得した触媒およ
び、特にアルフア−オレフインCH₂＝CHR（ここ
でＲは１〜８炭素原子を含有するアルキルまたは
アリール基である）の立体規則性重合における、
その使用に関するものである。本出願人の先行する特許は、Ti化合物および
電子供与体化合物を、Mg原子に結合したOR基
を有する有機金属Mg化合物と、少なくとも部分
的に、有機金属Mg化合物を二ハロゲン化物に転
化せしめることができる、ハロゲン化Ti化合物
以外のハロゲン化剤との反応により取得したMg
二ハロゲン化物に基づく担体と反応させることに
よつて調製する、アルフア−オレフインの重合に
対して有用な触媒について記している。この特許中に記した触媒は、触媒中に含まれる
Ti化合物に関してきわめて高い重合体収量を与
えることができる。しかしながら、ある場合に
は、触媒を構成するハロゲン化化合物中の存在す
るハロゲンに関しては、この収量は充分ではな
い。重合体中のハロゲン化化合物の高過ぎる含量
は、重合体の加工のために使用する装置中に腐食
の問題を生じさせる故に、望ましいことではな
い。ここにおいて、驚くべきことに、上記のMgの
有機化合物から取得した触媒と比較すると、改善
された特性を有している、アルフア−オレフイン
の重合のための触媒成分および触媒を製造するこ
とが、可能であるということが見出された。本発明の触媒成分は：Ａ（ａ−１）式 RmMgXn 式中でＲは１〜20Cを有するアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキルおよびアリール基
または基ORであり、Ｘはハロゲンまたは基
Ｒ，ORあるいはCOX′であり、ここでＲは
上記の意味を有し且つX′はハロゲンであ
り；０＜ｍ２；０ｎ＜２；ｍ＋ｎ＝２で
ある、の有機Mg化合物の、 Mg二ハロゲン化物の生成を伴う、（ａ−２）反応Ｃ）において使用するTi化
合物（ｃ−２）以外のハロゲン化剤による分
解、Ｂ（ｂ−１）反応Ａ）によつて得られたMg
二ハロゲン物と、（ｂ−２）電子供与性基中に少なくとも１個
の酸素原子を含有する化合物から選択された
活性水素原子を含有しない電子供与体化合物
（ED）の存在下または不存在下における、（ｂ−３）１〜20Cを有する脂肪族、脂環族
または芳香族アルコールならびにチオアルコ
ール、６〜20Cを有するフエノールならびに
チオフエノールおよび１〜20Cを有するシラ
ノールから選択された活性水素を含有する電
子供与体化合物（HED）との反応、およびＣ（ｃ−１）反応Ｂ）によつて得られた固体
生成物と、（ｃ−２）３価または４価のTiのハロゲン
化物またはハロアルコラートおよび、前記
（ｂ−２）が不存在のとき、（ｃ−３）前記
（ｃ−２）の電子供与体化合物との、反応、ここで、（ｂ−２）および（ｃ−３）の活性
水素原子を含有しない電子供与体化合物（ED）
は、生成した触媒成分中においてTiのグラム
原子当り0.2〜４モルの該電子供与体化合物と
なる様な量で且つそうなる様な条件の下で使用
する、からなる一連の反応によつて調製される固体生成
物である。該Mg化合物中で残りの原子価はハロゲン、基
Ｒ，ORまたはCOX′で飽和されているが、ここ
でＲは前記の意味を有し且つX′はハロゲンであ
る。化合物（HED）は、１〜20C原子を有する脂肪
族、脂環族または芳香族アルコールまたはチオア
ルコール、６〜20C原子を有するフエノールおよ
び１〜20C原子を有するシラノールの中から選択
し、且つMg二ハロゲン化物と共に形成する付加
物が二ハロゲン化物１モル当り0.1〜６モルの
（HED）を含有するような量でそれを使用する。Ｂ）において使用するMg二ハロゲン化物と
（ED）の間の錯体はMg二ハロゲン化物１モル当
り６モルに至るまでの（ED）化合物を含有し且
つ（ED）化合物は酸素原子を含有する１以上の
電気的に陰性な基を含有することが好ましい。た
とえば、（ED）化合物は、たとえばエチルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミルエーテルの
ような、アルキルエーテルである。以上に記した反応の結果として、少なくとも触
媒成分の表面上には、少なくとも１のMg二ハロ
ゲン化物、Ti化合物および（ED）化合物の間の
反応生成物の形成があり、その中で（ED）のモ
ル数とTiのグラム原子の間の比は0.2〜４の範囲
となつている。触媒成分の調製のために用いる、Mg二ハロゲ
ン化物以外の化合物は、一般に式： RmMgXn を有しており、式中でＲは前記の意味を有し且つ
Ｘはハロゲン、特に塩素、臭素および沃素、Ｒ，
ORまたはCOX′であり、ここでＲは前記の意味
を有し且つX′はハロゲンであり；ｍは０＜ｍ
２であり；ｎは０ｎ＜２であり；且つｍ＋ｎ＝
２である。好適な化合物はMg−モノアルキルおよび−フ
エニル、Mg−モノおよび−ジアルコラート、
Mg−ジアルキルである。これらの化合物のいくつかの例は、次のもので
ある：ｎ−ブチル−マグネシウム−クロリド、フ
エニルマグネシウム−クロリド、ｎ−ブチル−マ
グネシウム−ブトキシド、ｎ−プロピル−マグネ
シウム−プロポキシド、第二−ブチル−マグネシ
ウム−クロリド、マグネシウムジエチル、ベンジ
ル−マグネシウム−クロリド、Mg（OC₂H₅）₂、
ClMgOC₂H₅、ClMgOC₆H₅、ClMgOSi（C₆H₅）₃。 Mg化合物は、それ自体として、またはエーテ
ルまたはアミンとの錯体（かかる錯体の例はイギ
リス特許1343781号に記されている）あるいは、
たとえばAl，Zn，Ｂ，Siのような元素の有機金
属化合物との錯体、または、たとえばTi−およ
びZr−テトラアルコラート、Al−アルコラート
のような金属アルコラートとの錯体の形態で、使
用することができる。上記の化合物は、炭化水素中の溶液または炭化
水素中に可溶なその錯体の形体で反応させること
が好ましい。可溶性の錯体の分野においては、式 MgR₂・nAlR₃ を有するもの（上式中でｎは0.15〜2.5であるこ
とが好ましく且つＲは１〜20C原子を有する炭化
水素基、特に２〜12Cを有するアルキル基であ
る）が、狭い粒子分布を有する触媒成分の取得の
可能性によつて、特に興味がある。このような錯体は一般に、常法に従つて、金属
Mgを理論量で使用する有機ハロゲン化物と反応
させ、次いでAlR₃化合物と反応させることによ
つて、製造することができる。 RmMgXn化合物を調製するための方法は、文
献で公知である（たとえば、ケミカルインダスト
リー（1960）、1533；テトラヒドロンレターズ
（1962）631参照）。少なくとも部分的に上記の有機金属Mg化合物
をMg二ハロゲン化物に変化させることができる
方法は、文献により公知である。これらの方法は、RmMgXn化合物をMgの有
機金属化合物中にMg−ハロゲン結合を導入する
ことができるハロゲン化剤と反応させることから
成つている。該ハロゲン化剤の例は次のものであ
る：SiCl₄、たとえばClSi（CH₃）₃、Cl₃SiCH₃のよ
うなハロシラン、SOCl₂、たとえばAl
（C₂H₅）₂Cl、Al（C₂H₅）Cl₂のようなAl−アルキ
ルハロゲン化合物、たとえばAlCl₃、AlBr₃、
SnCl₄、BF₃、BCl₃、SbCl₃、ZnCl₂のようなハロ
ゲン化物、たとえば塩化水素のようなハロゲン化
水素、たとえばジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、CCl₄のようなアルキルまたはアリールハロ
ゲン化物。ハロゲン化剤の量は、有機金属Mg化
合物を10％を超える量で二ハロゲン化物に転化さ
せるべき量でなければならない。ハロゲン化剤は、化合物RmMgXnが既に生成
している場合、またはそれが生成しつつあるとき
の何れでも、化合物RmMgXnと反応させること
ができる。 Mg化合物の分解生成物は（HED）化合物と反
応させることが好ましい；しかしながら、後者は
Mg化合物の分解反応の間に反応させることがで
きる。（HED）化合物の反応は（ED）化合物の
存在において行なうことが有利である。しかしな
がら後者は、Ti化合物と生成物ｃ）との間の反
応前、反応後または、前記のような、反応中の何
れで反応させてもよい。本発明の錯体の調製のための１好適方法は、
RmMgXn化合物またはその（ED）化合物との
錯体を分解させることによつてMg二ハロゲン化
物またはそのエーテルとの錯体から成る、あるい
はそれを包含する、生成物を取得し、引続いて該
生成物を（HED）化合物および（ED）化合物と
反応させ、次いでTi化合物と反応させることか
ら成つている。 Ti化合物との反応の前に行なう１変更方法に
おいては、Mg二ハロゲン化物と（HED）化合物
の間で生成する付加物を、（HED）化合物と反応
し且つそれを付加物から除去することができる物
質を用いて、Mg二ハロゲン化物に分解させるこ
とができる。このような物質は、たとえば、Al
（C₂H₅）₃、Al（C₂H₅）₂Clのような有機金属Al化合
物、Si、Snのハロゲン化物などである。ハロゲン化Ti化合物は、４価および３価のTi
のハロゲン化物、特にTiCl₄、TiBr₄、TiI₄、
TiCl₃から、および、たとえばCl₂Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₂、Cl₃TiO−CH₃のようなTiのハロアル
コラートから、選ぶことが好ましい。 Ti化合物は反応条件下に液体であることが好
ましい：そのために、たとえばTiCl₃のような、
固体Ti化合物は、一般には、たとえばエーテル、
エステル、アミン、アルコールのような電子供与
体化合物から成る、適当な溶剤中の溶液として、
使用する。後者の場合には、Ti化合物を可溶化
するために用いる電子供与体化合物を（ED）化
合物として使用することができる。電子供与体化合物（ED）は、その電子供与性
の基が少なくとも１の酸素原子を包含している化
合物から選ぶことが好ましい。いくつかの好適な化合物は、芳香族カルボン酸
のアルキルおよびアリールエステル、珪酸のエス
テル、エーテル、ケトンおよび芳香族カルボン酸
の無水物である。特定的な例は安息香酸またはρ−トルイル酸の
メチルおよびエチルエステル、Si（OC₂H₅）₄、ジ
−ｎ−ブチル−エーテル、エチル−フエニル−エ
ーテル、ベンゾフエノンである。反応に使用する電子供与体化合物の量は、少な
くとも0.5モルから４モルに至るまでの該化合物
が触媒成分上に結合したまま残り且つ80℃で２時
間のTiCl₄による処理によつても抽出されないよ
うな量とする。（HED）化合物は、たとえば、エタノール、
ｎ−ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、ｎ
−オクタノールのような２〜12Cを含有する脂肪
族アルコール、および、たとえば４−ｔ−ブチル
フエノール、ｐ−クレゾール、ベータ−ナフトー
ルのようなオルソ−置換してないフエノールから
選択することが好ましい。触媒成分を調製するために有用なシラノール
は、式： RnSi（OH）_4-o を有しており、ここでＲは１〜18Cを有するアル
キル、シクロアルキルまたはアリール基であり、
且つ１ｎ３である。これらの化合物の例は次
のものである：トリメチルシラノール、トリフエ
ニルシラノール、ジフエニル−ジシラノールおよ
びブチルトリシラノール。オレフインの重合のための触媒は、本発明の触
媒成分を、金属−アルキルAl化合物、たとえば
Al（C₂H₅）₃、Al（ｉ−C₄H₉）₃、Al（C₂H₅）₂Clのよ
うなAl−トリアルキル、Al−アルキルのハロゲ
ン化物、あるいは化合物R₂Al−Ｏ−AlR₂、また
はこれらのアルミニウム化合物と、たとえばMg
−ジアルキルまたはMg−アルキル−アルコキシ
のような、有機金属Mg化合物の混合物と反応さ
せることによつて、該成分から取得することがで
きる。 Al／Ti比は広い範囲、たとえば１〜1000を包
含する。アルフア−オレフインCH₂＝CHR（ここでＲは
１〜8Cを含有するアルキルまたはアリール基で
ある）の立体規則性重合においては、特にAl−
アルキル化合物１モル当り0.01〜１モルの量で使
用する電子供与体化合物（ED）と錯体の形態で
結合させた、Al−トリアルキル化合物を使用す
ることが好ましい。 Al／Ti比を約30よりも低い値に保つ場合は、
Al−アルキル化合物は電子供与体化合物と反応
させないか、または後者をAl−アルキル化合物
１モル当り0.3モルよりも少ない、限定した量で、
使用する。アルフア−オレフインは、プロピレン、ブテン
−１およびそれらとエチレンの混合物から選ぶこ
とが好ましい。エチレンまたはエチレンとアルフア−オレフイ
ンCH₂＝CHR（ここでＲは１〜6Cを有するアルキ
ル基である）の重合の場合においては、Al−ト
リアルキルおよびAl−ジアルキル−モノハロゲ
ン化物を使用する。オレフインおよびオレフインの混合物の重合
は、公知の方法に従がい、不活性炭化水素溶剤の
存在または不在の何れかで、液相中で、あるいは
気相中で操作することによつて、行なわれる。重合温度は一般に50〜150℃の範囲である；常
圧または加圧下に行なう。以下の実施例は本発明を例証するためのもので
あるが、しかし本発明を制限するものではない。実施例１ 300mlのSiCl₄を、窒素雰囲気中で、撹拌機、温
度計および滴下漏斗を備えた750mlのフラスコ中
に入れた。引続いて、錯体〔Mg（ｎ−
C₄H₉）₂〕₃・Al（C₂H₅）₃の1.66Mヘプタン溶液80ml
を、その中に滴下した。この添加の完了後に、温度を50℃に上げて４時
間反応させた。過によつて固体を分離し、50℃
のｎ−ヘプタンによつて洗浄し、次いでそれを再
び0.0265モルの安息香酸エチルと0.12モルのエタ
ノールを含有するヘプタン溶液中に懸濁させ、且
つそれを60℃で２時間反応させた。過および
200mlずつのｎ−ヘプタンによる３回の洗浄後に、
固体を200mlのTiCl₄中に懸濁させ、100℃で２時
間加熱した；TiCl₄を過によつて除き且つ同じ
量のTiCl₄を加えた。２時間後にそれを過し且
つ液から塩素イオンが消失するまで90℃のｎ−
ヘプタンによつて洗浄した。乾燥した固体は分析
によつて下記の重量による組成を示した：Ti＝
2.1％；Cl＝59.5％。固体触媒成分として上記の化合物を使用して行
なつたプロピレン重合試験に関するデータを、第
１表に記す。プロピレンの重合は下記の条件下に行なつた。
加水分解後に下記のガス組成（容量パーセント）
を示すアルミニウムトリアルキルの混合物５ミリ
モルを、室温で80mlの（無水、脱硫）ｎ−ヘプタ
ン中の1.25ミリモルのパラ−トルイル酸メチルと
反応させた：エタン＝９イソブタン＝49.4 ｎ−ブタン＝41.2 プロパン＝0.16 イソペンテン＝0.24 50mlのこの溶液を、第１表中に示す適当な量の
触媒成分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタ
ンによつて1000mlに稀釈したのち、錨形磁気撹拌
機と温度計を備え且つ50℃に温度制御した3000ml
の容量を有する鋼製オートクレーブ中に、窒素圧
力下に導入し、その中にプロピレンを流入させ
た。同様にしてその中に触媒成分懸濁液をも導入
した。オートクレーブを閉じたのち、0.3気圧の
分圧に至るまで水素を加え、次いでそれを70℃ま
で加熱すると同時に、７気圧の全圧に達するまで
プロピレンを供給した。単量体の供給を続けるこ
とによつて、重合の間中、この圧力で一定に保つ
た。４時間後に重合を停止させて、メタノールとア
セトンを用いる処理によつてポリプロピレンを単
離した。上記の条件下に、各実施例に記す触媒成
分を用いて行なつた重合試験の結果を第１表に示
す。実施例２ 1.33Mのヘプタン溶液として〔Mg（ｎ−
C₄H₉）₂〕₂・Al（ｉ−C₄H₉）₃を用いるほかは、実施
例１に記すようにして操作した。固体触媒成分に関する分析データはTi＝1.8
％；Cl＝58.6％である；また、実施例１の条件下
に行なつたプロピレンの重合に関するデータを第
１表に示す。実施例３〔Mg（ｎ−C₄H₉）₂〕₂・Al（ｉ−C₄H₉）₃の0.66M
溶液を用いて、実施例１におけると同様にして操
作した。固体触媒成分に対する分析データは次のようで
あつた：Ti＝2.1％；Cl＝60.2％；実施例１の条
件下に行なつたプロピレンの重合に関するデータ
を第１表に示す。実施例４〔Mg（ｎ−C₄H₉）₂〕₂・Al（ｉ−C₄H₉）₂（Ｏ−ｎ
−C₄H₉）の0.3M溶液を用いて、実施例１に記す
ように操作した。固体触媒成分に関する分析データは次のようで
ある：Ti＝2.3％；Cl＝58.0％；実施例１の条件
下に行なつたプロピレン重合に関するデータを第
１表に示す。実施例５ 500mlのSiCl₄を、撹拌機、温度計および滴下漏
斗を備えた750mlのフラスコ中に、窒素雰囲気下
に導入した。次いでその中に〔Mg（ｎ−
C₄H₉）₂〕₂・Al（ｉ−C₄H₉）₃の0.53Mヘプタン溶液
200mlを滴下した。この添加の終了後に温度を50
℃に上げて全体を４時間反応させた。固体を過
によつて分離し、200mlづつのｎ−ヘプタンによ
つて50℃で４回洗浄したのち、それを再び42.4ml
の0.5M安息香酸エチル溶液中に懸濁させて、60
℃で２時間反応させた。過後に、固体をｎ−
C₄H₉OHの1Mヘプタン溶液53ml中で処理し、そ
れを60℃で２時間反応させ、同じ温度における
200mlずつのｎ−ヘプタンによる３回の洗浄後に、
固体を再び200mlのTiCl₄中に懸濁させ、100℃で
２時間加熱し、TiCl₄を過によつて除去し、再
び同量のTiCl₄を加えた。２時間後にそれを過
し、液から塩素イオンが消失するまで90℃のｎ
−ヘプタンで洗浄した。このようにして、真空下の乾燥後に得た固体を
分析にかけて、下記の重量による組成を得た： Ti＝1.8％；Cl＝58.2％。実施例１の条件下に行なつたプロピレン重合試
験に関するデータを第１表に示す。

【表】実施例６撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた750ml
のフラスコ中に、イソオクタン中の4MSiCl₄溶液
300mlを、窒素雰囲気中で導入した。次いで錯体
（C₄H₉）MgCl・・2.29（C₄H₉）₂Oの0.885Mイソ−
オクタン溶液136mlをその中に滴下した。温度を
15℃で30分間、次いで30℃で３時間保つた。固体
を過によつて分離し且つｎ−ヘプタンにより室
温で洗浄した。かくして得た固体を、１グラム原子のMg当り
それぞれ0.2および1.4モルの量で安息香酸エチル
とエタノールを含有する500mlのｎ−ヘプタン中
に懸濁させた。それを60℃で１時間反応させた。
次いでTiCl₄を、Mgｇ−原子／TiCl₄＝１／20の
比に相当する量で、加えたのち、110℃で２時間
加熱した。次いで120℃における過によつて液相を分離
したのち、Mgに関して上に示した量で新しい
TiClを加えた。全体を120℃で２時間保ち、次い
でそれを100℃において過し且つ塩素イオンが
消失するまでｎ−ヘプタンで洗浄した。乾燥した
固体は、分析により下記の重量による組成を示し
た：Ti＝2.9％；Cl＝63％。乾燥固体を下記の条件下に行なうプロピレンの
重合における触媒成分として用いた。 5.05ミリモルのAl−ブチルの混合物（54.4モル
％のAl−（ｉ−ブチル）₃、残りの部分はAl−（ｎ
−ブチル）₃どある）を室温において80mlの無水ｎ
−ヘプタン中の1.69ミリモルのＰ−トルイル酸エ
チルと５分間反応させた。50mlの無水ｎ−ヘキサ
ンによつて希釈したこの溶液30mlを、53mgの固体
触媒成分と接触させた。生成する懸濁液を、磁気撹拌と熱電対を備え且
つ40℃でプロピレンを飽和させた870mlのｎ−ヘ
キサンを含有する、2.5の容量を有するステン
レス鋼オートクレーブ中に導入した。次いで、プ
ロピレン気流中で、Al−ブチルとＰ−トルイル
酸メチルを含有する残りの50mlの溶液を、その中
に導入した。オートクレーブを閉じたのち、300標準c.c.の水
素を導入し、温度を60℃に上げ、同時にプロピレ
ンを９気圧の圧力に導するまで導入した。重合の
間は、プロピレンの供給によつて、圧力を一定に
保つた。４時間後に重合を停止させた。水蒸気蒸留によ
つて重合体を溶剤から分離したのち、窒素気流中
で70℃において乾燥した。 281Kg／Tiｇに相当する432ｇの重合体を得た。沸とうｎ−ヘプタン中の３時間の抽出によつて
測定したアイソタクチツク率は89.5であつた。実施例７トルエン中の錯体（ｎ−C₄H₉）MgCl・2.29
（ｎ−C₄H₉）₂Oの1.39M溶液77mlを、ｎ−ヘキサ
ン中のAl（C₂H₅）Cl₂の1.43M溶液300mlに滴下す
るほかは、実施例６を繰返した。それによつて生成した固体を過によつて分離
し、50℃のｎ−ヘプタンによつて洗浄したのち、
それを、安息香酸エチルとエタノールをそれぞれ
１グラム原子のMg当り0.2および３モルに等しい
量で含有している500mlのｎ−ヘプタン中に懸濁
させた。TiCl₄との反応は実施例６の条件下に行
なつた。乾燥した固体を分析して、次の結果を得た：
Ti＝2.5％；Cl＝64％。 51mgのこの固体触媒成分を実施例６のプロピレ
ン重合条件下に使用した。重合体の収量は290
Kg／ｇTiであり、アイソタクチツク率は90.5％で
あつた。実施例８エチルエーテル中の（C₂H₅）MgClの3.1M溶
液をｎ−ヘキサン中のSiCl₄の4M溶液300ml中に
滴下するほかは、実施例６と同様に操作した。温
度を25℃で３時間保つた。 TiCl₄との反応により取得した、分析により2.7
％のTiと64％のClを含有する75mgの乾燥固体を、
実施例６の条件下に、プロピレンの重合に使用し
た。 235Kg／ｇTiの収率で、456ｇの重合体を取得
し、そのアイソタクチツク率は91.5であつた。実施例９ 11.44ｇのMg（OC₂H₅）₂と136ｇのSiCl₄をフラ
スコ中に入れた。撹拌下の懸濁物の温度を60℃に
上げ、その温度を21時間保つた。次いで固体生成物を過によつて分離し、室温
でｎ−ヘプタンにより洗浄したのち、Mg1グラ
ム原子当りそれぞれ0.2モルと２モルに等しい量
で安息香酸エチルとエタノールを含有する500ml
のｎ−ヘプタン中に懸濁させた。それを60℃で１
時間反応させた。次いで固体生成物を過によつ
て分離したのち、それを135℃において200mlの
TiCl₄により２時間処理した。熱時過し、次い
で200mlのTiCl₄を固体に加えた。それを135℃で
２時間保つたのち、熱時過し、塩素イオンが消
失するまでｎ−ヘプタンで洗浄した。乾燥固体の一部を分析して次の結果を得た：
Ti＝2.6重量％；Cl＝64重量％。次いで乾燥固体を、実施例６に条件下で行なつ
たプロピレンの重合における触媒成分として使用
した。重合体の収率は320Kg／ｇTiであり、アイ
ソタクチツク率は92％であつた。実施例 10〜16 第２表中に示す試剤を使用するほかは、実施例
９を繰返し、プロピレンの重合によつて得た結果
をも第２表中に示した。ハロゲン化剤の量をかつこ内に示す。

【表】

【表】実施例 17 ２ｇのAl−トリイソブチルを含有する1000ml
のヘキサン中に懸濁させた、実施例６において調
製した14.3mgの触媒成分を、該実施例のオートク
レーブ中に導入した。このような操作は僅かなエ
チレン気流中で行なつた。温度を急速に85℃まで上げ、その間同時に7.4
気圧に至るまで水素を導入し、次いでエチレンを
15気圧の圧力まで導入した。 15気圧の一定圧力を保つための連続的なエチレ
ンの導入下に、４時間重合させた。その結果、
Tiｇ当り699Kgの収率で、290ｇの重合体を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の触媒成分を調製する反応工程
および本発明の触媒成分を有機Al化合物と組合
わせてオレフインの重合に使用する過程を模式的
に示すフロチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一連の反応Ａ），Ｂ）およびＣ）によ
るて得られる固体生成物から成るオレフイン重合
用触媒成分：Ａ（ａ−１）式 RmMgXn 式中でＲは１〜20Cを有するアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキルおよびアリール基
または基ORであり、Ｘはハロゲンまたは基
Ｒ，ORあるいはCOX′であり、ここでＲは
上記の意味を有し且つX′はハロゲンであ
り；０＜ｍ２；０ｎ＜２；ｍ＋ｎ＝２で
ある、の有機Mg化合物の、 Mg二ハロゲン化物の生成を伴う、（ａ−２）反応Ｃ）において使用するTi化
合物（ｃ−２）以外のハロゲン化剤による分
解、Ｂ（ｂ−１）反応Ａ）によつて得られたMg
二ハロゲン化物と、（ｂ−２）電子供与性基中に少なくとも１個
の酸素原子を含有する化合物から選択された
活性水素原子を含有しない電子供与体化合物
（ED）の存在下または不存在下における、（ｂ−３）１〜20Cを有する脂肪族、脂環族
または芳香族アルコールならびにチオアルコ
ール、６〜20Cを有するフエノールならびに
チオフエノールおよび１〜20Cを有するシラ
ノールから選択された活性水素を含有する電
子供与体化合物（HED）との反応、およびＣ（ｃ−１）反応Ｂ）によつて得られた固体
生成物と、（ｃ−２）３価または４価のTiのハロゲン
化物またはハロアルコラートおよび、前記
（ｂ−２）が不存在のとき、（ｃ−３）前記
（ｂ−２）の電子供与体化合物との、反応、ここで、（ｂ−２）および（ｃ−３）の活性
水素原子を含有しない電子供与体化合物（ED）
は、生成した触媒成分中においてTiのグラム
原子当り0.2〜４モルの該電子供与体化合物と
なる様な量で且つそうなる様な条件の下で使用
する。２有機Mg化合物（ａ−１）はモノ−またはジ
−アルキルMg化合物またはそのエーテルとの錯
体、またはMgモノ−またはジ−アルコレートで
あり、ハロゲン化剤（ａ−２）はSiCl₄、ハロシ
ラン、SOCl₂、Alアルキルハロゲン化物または
SnCl₄であり、反応Ａ）で生成したMg二ハロゲ
ン化物（ｂ−１）はMgCl₂またはMgBr₂であり
HED化合物（Ｂ−３）は脂肪族アルコールまた
はフエノールであつて（ｂ−１）１モル当り、
0.1〜６モルの割合で使用され、ED化合物（ｂ−
２）、（ｃ−３）は安息香酸またはその誘導体のア
ルキル、アリールまたはシクロアルキルエステル
である特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。