JPH0816155B2 - Wholly aromatic copolymerized polyimide ester and method for producing the same - Google Patents
Wholly aromatic copolymerized polyimide ester and method for producing the sameInfo
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は寸法安定性に優れた熱可塑性の全芳香族共重
合ポリイミドエステル及びその製造方法に関する。さら
に詳しくは耐熱性及び流動方向（MD）とそれに直角方向
（TD）共に優れた寸法安定性、寸法精度を要求される電
気・電子部品などに好適に用いられる新規なポリイミド
エステル及びその製造方法に関する。The present invention relates to a thermoplastic wholly aromatic copolymerized polyimide ester having excellent dimensional stability and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel polyimide ester suitable for use in electric and electronic parts that require excellent dimensional stability and dimensional accuracy in both heat resistance and flow direction (MD) and perpendicular direction (TD), and a method for producing the same. .
近年、MDで線膨張係数が極めて小さい熱可塑性樹脂が
知られるようになった。これらはサーモトロピック液晶
高分子と呼ばれる一群の樹脂で、例えば、特開昭54−77
691号公報などに記載されている全芳香族共重合ポリエ
ステルなどを挙げることができる。In recent years, MD has come to be known as a thermoplastic resin having an extremely small linear expansion coefficient. These are a group of resins called thermotropic liquid crystal polymers, and are described in, for example, JP-A-54-77.
Examples thereof include wholly aromatic copolyesters described in Japanese Patent No. 691 and the like.
これらのポリエステルはMDでの線膨張係数は小さい
が、TDでは線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度で
あり、寸法安定性が十分であるとはいえなかった。Although the linear expansion coefficient of these polyesters in MD is small, the linear expansion coefficient of TD is similar to that of ordinary thermoplastic resins, and it cannot be said that the dimensional stability is sufficient.
また、重合体分子中に、イミド結合とエステル結合を
含むポリイミドエステルはよく知られている。例えば、
米国特許第3542731号明細書には耐熱性の高いものが、
特開昭58−67725号公報には、耐熱性、機械的物性、加
工性の改良されたものが、特開昭55−84326号公報には
高弾性率のものが、特開昭58−113222号公報には強靭性
のものが、特開昭60−4531号公報には高剛性のものが記
載されているが、これらのポリイミドエステルも寸法安
定性が十分であるとはいえなかった。Further, a polyimide ester having an imide bond and an ester bond in a polymer molecule is well known. For example,
U.S. Pat.No. 3542731 has high heat resistance,
JP-A-58-67725 discloses a material having improved heat resistance, mechanical properties and workability, and JP-A-55-84326 discloses a material having a high elastic modulus and JP-A-58-113222. Japanese Patent Application Laid-Open No. 604531 describes high toughness, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 604531 describes high rigidity. However, these polyimide esters could not be said to have sufficient dimensional stability.
本発明の第１の目的は、前記問題点を解決し、MDとTD
共に極めて優れた寸法安定性、寸法精度を有し、しかも
耐熱性、機械的性質等にも優れた新規な熱可塑性の全芳
香族共重合ポリイミドエステルを提供することにあり、
また本発明の第２の目的は、上記の優れた特性を有する
ところの熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエステル
の実用上特に有利な製造方法を提供することにある。A first object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to solve MD and TD
It is to provide a novel thermoplastic wholly aromatic copolymerized polyimide ester having both excellent dimensional stability and dimensional accuracy, and also excellent heat resistance and mechanical properties.
A second object of the present invention is to provide a practically particularly advantageous production method of the thermoplastic wholly aromatic copolymerized polyimide ester having the above-mentioned excellent properties.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、少なくとも４種の特定のフェニレン系芳香
族繰り返し単位、少なくとも１種の特定のピロメリット
イミド系芳香族繰り返し単位が、特定の割合でエステル
結合により連結してなる主鎖構造を有し、かつ特定の溶
融粘度を有するところの新規な熱可塑性の全芳香族共重
合ポリイミドエステルが、寸法安定性及び寸法精度に極
めて優れ、しかも耐熱性、機械的性質等にも優れたポリ
マーであることを見出し、また、この優れた特性を有す
る熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエステルの好適
な製造方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、少なく
とも４種の、カルボキシ基もしくは特定のアルコキシカ
ルボニル基及び／又はヒドロキシ基もしくは特定のアシ
ルオキシ基を有する特定のフェニレン系芳香族化合物
と、両末端にカルボキシもしくは特定のアルコキシカル
ボニルフェニル基又はヒドロキシもしくは特定のアシル
オキシフェニル基を有するところの特定のピロメリット
イミド系芳香族化合物あるいはその前駆体のピロメリッ
トアミド系芳香族化合物とを、特定の割合で反応させ、
ポリエステル縮合又はイミド環化及びポリエステル縮合
せしめるそれぞれの方法が、実用上特に有利な方法であ
ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成
するに至った。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have identified at least four specific phenylene aromatic repeating units and at least one specific pyromellitic imide aromatic repeating unit. A novel thermoplastic wholly aromatic copolymerized polyimide ester having a main chain structure connected by an ester bond at a ratio of, and having a specific melt viscosity is extremely excellent in dimensional stability and dimensional accuracy, Moreover, they have found that the polymer is excellent in heat resistance, mechanical properties, etc., and have conducted diligent research to find a suitable method for producing a thermoplastic wholly aromatic copolymerized polyimide ester having this excellent characteristic. As a result, it has at least four kinds of carboxy groups or specific alkoxycarbonyl groups and / or hydroxy groups or specific acyloxy groups. A fixed phenylene aromatic compound and a specific pyromellitic imide aromatic compound having a carboxy or a specific alkoxycarbonylphenyl group or a hydroxy or a specific acyloxyphenyl group at both ends or a precursor thereof, a pyromellitic amide system React with an aromatic compound at a specific ratio,
It was found that the respective methods of polyester condensation or imide cyclization and polyester condensation are practically particularly advantageous methods, and the present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II〕中のｎは、０又は１を表す。）で表さ
れる繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 （但し、−CO−とイミド基は、これらが結合したそれぞ
れのベンゼン環において互いにパラ位又はメタ位に位置
する。）で表される繰り返し単位（Ｕ−IVa）からな
り、但し、前記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、
（Ｕ−III）及び（Ｕ−IVa）は、互いにエステル結合を
形成して連結しており、該繰り返し単位の割合（Ｕ−
Ｉ）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVa）〕は、
モル比で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−III）／
（Ｕ−IVa）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）
であり、（Ｕ−II）／〔（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVa）〕
は、モル比で（10/11）〜（11/10）であり、さらには剪
断応力0.025Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.
0〜1.0×105Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性の
全芳香族共重合ポリイミドエステルを提供するものであ
る。That is, the present invention has the following formula The repeating unit (U-I) represented by (However, n in the formula [II] represents 0 or 1.) The repeating unit (U-II) represented by the following formula: (However, the two carbonyl groups in the formula [III] are located in the para position or the meta position with respect to each other.) And a repeating unit (U-III) represented by the following formula (Provided that -CO- and the imide group are located at the para-position or the meta-position with respect to each other in each benzene ring to which they are bonded.), Provided that the repeating unit is (U-IVa). (U-I), (U-II),
(U-III) and (U-IVa) are linked to each other by forming an ester bond, and the ratio of the repeating units (U-
I) / [(U-II) + (U-III) + (U-IVa)] is
The molar ratio is (20/80) to (90/10), and (U-III) /
(U-IVa) is (0.1 / 99.9) to (99.9 / 0.1) in molar ratio.
And (U-II) / [(U-III) + (U-IVa)]
Has a molar ratio of (10/11) to (11/10), a shear stress of 0.025 Mpa, and a melt viscosity at a temperature of 300 to 400 ° C of 1.
Provided is a thermoplastic wholly aromatic copolymerized polyimide ester characterized by having a content of 0 to 1.0 × 10 5 Pa · s.
上記全芳香族共重合ポリイミドエステルは、例えば、
次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 〔但し、式〔IVa′〕中のZ4は、水素原子又は炭素数１
〜18の炭化水素基であり、Z5は、水素原子又は炭素数１
〜18の炭化水素であり、 とイミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IVa′〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IVa′）〕のモル比が（20/8
0）〜（90/10）、〔III′〕／〔IVa′〕のモル比が（0.
1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔II′〕／（〔III′〕＋
〔IVa′〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）となる割
合で反応させ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zqは、Z1、Z2、Z3、Z4又はZ5を表す。）で表される
化合物〔Ｖ′〕を脱離せしめることにより製造すること
ができる。The wholly aromatic copolymerized polyimide ester is, for example,
The following general formula (However, Y 1 in the formula [I ′] is a hydrogen atom or R 1 CO— (wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), and Z 1 is hydrogen. An atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) [I '] represented by the following general formula (Wherein n in the formula [II '] is 0 or 1, Y 2 is a hydrogen atom or R 2 CO-, Y 3 is a CO- hydrogen atom or R 3. Wherein, R 2 And R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) and a compound represented by the following general formula: (However, Z 2 and Z 3 in the formula [III ′] are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, Are located in the para position or meta position of the benzene ring with respect to each other. ) And a compound of the following general formula [However, Z 4 in the formula [IVa ′] is a hydrogen atom or a carbon number 1
~ 18 hydrocarbon groups, Z 5 is a hydrogen atom or a carbon number 1
~ 18 hydrocarbons, And the imide group are located in the para or meta position relative to each other. ] The compound [IVa '] and [I'] /
The molar ratio of ([II ′] + [III ′] + [IVa ′)] is (20/8
0) to (90/10), the molar ratio [III '] / [IVa'] is (0.
1 / 99.9) to (99.9 / 0.1) and [II '] / ([III'] +
[IVa ']) molar ratio (10/11) reacted so that the ratio of ~ (11/10) of the following general formula Y p -O-Z q [V'] (wherein, the formula [V '] Y p in represents the Y 1, Y 2 or Y 3, Z q is, Z 1, Z 2, Z 3, represents a Z 4 or Z 5.) the compound represented by the [V '] It can be produced by desorption.
更にまた、前記全芳香族共重合ポリイミドエステルは
次の一般式 で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 で表される化合物〔II′〕と次の一般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。） で表される化合物〔III′〕と次の一般式 又は、次の一般式 〔但し、式〔IV″ａ′〕及び式〔IV″ｂ′〕中のZ4は水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、Z5は、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 とアミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕 で表される化合物〔IV″Ａ〕とを〔Ｉ′〕／（〔II′〕
＋〔III′〕＋〔IV″Ａ〕）のモル比が（20/80）〜（90
/10）、〔III′〕／〔IV″Ａ〕のモル比が、（0.1/99.
9）〜（99.9/0.1）かつ〔II′〕／（〔III′〕＋〔IV″
Ａ〕）のモル比が、（10/11）〜（11/10）となる割合で
反応させ、前記化合物〔IV″Ａ〕のイミド環化を行わし
め、次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zqは、Z1、Z2、Z3、Z4又はZ5を表す。）で表される
化合物〔Ｖ′〕を脱離せしめることによっても製造する
ことができる。Furthermore, the wholly aromatic copolymerized polyimide ester has the following general formula: The compound [I ′] represented by The compound represented by the formula [II ′] and the following general formula (However, Z 2 and Z 3 in the formula [III ′] are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, Are located in the para position or meta position of the benzene ring with respect to each other. ) The compound [III ′] represented by Or the following general formula [However, Z 4 in the formula [IV ″ a ′] and the formula [IV ″ b ′] is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and Z 5 is a hydrogen atom or 1 to 18 carbon atoms. Is a hydrocarbon group of And the amido group are located in the para or meta position relative to each other. ] [I '] / ([II']
The molar ratio of + [III ′] + [IV ″ A]) is (20/80) to (90
/ 10), the molar ratio of [III ′] / [IV ″ A] is (0.1 / 99.
9) to (99.9 / 0.1) and [II ′] / ([III ′] + [IV ″]
A]) is reacted at a molar ratio of (10/11) to (11/10) to effect imide cyclization of the compound [IV ″ A], and the following general formula Y p —O— Z q [V ′] (However, Y p in the formula [V ′] represents Y 1 , Y 2 or Y 3 described above, and Z q is Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 or Z 5 Can also be produced by eliminating the compound [V ′] represented by
本発明はまた、次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 （但し、−Ｏ−とイミド基は、これらが結合したそれぞ
れのベンゼン環において互いにパラ位又はメタ位に位置
する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−IVb）からなり、但し、
前記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−II
I）及び（Ｕ−IVb）は、互いにエステル結合を形成して
連結しており、該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVb）〕は、モル比
で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−IV
b）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
（Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IVb）〕は、モル比
で（10/11）〜（11/10）であり、さらには剪断応力0.02
5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
5Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性の全芳香族共
重合ポリイミドエステルを提供するものである。The present invention also provides The repeating unit (U-I) represented by The repeating unit (U-II) represented by (However, the two carbonyl groups in the formula [III] are located in the para position or the meta position with respect to each other.) And a repeating unit (U-III) represented by the following formula (However, -O- and the imide group are located in the para-position or the meta-position with respect to each other in the respective benzene rings to which they are bonded.), And a repeating unit (U-IVb)
The repeating units (U-I), (U-II), (U-II)
I) and (U-IVb) are linked to each other by forming an ester bond, and the ratio of the repeating units (U-I) /
[(U-II) + (U-III) + (U-IVb)] has a molar ratio of (20/80) to (90/10) and is (U-II) / (U-IV).
b) is a molar ratio of (0.1 / 99.9) to (99.9 / 0.1),
(U-III) / [(U-II) + (U-IVb)] has a molar ratio of (10/11) to (11/10) and further has a shear stress of 0.02.
Melt viscosity at 5MPa and temperature 300-400 ℃ is 1.0-1.0 × 10
The present invention provides a thermoplastic wholly aromatic copolymerized polyimide ester characterized by being 5 Pa · s.
上記全芳香族共重合ポリイミドエステルは、例えば、
次の一般式 で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 で表される化合物〔II′〕と次の一般式 （但し、式〔III′〕中の は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 〔但し、式〔IVb′〕中のZ4は、水素原子又はR4−CO−
（ここで、R4は炭素数１〜18）の炭化水素基を表す。）
であり、Z5は、水素原子又はR5−CO−（ここで、R5は炭
素数１〜18の炭化水素基を表す。）であり、Z4−Ｏ−及
び−Ｏ−Z5とイミド基は、それぞれ互いに、パラ位又は
メタ位に位置する。〕で表される化合物〔IVb′〕とを
〔Ｉ′〕／（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IVb′〕のモル比
が（20/80）〜（90/10）、〔II′〕／〔IVb′〕のモル
比が（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔I
I′〕＋〔IVb′〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）と
なる割合で反応させ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zs 〔VI′〕 （但し、式〔VI′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zsは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合物
〔VI′〕及び次の一般式 Zr−Ｏ−Zs 〔VII′〕 （但し、式〔VII′〕中のZsは、前記同様の意味を表
し、Zrは、Z4又はZ5を表す。）で表される化合物〔VI
I′〕を脱離せしめることにより製造することができ
る。The wholly aromatic copolymerized polyimide ester is, for example,
The following general formula The compound [I ′] represented by The compound represented by the formula [II ′] and the following general formula (However, in the formula [III ′] Are located in the para position or meta position of the benzene ring with respect to each other. ) And a compound of the following general formula [However, Z 4 in the formula [IVb ′] is a hydrogen atom or R 4 —CO—
(Here, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms). )
And Z 5 is a hydrogen atom or R 5 —CO— (wherein R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), and Z 4 —O— and —O—Z 5 The imido groups are located in the para or meta position relative to one another. And a compound [IVb '] represented by the formula [I'] / ([II '] + [III'] + [IVb '] is (20/80) to (90/10), The molar ratio of '] / [IVb'] is (0.1 / 99.9) to (99.9 / 0.1) and [III '] / ([I
I '] + [IVb'] molar ratio) of (10/11) reacted so that the ratio of ~ (11/10), the general formula Y p -O-Z s [VI '] (wherein, the formula [VI '] Y p in represents the Y 1, Y 2 or Y 3, Z s is Z 1, represents the Z 2 or Z 3.) the compound represented by [VI'] and the following formula Z r -O-Z s [VII '] (wherein, the formula [VII' Z s in], the represents the same meaning, Z r represents Z 4 or Z 5.) expressed in Compound [VI
It can be produced by removing I ′].
また、上記全芳香族共重合ポリイミドエステルは、次
の一般式 で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 で表される化合物〔II′〕と次の一般式 〔但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 又は、次の一般式 〔但し、式〔IV″ａ″〕及び式〔IV″ｂ″〕中のZ4は水
素原子又はR4−CO−（ここで、R5は、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）であり、Z4−Ｏ−と−Ｏ−Z5とアミ
ド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位置す
る。〕で表される化合物〔IV″Ｂ〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IV″Ｂ〕）のモル比が（20/
80）〜（90/10）、〔II′〕／〔IV″Ｂ〕のモル比が、
（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔I
I′〕＋〔IV″Ｂ〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）
となる割合で反応させ、前記化合物〔IV″Ｂ〕のイミド
環化を行わしめ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zs 〔VI′〕 （但し、式〔VI′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zsは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合物
〔VI′〕及び次の一般式 Zr−Ｏ−Zs 〔VIII′〕 （但し、式〔VII′〕中のZsは、前記同様の意味を表
し、Zrは、Z4又はZ5を表す。）で表される化合物〔VI
I′〕を脱離せしめることによっても製造することがで
きる。The wholly aromatic copolymerized polyimide ester has the following general formula: The compound [I ′] represented by The compound represented by the formula [II ′] and the following general formula (However, Z 2 and Z 3 in the formula [III ′] are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, Are located in the para position or meta position of the benzene ring with respect to each other. ) And a compound of the following general formula Or the following general formula [However, Z 4 in the formula [IV ″ a ″] and the formula [IV ″ b ″] is a hydrogen atom or R 4 —CO— (wherein R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms). .), And Z 4 —O—, —O—Z 5 and the amide group are located in the para or meta position relative to each other. ] [IV'B] and [I '] /
The molar ratio of ([II ′] + [III ′] + [IV ″ B]) is (20 /
80) to (90/10), the molar ratio of [II '] / [IV "B] is
(0.1 / 99.9) to (99.9 / 0.1) and [III '] / ([I
The molar ratio of I ′] + [IV ″ B]) is (10/11) to (11/10)
The compound [IV ″ B] is subjected to imide cyclization at a ratio to obtain the following general formula Y p —O—Z s [VI ′] (where Y p in the formula [VI ′] is represents the Y 1, Y 2 or Y 3, Z s is, Z 1, represents the Z 2 or Z 3.) the compound represented by [VI '] and the general formula Z r -O-Z s [VIII '] (wherein, Z s in the formula [VII'] has the same meaning as described above, and Z r represents Z 4 or Z 5 ) [VI
It can also be produced by removing I '].
前記繰り返し単位（Ｕ−II）は、具体的には である。The repeating unit (U-II) is specifically Is.
なお、本発明における熱可塑性の全芳香族共重合ポリ
イミドエステル（以下、これをポリイミドエステルと略
記することがある。）は、これらのうちのいずれか一方
を有していてもよく、あるいは両方を任意の比率で有し
ていてもよい。In addition, the thermoplastic wholly aromatic copolymerized polyimide ester (hereinafter, may be abbreviated as a polyimide ester) in the present invention may have any one of these, or both of them. It may have an arbitrary ratio.
前記切り返し単位（Ｕ−III）は、具体的には、 である。The cut-back unit (U-III) is specifically Is.
なお、本発明におけるポリイミドエステルは、これら
のうちのいずれか一方を有していてもよく、あるいは両
方を任意の比率で有していてもよい。In addition, the polyimide ester in the present invention may have any one of these, or may have both at an arbitrary ratio.
前記繰り返し単位（Ｕ−IVa）は、具体的には であり、前記繰り返し単位（Ｕ−IVb）は、具体的には 又は である。The repeating unit (U-IVa) is specifically And the repeating unit (U-IVb) is specifically Or Is.
なお、本発明に係る共重合体はこれらのうちのいずれ
か１種を有していてもよく、あるいは任意の割合の２種
以上を有していてもよい。The copolymer according to the present invention may have any one of these, or may have two or more of them at an arbitrary ratio.
本発明に係る共重合体を構成するところの前記繰り返
し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）及び（Ｕ
−IVa）又は（Ｕ−IVb）の割合は、前記モル比の範囲内
とする。The repeating units (U-I), (U-II), (U-III) and (U) which constitute the copolymer according to the present invention.
The ratio of -IVa) or (U-IVb) is within the range of the above molar ratio.
該繰り返し単位の割合が、前記モル比の範囲外にある
と、所望の寸法安定性、寸法精度を充分に満足できない
ことがある。If the ratio of the repeating unit is out of the range of the above molar ratio, desired dimensional stability and dimensional accuracy may not be sufficiently satisfied.
本発明に係る共重合体の前記した条件における溶融粘
度は、前記の範囲内とする。この溶融粘度が、前記の範
囲外であると、熱可塑性が不十分となり、射出成形等に
よる成形が充分に容易なものとならなかったり、あるい
は機械的性質が不十分となったり所望の耐熱性が充分に
満足できないことがある。The melt viscosity of the copolymer according to the present invention under the above conditions is within the above range. When the melt viscosity is out of the above range, the thermoplasticity becomes insufficient and molding by injection molding or the like cannot be made sufficiently easy, or the mechanical properties become insufficient and desired heat resistance is obtained. May not be fully satisfied.
前記R1、R2、R3、R4及びR5は、各々炭素数１〜18の炭
化水素基であるが、該炭化水素基の具体例としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
プチル基、イソオクチル基、ニノル基、デシル基、ペン
タデシル基、ヘプタデシル基などのアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基な
どのアリール基もしくはアルアルキル基などを挙げるこ
とができる。これらの中でも、特にメチル基が好まし
い。Each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples of the hydrocarbon group include, for example, a methyl group, an ethyl group and n. -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, heptyl group, isooctyl group, ninor group, decyl group, pentadecyl group, heptadecyl group, etc. Examples thereof include a cycloalkyl group such as an alkyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and a benzyl group or an aralkyl group. Of these, a methyl group is particularly preferable.
なお、R1、R2、R3、R4及びR5は、これらのすべてが同
じであってよく、あるいはこれらのうちの任意のいくつ
かが同じで、他が相違していてもよく、あるいは、すべ
てが互いに異なっていてもよい。It should be noted that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may all be the same, or any of them may be the same and the others may be different, Alternatively, all may be different from each other.
前記Z1、Z2及びZ3は、各々水素原子又は炭素数１〜18
の炭化水素基であるが、該炭化水素基の具体例として
は、上記例示の各種の炭化水素基などを挙げることがで
きる。Z1、Z2及びZ3として特に好ましいものは、水素原
子、メチル基などである。なお、Z1、Z2及びZ3は、すべ
てが同じであってもよく、あるいは、一部のみが互いに
同じであってもよく、あるいはすべてが異なっていても
よい。Z 1 , Z 2 and Z 3 are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 18
The above hydrocarbon groups may be mentioned as specific examples of the hydrocarbon group. Particularly preferred as Z 1 , Z 2 and Z 3 are a hydrogen atom, a methyl group and the like. It is to be noted that Z 1 , Z 2 and Z 3 may all be the same, only some of them may be the same as each other, or all of them may be different.
前記Z4及びZ5は、前記カルボニル基に結合している場
合には、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基である
が該炭化水素基としては、前記例示の各種の炭化水素基
などを挙げることができる。R4及びZ5として、特に好ま
しいものは水素原子、メチル基である。Wherein Z 4 and Z 5, when attached to the carbonyl group, the hydrogen atom or a hydrocarbon group in which is the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, the examples of the various hydrocarbon radicals And so on. Particularly preferred R 4 and Z 5 are a hydrogen atom and a methyl group.
前記化合物〔Ｉ′〕としては、４−ヒドロキシ安息香
酸あるいはこれをR1COOH（但しR1は前記と同じであ
る。）もしくはその誘導体を用いてアシル化してなる４
−アシルオキシ安息香酸、あるいは４−ヒドロキシ安息
香酸もしくは該４−アシルオキシ安息香酸をZ1OH（但
し、Z1は前記と同じである。）でエステル化してなる４
−ヒドロキシ安息香酸エステルもしくは４−アシルオキ
シ安息香酸エステルを挙げることができる。The compound [I ′] is obtained by acylating 4-hydroxybenzoic acid or R 1 COOH (where R 1 is the same as above) or a derivative thereof with 4 hydroxy.
-Acyloxybenzoic acid, or 4-hydroxybenzoic acid or the 4-acyloxybenzoic acid which is esterified with Z 1 OH (where Z 1 is the same as above) 4
-Hydroxybenzoic acid ester or 4-acyloxybenzoic acid ester can be mentioned.
前記化合物〔Ｉ′〕の具体例としては、例えば、４−
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルなどの４−ヒドロキシ安息香酸
エステル、４−アセトキシ安息香酸、４−ベンゾイルオ
キシ安息香酸などの４−アシルオキシ安息香酸、４−ア
セトキシ安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸ブチ
ル、４−アセトキシ安息香酸ベンジルなどの４−アシル
オキシ安息香酸エステルを挙げることができる。Specific examples of the compound [I ′] include 4-
Hydroxybenzoic acid, methyl 4-hydroxybenzoate,
4-hydroxybenzoic acid esters such as ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate and benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-acetoxybenzoic acid, 4-benzoyloxybenzoic acid and the like 4-acyloxy benzoic acid ester, such as 4-acyloxy benzoic acid, methyl 4-acetoxy benzoate, butyl 4-acetoxy benzoate, and benzyl 4-acetoxy benzoate, can be mentioned.
これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸、４−
アセトキシ安息香酸メチルなどが好ましく、特に４−ヒ
ドロキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸などが好ま
しい。Among these, 4-hydroxybenzoic acid, methyl 4-hydroxybenzoate, 4-acetoxybenzoic acid, 4-
Methyl acetoxybenzoate and the like are preferable, and 4-hydroxybenzoic acid and 4-acetoxybenzoic acid are particularly preferable.
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を併用してもよい。These compounds may be used alone.
Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
前記化合物〔II′〕としては、ハイドロキノン、4,
4′−ジヒドロキシフェニル、あるいは、各々をR2COOH
もしくはR3COOH（但し、R2及びR3はそれぞれ前記と同じ
ものである。）もしくは、それらの誘導体を用いてアシ
ル化してなる化合物を挙げることができる。Examples of the compound [II ′] include hydroquinone and 4,
4'-dihydroxyphenyl or each R 2 COOH
Alternatively, R 3 COOH (provided that R 2 and R 3 are the same as defined above) or a compound obtained by acylation using a derivative thereof can be mentioned.
前記化合物〔II′〕の具体例としては、例えば、ハイ
ドロキノン、４−アセトキシフェノール、４−ベンゾイ
ルオキシフェノール、４−プロピオニルオキシフェノー
ルなどの４−アシルオキシフェノール、1,4−ジアセト
キシベンゼンなどの1,4−ジアシルオキシベンゼン、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、４′−アセトキシ−４
−ヒドロキシビフェニルなどの４′−アシルオキシ−４
−ヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシビフェ
ニルなどの4,4′−ジアシルオキシビフェニルなどを挙
げることができる。これらの中でも、ハイドロキノン、
４−アセトキシフェノール、1,4−ジアセトキシベンゼ
ン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、４′−アセトキ
シ−４−ヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシ
ビフェニルなどが好ましく、特に、ハイドロキノン、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシビ
フェニルなどが好ましい。Specific examples of the compound [II '] include, for example, 4-acyloxyphenol such as hydroquinone, 4-acetoxyphenol, 4-benzoyloxyphenol, and 4-propionyloxyphenol, and 1,4-diacetoxybenzene and the like. 4-diacyloxybenzene, 4,
4'-dihydroxybiphenyl, 4'-acetoxy-4
4'-acyloxy-4 such as hydroxybiphenyl
4,4'-diacyloxybiphenyl such as -hydroxybiphenyl and 4,4'-diacetoxybiphenyl. Among these, hydroquinone,
4-acetoxyphenol, 1,4-diacetoxybenzene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4'-acetoxy-4-hydroxybiphenyl, 4,4'-diacetoxybiphenyl and the like are preferable, and hydroquinone, 4,
Preferred are 4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-diacetoxybiphenyl.
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を併用してもよい。These compounds may be used alone.
Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
前記化合物〔III′〕としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸あるいは各々をZ2OHもしくはZ3（但し、Z2及び
Z3は、それぞれ前記と同じものである。）を用いてエス
テル化してなる化合物を挙げることができる。Examples of the compound [III ′] include terephthalic acid, isophthalic acid or Z 2 OH or Z 3 (provided that Z 2 and
Z 3 is the same as above. And a compound formed by esterification.
前記化合物〔III′〕の具体例としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸モノメチル、
テレフタル酸モノエチル、テレフタル酸モノプロピル、
テレフタル酸モノブチル、テレフタル酸モノヘキシル、
テレフタル酸モノベンジルなどのテレフタル酸モノエス
テル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルな
どのテレフタル酸ジエステル、イソフタル酸モノメチ
ル、イソフタル酸モノエチル、イソフタル酸モノプロピ
ル、イソフタル酸モノブチル、イソフタル酸モノヘキシ
ル、イソフタル酸モノオクチル、イソフタル酸モノデシ
ル、イソフタル酸モノベンジルなどのイソフタル酸モノ
エステル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジブチルなどのイソフタル酸ジエステ
ルを挙げることができる。これらの中でも、テレフタル
酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル
酸ジメチルなどが好ましく、特に、テレフタル酸、イソ
フタル酸などが好ましい。Specific examples of the compound [III ′] include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, monomethyl terephthalate,
Monoethyl terephthalate, monopropyl terephthalate,
Monobutyl terephthalate, monohexyl terephthalate,
Terephthalic acid monoesters such as monobenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, terephthalic acid diesters such as diethyl terephthalate, monomethyl isophthalate, monoethyl isophthalate, monopropyl isophthalate, monobutyl isophthalate, monohexyl isophthalate, monooctyl isophthalate, Mention may be made of isophthalic acid monoesters such as monodecyl isophthalate and monobenzyl isophthalate, and isophthalic acid diesters such as dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate and dibutyl isophthalate. Among these, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethyl isophthalate and the like are preferable, and terephthalic acid and isophthalic acid are particularly preferable.
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を併用してもよい。These compounds may be used alone.
Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
前記化合物〔IVa′〕の具体例として、例えば、N,N′
−ビス（４−カルボキシフェニル）ピロメリットイミ
ド、N,N′−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）
ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４−エトキシカル
ボニルフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−カル
ボキシフェニル）−Ｎ′−（４−メトキシカルボニルフ
ェニル）ピロメリットイミド等のＮ−（４−カルボキシ
フェニルもしくは４−アルコキシカルボニルフェニル）
−Ｎ′−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコ
キシカルボニルフェニル）ピロメリットイミド、N,N′
−ビス（３−カルボキシフェニル）ピロメリットイミ
ド、N,N′−ビス（３−メトキシカルボニルフェニル）
ピロメリットイミド、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）
−Ｎ′−（３−メトキシカルボニルフェニル）ピロメリ
ットイミドなどのＮ−（３−カルボキシフェニルもしく
は３−アルコキシカルボキシルフェニル）−Ｎ′−（３
−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシカルボキ
ニルフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−カルボ
キシフェニル）−Ｎ′−（３−カルボキシフェニル）ピ
ロメリットイミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェ
ニル）−Ｎ′−（３−メトキシカルボニルフェニル）ピ
ロメリットイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−
Ｎ′−（３−メトキシカルボニルフェニル）ピロメリッ
トイミドなどのＮ−（４−カルボキシフェニルもしくは
アルコキシカルボニルフェニル）−Ｎ′−（３−カルボ
キシフェニルもしくはアルコキシカルボニルフェニル）
ピロメリットイミドなどを挙げることができ、また前記
化合物〔IVb′〕の具体例としては例えばN,N′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ピロメリットイミド、N,
N′−ビス（４−アセトキシフェニル）ピロメリットイ
ミド、N,N′−ビス（４−プロピオニルオキシフェニ
ル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４−ベンゾイ
ルオキシフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−アセトキシフェニ
ル）ピロメリットイミドなどのＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−Ｎ′−
（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフ
ェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（３−ヒド
ロキシフェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス
（３−アセトキシフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（３−アセトキシ
フェニル）ピロメリットイミドなどのＮ−（３−ヒドロ
キシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）−
Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオ
キシフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニル）ピ
ロメリットイミド、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）−
Ｎ′−（３−アセトキシフェニル）ピロメリットイミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（３−ア
セトキシフェニル）ピロメリットイミド、などのＮ−
（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフ
ェニル）−Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３
−アシルオキシフェニル）ピロメリットイミドなどを挙
げることができる。Specific examples of the compound [IVa ′] include N, N ′.
-Bis (4-carboxyphenyl) pyromellitimide, N, N'-bis (4-methoxycarbonylphenyl)
N- (4-, such as pyromellitic imide, N, N'-bis (4-ethoxycarbonylphenyl) pyromellitic imide, and N- (4-carboxyphenyl) -N '-(4-methoxycarbonylphenyl) pyromellitic imide. Carboxyphenyl or 4-alkoxycarbonylphenyl)
-N '-(4-carboxyphenyl or 4-alkoxycarbonylphenyl) pyromellitimide, N, N'
-Bis (3-carboxyphenyl) pyromellitimide, N, N'-bis (3-methoxycarbonylphenyl)
Pyromellitimide, N- (3-carboxyphenyl)
N- (3-carboxyphenyl or 3-alkoxycarboxylphenyl) -N '-(3 such as -N'-(3-methoxycarbonylphenyl) pyromellitimide
-Carboxyphenyl or 3-alkoxycarboquinylphenyl) pyromellitimide, N- (4-carboxyphenyl) -N '-(3-carboxyphenyl) pyromellitimide, N- (4-methoxycarbonylphenyl) -N'- (3-Methoxycarbonylphenyl) pyromellitimide, N- (4-carboxyphenyl)-
N- (4-carboxyphenyl or alkoxycarbonylphenyl) -N '-(3-carboxyphenyl or alkoxycarbonylphenyl) such as N'-(3-methoxycarbonylphenyl) pyromellitimide
Examples of the compound [IVb ′] include N, N′-bis (4-hydroxyphenyl) pyromellitimide, N,
N'-bis (4-acetoxyphenyl) pyromellitimide, N, N'-bis (4-propionyloxyphenyl) pyromellitimide, N, N'-bis (4-benzoyloxyphenyl) pyromellitimide, N- N- (4-hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) -N'- such as (4-hydroxyphenyl) -N '-(4-acetoxyphenyl) pyromellitimide
(4-Hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) pyromellitimide, N, N'-bis (3-hydroxyphenyl) pyromellitimide, N, N'-bis (3-acetoxyphenyl) pyromellitimide, N-
N- (3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl)-such as (3-hydroxyphenyl) -N '-(3-acetoxyphenyl) pyromellitimide
N '-(3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) pyromellitimide, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-(3-hydroxyphenyl) pyromellitimide, N- (4-acetoxyphenyl)-
N-, such as N '-(3-acetoxyphenyl) pyromellitimide and N- (4-hydroxyphenyl) -N'-(3-acetoxyphenyl) pyromellitimide.
(4-hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) -N '-(3-hydroxyphenyl or 3
Examples include -acyloxyphenyl) pyromellitimide.
これらの中でも、N,N′−ビス（４−カルボキシフェ
ニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（３−カルボ
キシフェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ピロメリットイミド、N,N′−
ビス（３−ヒドロキシフェニル）ピロメリットイミドな
どが好ましく、特に、N,N′−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ピロメリットイミドなどが好ましい。Among these, N, N'-bis (4-carboxyphenyl) pyromellitimide, N, N'-bis (3-carboxyphenyl) pyromellitimide, N, N'-bis (4
-Hydroxyphenyl) pyromellitimide, N, N'-
Bis (3-hydroxyphenyl) pyromellitimide and the like are preferable, and N, N′-bis (4-carboxyphenyl) pyromellitimide and N, N′-bis (4-hydroxyphenyl) pyromellitimide are particularly preferable. .
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を併用してもよい。These compounds may be used alone.
Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
前記化合物〔IV″Ａ〕の具体例としては、例えば、4,
6−ビス（４−カルボキシフェニルアミノカルボニル）
ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、4,6−ビス（３−カルボ
キシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカ
ルボン酸、4,6−ビス（４−メトキシカルボニルフェニ
ルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、
4,6−ビス（３−メトキシカルボニルフェニルアミノカ
ルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、４−（４−
カルボキシフェニルアミノカルボニル）−６−（３−カ
ルボキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−
ジカルボン酸、2,5−ビス（４−カルボキシフェニルア
ミノカルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、2,5−
ビス（３−カルボキシフェニルアミノカルボニル）ベン
ゼン−1,4−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−メトキシカ
ルボニルフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,4−
ジカルボン酸、２−（３−カルボキシフェニルアミノカ
ルボニル）−５−（４−カルボキシフェニルアミノカル
ボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸などを挙げるこ
とができ、また、前記化合物〔IV″Ｂ〕の具体例として
は、例えば、4,6−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミ
ノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、4,6−ビ
ス（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼ
ン−1,3−ジカルボン酸、4,6−ビス（４−アセトキシフ
ェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン
酸、4,6−ビス（３−アセトキシフェニルアミノカルボ
ニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、４−（４−ヒド
ロキシフェニルアミノカルボニル）−６−（３−ヒドロ
キシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカ
ルボン酸、2,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミノ
カルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、2,5−ビス
（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン
−1,4−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−アセトキシフェ
ニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン
酸、２−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
５−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベン
ゼン−1,4−ジカルボン酸などを挙げることができる。
これらの中でも、特に、4,6−ビス（４−カルボキシフ
ェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン
酸、4,6−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボ
ニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−
カルボキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,4
−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−ヒドロキシフェニル
アミノカルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸など
が好ましい。Specific examples of the compound [IV ″ A] include, for example, 4,
6-bis (4-carboxyphenylaminocarbonyl)
Benzene-1,3-dicarboxylic acid, 4,6-bis (3-carboxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,3-dicarboxylic acid, 4,6-bis (4-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) benzene-1,3 -Dicarboxylic acid,
4,6-bis (3-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) benzene-1,3-dicarboxylic acid, 4- (4-
Carboxyphenylaminocarbonyl) -6- (3-carboxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,3-
Dicarboxylic acid, 2,5-bis (4-carboxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,4-dicarboxylic acid, 2,5-
Bis (3-carboxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,4-dicarboxylic acid, 2,5-bis (4-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) benzene-1,4-
Examples thereof include dicarboxylic acid, 2- (3-carboxyphenylaminocarbonyl) -5- (4-carboxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,4-dicarboxylic acid, and specific examples of the compound [IV ″ B]. Examples include, for example, 4,6-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,3-dicarboxylic acid, 4,6-bis (3-hydroxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,3-dicarboxylic acid, 4,6-bis (4-acetoxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,3-dicarboxylic acid, 4,6-bis (3-acetoxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,3-dicarboxylic acid, 4- (4-hydroxy) Phenylaminocarbonyl) -6- (3-hydroxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,3-dicarboxylic acid, 2,5-bis (4-hydroxy) Phenylaminocarbonyl) benzene-1,4-dicarboxylic acid, 2,5-bis (3-hydroxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,4-dicarboxylic acid, 2,5-bis (4-acetoxyphenylaminocarbonyl) benzene- 1,4-dicarboxylic acid, 2- (3-hydroxyphenylaminocarbonyl)
Examples thereof include 5- (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,4-dicarboxylic acid.
Among these, particularly, 4,6-bis (4-carboxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,3-dicarboxylic acid, 4,6-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,3-dicarboxylic acid, 2,5-bis (4-
Carboxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,4
-Dicarboxylic acid, 2,5-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) benzene-1,4-dicarboxylic acid and the like are preferable.
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を混合物などとして併用してもよい。These compounds may be used alone.
Alternatively, two or more kinds may be used together as a mixture.
前記化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕は、例えば、次
の式 で示される化合物〔Ａ〕（すなわちピロメリット酸無水
物）と、１種又は２種以上の、次の一般式 （但し、式〔Ｂ〕中のｍは、０又は１を表し、Ｚは、前
記Z4もしくはZ5と同じ意味を表し、またアミノ基と は、 互いにパラ位又はメタ位に位置する。） で表される化合物〔Ｂ〕（すなわち、ｐ−もしくはｍ−
アミノ安息香酸又はそのエステル体あるいは、ｐ−もし
くはｍ−アミノフェノール又はｐ−もしくはｍ−アシル
オキシアニリン）との反応などにより合成することがで
きる。The compounds [IV ″ A] and [IV ″ B] have, for example, the following formulas: A compound [A] (that is, pyromellitic anhydride) and one or more of the following general formulas (However, m in the formula [B] represents 0 or 1, Z represents the same meaning as the above Z 4 or Z 5, and an amino group Are located in the para or meta position relative to each other. [B] (that is, p- or m-
Aminobenzoic acid or its ester, or p- or m-aminophenol or p- or m-acyloxyaniline) can be used for the synthesis.
なお、上記の方法を用いるときには化合物〔IV″
Ａ〕、化合物〔IV″Ｂ〕は、それぞれ、前記一般式〔I
V″ａ′〕及び〔IV″ｂ′〕で表される化合物の混合
物、前記一般式〔IV″ａ″〕及び〔IV″ｂ″〕で表され
る化合物の混合物として得られる。When the above method is used, the compound [IV ″
A] and the compound [IV ″ B] are each represented by the above general formula [I
It is obtained as a mixture of the compounds represented by V ″ a ′ ”and [IV ″ b ′], or a mixture of the compounds represented by the above general formulas [IV ″ a ″] and [IV ″ b ″].
前記化合物〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕は、例えば上記
の如くして合成された化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕
を脱水環化（イミド環化）することによって得ることが
できる。The compounds [IV'a] and [IV'b] are, for example, the compounds [IV "A" and [IV "B] synthesized as described above.
Can be obtained by dehydration cyclization (imide cyclization).
なお、化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕は、化合物
〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕を加水分解することによって
得ることもできる。The compounds [IV ″ A] and [IV ″ B] can also be obtained by hydrolyzing the compounds [IV′a] and [IV′b].
前記化合物〔Ａ〕と化合物〔Ｂ〕の反応は、両成分
を、好ましくは溶液状態で混合することによって容易に
進行し、難溶性のアミド酸すなわち化合物〔IV″Ａ〕及
び〔IV″Ｂ〕を生成し、これは通常は沈殿として析出す
る。この反応は、室温で充分に効率よく進行するが、好
ましい反応温度は、−50℃〜100℃の範囲であり、多く
の場合０〜80℃の範囲で好適に実施される。この反応は
短時間で進行し、通常特別な触媒の存在を必要としな
い。The reaction between the compound [A] and the compound [B] easily proceeds by mixing both components, preferably in a solution state, and a poorly soluble amic acid, that is, the compounds [IV ″ A] and [IV ″ B]. Which is usually deposited as a precipitate. This reaction proceeds sufficiently efficiently at room temperature, but a preferable reaction temperature is in the range of -50 ° C to 100 ° C, and in most cases, it is suitably carried out in the range of 0 to 80 ° C. This reaction proceeds in a short time and usually does not require the presence of a special catalyst.
前記化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕の脱水環化に
は、種々の方法が用いられている。具体的な例として
は、カルボン酸無水物の共存下に脱水環化する方法、
脱水作用を有する無機酸もしくはその縮合物により脱
水環化する方法、酸触媒存在下において共沸脱水環化
する方法、特殊な脱水剤を使用する環化法、加熱に
よる脱水環化法などを挙げることができる。Various methods are used for the dehydration cyclization of the compounds [IV ″ A] and [IV ″ B]. As a specific example, a method of dehydration cyclization in the presence of a carboxylic acid anhydride,
Examples include a method for dehydration cyclization with an inorganic acid having a dehydration action or a condensation product thereof, a method for azeotropic dehydration cyclization in the presence of an acid catalyst, a cyclization method using a special dehydrating agent, and a dehydration cyclization method by heating. be able to.
なお、化合物〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕のうち、Z4、
Z5が、水素原子以外の基であるものは、それぞれ対応す
る置換基を有する化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕の出
発原料を用いる反応によっても得ることができるし、あ
るいは化合物〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕のうちZ4、Z5が
水素原子であるものから誘導することもできる。In the compounds [IV'a] and [IV'b], Z 4 ,
Those in which Z 5 is a group other than a hydrogen atom can be obtained by a reaction using starting materials of the compounds [IV ″ A] and [IV ″ B] each having a corresponding substituent, or It is also possible to derive from IV'a] and [IV'b] in which Z 4 and Z 5 are hydrogen atoms.
また、化合物〔Ｉ′〕、〔II′〕〔III′〕及び〔I
V′ａ〕及び〔IV′ｂ〕においてY1、Y2、Y3、Z1、Z2、Z
3、Z4及びZ5がいずれも水素原子以外の基である場合に
は、これら化合物は、それぞれ個別に合成してもよい
し、同時に合成してもよい。In addition, compounds [I '], [II'] [III '] and [I
In V'a] and [IV'b], Y 1 , Y 2 , Y 3 , Z 1 , Z 2 , Z
When 3 , Z 4 and Z 5 are all groups other than hydrogen atom, these compounds may be synthesized individually or simultaneously.
前記化合物、〔Ｉ′〕、〔II′〕、〔III′〕及び〔I
V′ａ〕又は〔IV′ｂ〕の反応は、通常200〜400℃、好
ましくは230〜370℃の温度で、通常大気圧以下で行わ
れ、重縮合の後半段階では好ましくは真空度300〜0.01T
orrで行われる。反応時間は、目的とするポリマーの溶
融粘度に応じて、通常数分〜数10時間行われる。反応温
度でのポリマーの劣化を回避するためには数分〜数時間
とすることが好ましい。The compounds, [I '], [II'], [III '] and [I
The reaction of V'a] or [IV'b] is usually carried out at a temperature of 200 to 400 ° C., preferably 230 to 370 ° C., usually at atmospheric pressure or less, and in the latter half stage of the polycondensation, the degree of vacuum is preferably 300 to 0.01T
done in orr. The reaction time is usually several minutes to several tens hours depending on the melt viscosity of the target polymer. In order to avoid deterioration of the polymer at the reaction temperature, it is preferably several minutes to several hours.
上記反応には触媒は特に必要としないが、適当な重縮
合触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムな
どが使用できる。A catalyst is not particularly required for the above reaction, but a suitable polycondensation catalyst such as antimony oxide or germanium oxide can be used.
反応原料の添加時期については、最初の段階で全ての
反応原料を混合して反応を行ってもよいし、例えば化合
物〔Ｉ′〕と、化合物〔II′〕と〔III′〕と〔IV′
ａ〕及び〔IV′ｂ〕との混合物の添加時期を変えて反応
を行ってもよい。この結果、ポリイミドエステルの組成
分布を容易に制御することができ、ランダムポリエステ
ル、ブロックコポリエステルまで任意に制御することが
可能である。Regarding the timing of adding the reaction raw materials, all reaction raw materials may be mixed in the first stage to carry out the reaction. For example, compound [I '], compound [II'], [III '] and [IV']
The reaction may be carried out by changing the addition timing of the mixture of a] and [IV′b]. As a result, the composition distribution of the polyimide ester can be easily controlled, and random polyester and block copolyester can be arbitrarily controlled.
上記のように反応を行って、前記〔IV″Ａ〕を反応さ
せたときは少なくとも前記化合物〔Ｖ′〕を、前記〔I
V″Ｂ〕を反応させたときは前記化合物〔VI′〕及び化
合物〔VII′〕を脱離させて反応を完結させる。When the reaction is carried out as described above and the above-mentioned [IV ″ A] is reacted, at least the above-mentioned compound [V ′] is mixed with the above-mentioned [I
When V ″ B] is reacted, the above compound [VI ′] and compound [VII ′] are eliminated to complete the reaction.
前記化合物〔Ｉ′〕、〔II′〕、〔III′〕及び〔I
V″〕の反応は、上記した化合物〔Ｉ′〕、〔II′〕、
〔III′〕及び〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕の反応におい
て、化合物〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕を化合物〔IV″〕
に代え、かつ、イミド環化をも行わしめる以外は、同様
にして、行うことができる。The compounds [I '], [II'], [III '] and [I]
The reaction of V ″] is carried out by the above-mentioned compounds [I ′], [II ′],
In the reaction of [III '] and [IV'a] and [IV'b], the compounds [IV'a] and [IV'b] are replaced with the compound [IV "].
In place of the above, and the imide cyclization is also performed, the same procedure can be performed.
なお、上記反応は、通常特別の溶媒を用いることなく
行われるが、所望により適当な溶媒を用いて行うことも
できる。The above reaction is usually carried out without using a special solvent, but if desired, it may be carried out using a suitable solvent.
以上のようにして本発明に係るポリイミドエステルを
合成することができる。この合成されたポリマーは、所
望により公知の精製操作などの後処理を施して所望の純
度のものとして回収することができる。The polyimide ester according to the present invention can be synthesized as described above. The synthesized polymer can be subjected to a post-treatment such as a known purification operation, if desired, to be recovered in a desired purity.
本発明に係るポリイミドエステルは、以上のようにし
て好適に製造することができる。The polyimide ester according to the present invention can be suitably produced as described above.
本発明に係るポリイミドエステルは、通常の成形温度
（400℃以下）で射出成形することができ、また押出成
形、圧縮成形、紡糸などの一般的な熱可塑性樹脂に用い
られる成形法がいずれも可能である。さらに、成形品は
適当な温度で、適当な時間、熱処理することもできる。
従って本発明に係るポリイミドエステルは,MDとTD共に
極めて優れた寸法安定性、寸法精度を有し、しかも耐熱
性、機械的性質等にも優れた新規な熱可塑性のポリマー
であり、例えば耐熱性と寸法精度が要求される電気、電
子部品などの精密射出成形部品、フィラメント、フィル
ム、シートなどの種々の分野の材料として有用である。The polyimide ester according to the present invention can be injection-molded at a normal molding temperature (400 ° C or lower), and any molding method used for general thermoplastic resins such as extrusion molding, compression molding, and spinning is possible. Is. Further, the molded product can be heat-treated at a suitable temperature for a suitable time.
Therefore, the polyimide ester according to the present invention is a novel thermoplastic polymer having extremely excellent dimensional stability and dimensional accuracy in both MD and TD, and also excellent in heat resistance and mechanical properties, such as heat resistance. It is useful as a material in various fields such as precision injection-molded parts such as electric and electronic parts, filaments, films, and sheets, which require high dimensional accuracy.
（合成例１） （１）N,N′−ビス（４−カルボキシフェニル）ピロメ
リットイミドの合成 無水ピロメリット酸39.3g（0.18モル）とｐ−アミノ
安息香酸49.4g（0.36モル）を200mlのジメチルホルムア
ミド（DMF）に溶解し、DMFを還流した。還流開始後、た
だちに黄色粉末結晶が析出し始めた。２時間半還流した
後、冷却した。生成物を濾過して結晶をDMFで洗浄し、
次いでアセトンで洗浄した後乾燥し所望のイミド（１）
を得た。元素分析理論値（実測値）:C63.2（63.3）、H
2.65（2.61）、N6.14（6.17）。(Synthesis Example 1) (1) Synthesis of N, N'-bis (4-carboxyphenyl) pyromellitimide 39.3 g (0.18 mol) of pyromellitic anhydride and 49.4 g (0.36 mol) of p-aminobenzoic acid were dissolved in 200 ml of dimethylformamide (DMF), and DMF was refluxed. Immediately after the reflux was started, yellow powder crystals started to precipitate. After refluxing for 2.5 hours, it was cooled. The product is filtered and the crystals washed with DMF,
Then, it was washed with acetone and dried to obtain the desired imide (1).
I got Elemental analysis theoretical value (actual value): C63.2 (63.3), H
2.65 (2.61), N6.14 (6.17).
（２）N,N′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピロメ
リットイミドの合成 無水ピロメリット酸39.3g（0.18モル）とｐ−アミノ
フェノール39.3g（0.36モル）を200mlのDMFに溶解し、D
MFを還流した。還流開始後、ただちに黄色板状結晶が析
出し始めた。２時間半還流した後、冷却した。生成物を
濾過して結晶をDMFで洗浄し、次いでアセトンで洗浄し
た乾燥し所望のイミド（２）を得た。元素分析計算値
（実測値）:C66.0（66.1）、H3.02（3.08）、N7.00（6.
97）。(2) Synthesis of N, N'-bis (4-hydroxyphenyl) pyromellitimide Dissolve 39.3 g (0.18 mol) of pyromellitic anhydride and 39.3 g (0.36 mol) of p-aminophenol in 200 ml of DMF.
The MF was refluxed. Immediately after the start of reflux, yellow plate crystals started to precipitate. After refluxing for 2.5 hours, it was cooled. The product was filtered and the crystals washed with DMF, then acetone and dried to give the desired imide (2). Elemental analysis calculated value (actual value): C66.0 (66.1), H3.02 (3.08), N7.00 (6.
97).
（実施例１） ｐ−アミノ安息香酸0.072モル（9.860g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.850g）及び メチルエチルケトン 100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、以下の構造式で表されるアミド酸（３）及びア
ミド酸（４） の沈澱を生成させた。(Example 1) 0.072 mol (9.860 g) of p-aminobenzoic acid, 0.036 mol (7.850 g) of pyromellitic dianhydride and 100 ml of methyl ethyl ketone were placed in a 500 ml separable flask, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Amic acid (3) and amic acid (4) represented by the formula A precipitate was formed.
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.600モル（82.90g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.180モル（33.52g）、 ハイドロキノン0.120モル（13.21g）、 テレフタル酸0.204モル（33.89g）、 イソフラル酸0.060モル（9.968g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。Then, p-hydroxybenzoic acid 0.600 mol (82.90 g), 4,4'-dihydroxybiphenyl 0.180 mol (33.52 g), hydroquinone 0.120 mol (13.21 g), terephthalic acid 0.204 mol (33.89 g), isoflaric acid 0.060 mol ( 9.968 g) and 1.200 mol (112.8 ml) of acetic anhydride were added, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and the acetic anhydride was refluxed for 1 hour. Then in 90 minutes
The temperature was raised to 360 ° C., methyl ethyl ketone, water and acetic acid were distilled off, and dehydration cyclization and polymerization of amic acid proceeded.
After that, the pressure inside the system was reduced to 10 torr for 10 minutes, then 2t.
Polymerization was continued for 10 minutes under a reduced pressure of orr. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.78 3.44 0.60 実測値（％）71.75 3.41 0.61＿ これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示され
る構造単位と組成を有するポリイミドエステルであるこ
とが確認された。C H N Calculated (%) 71.78 3.44 0.60 Found (%) 71.75 3.41 0.61 _ These polymer results, etc., it was confirmed that the polyimide ester having the composition and structural unit represented by the following formula.
高化式フローテスター（島津フローテスター、CFT−5
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを用いて10kgf/
cm2の押出圧力（剪断応力0.025MPa）にて５℃／分の昇
温速度でこのポリマーの溶融粘度を測定した結果、380
℃における溶融粘度は130Pa・ｓであった。 Koka type flow tester (Shimadzu flow tester, CFT-5
00) with a diameter of 1.0 mm and L / D = 10 with a die of 10 kgf /
The melt viscosity of this polymer was measured at an extrusion pressure of cm 2 (shear stress of 0.025 MPa) at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
The melt viscosity at ° C was 130 Pa · s.
このポリマーは溶融状態でも光学異方性を示した。な
お、光学異方性は、リンカム社製ホットステージ付のニ
コン製偏光顕微鏡を用いて観察を行った。This polymer exhibited optical anisotropy even in the molten state. The optical anisotropy was observed using a Nikon polarization microscope with a hot stage manufactured by Rincom.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例２） ｐ−アミノ安息香酸0.024モル（3.291g）、 無水ピロメリット酸0.012モル（2.617g）、 メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。Example 2 0.024 mol (3.291 g) of p-aminobenzoic acid, 0.012 mol (2.617 g) of pyromellitic dianhydride, and 100 ml of methyl ethyl ketone were placed in a 500 ml separable flask and stirred at room temperature for 1 hour. A similar precipitation of amic acid (3) and amic acid (4) was produced.
次いで ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシフェニル0.240モル（44.69g）、 テレフタル酸0.168モル（27.91g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） と投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。Next, 0.720 mol (99.45 g) of p-hydroxybenzoic acid, 0.240 mol (44.69 g) of 4,4'-dihydroxyphenyl, 0.168 mol (27.91 g) of terephthalic acid, 0.060 mol (9.968 g) of isophthalic acid, and 1.200 mol of acetic anhydride. (112.8 ml) was added, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and acetic anhydride was refluxed for 1 hour. Then in 90 minutes
The temperature was raised to 360 ° C., methyl ethyl ketone, water and acetic acid were distilled off, and dehydration cyclization and polymerization of amic acid proceeded.
After that, the pressure inside the system was reduced to 10 torr for 10 minutes, then 2t.
Polymerization was continued for 10 minutes under a reduced pressure of orr. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）72.64 3.54 0.20 実測値（％）72.61 3.55 0.21 これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示され
る構造単位と組成を有するポリイミドエステルであるこ
とが確認された。C H N Calculated value (%) 72.64 3.54 0.20 Measured value (%) 72.61 3.55 0.21 From these results and the like, it was confirmed that this polymer was a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula.
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、380℃で75Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was 75 Pa · s at 380 ° C. as measured by the same test method as in Example 1.
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例３） ｐ−アミノ安息香酸0.072モル（9.860g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.850g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。Example 3 0.072 mol (9.860 g) of p-aminobenzoic acid, 0.036 mol (7.850 g) of pyromellitic dianhydride and 100 ml of methyl ethyl ketone were placed in a 500 ml separable flask and stirred at room temperature for 1 hour. A similar precipitation of amic acid (3) and amic acid (4) was produced.
次いで ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.240モル（44.69g）、 テレフタル酸0.144モル（23.92g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。Next, p-hydroxybenzoic acid 0.720 mol (99.45 g), 4,4'-dihydroxybiphenyl 0.240 mol (44.69 g), terephthalic acid 0.144 mol (23.92 g), isophthalic acid 0.060 mol (9.968 g), and acetic anhydride 1.200 mol. (112.8 ml) was added, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and acetic anhydride was refluxed for 1 hour. Then in 90 minutes
The temperature was raised to 360 ° C., methyl ethyl ketone, water and acetic acid were distilled off, and dehydration cyclization and polymerization of amic acid proceeded.
After that, the pressure inside the system was reduced to 10 torr for 10 minutes, then 2t.
Polymerization was continued for 10 minutes under a reduced pressure of orr. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）72.38 3.49 0.58 実測値（％）72.37 3.45 0.56 第１図に得られたポリマーのIRスペクトルを示す。C H N Calculated value (%) 72.38 3.49 0.58 Measured value (%) 72.37 3.45 0.56 The IR spectrum of the obtained polymer is shown in FIG.
これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。From these results and the like, it was confirmed that this polymer was a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula.
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、390℃で240Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was 240 Pa · s at 390 ° C. as measured by the same test method as in Example 1.
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例４） ｐ−アミノ安息香酸0.240モル（32.91g）、 無水ピロメリット酸0.120モル（26.17g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。(Example 4) 0.240 mol (32.91 g) of p-aminobenzoic acid, 0.120 mol (26.17 g) of pyromellitic dianhydride and 100 ml of methyl ethyl ketone were placed in a 500 ml separable flask and stirred at room temperature for 1 hour. A similar precipitation of amic acid (3) and amic acid (4) was produced.
次いで ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシフェニル0.240モル（44.69g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。Next, p-hydroxybenzoic acid 0.720 mol (99.45 g), 4,4'-dihydroxyphenyl 0.240 mol (44.69 g), isophthalic acid 0.120 mol (19.94 g), and acetic anhydride 1.200 mol (112.8 ml) were charged, and nitrogen was added. The temperature was raised to 150 ° C. with stirring under an air stream, and acetic anhydride was refluxed for 1 hour. Then in 90 minutes
The temperature was raised to 360 ° C., methyl ethyl ketone, water and acetic acid were distilled off, and dehydration cyclization and polymerization of amic acid proceeded.
After that, the pressure inside the system was reduced to 10 torr for 10 minutes, then 2t.
Polymerization was continued for 10 minutes under a reduced pressure of orr. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.62 3.31 1.70 実測値（％）71.60 3.33 1.71 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。C H N Calculated value (%) 71.62 3.31 1.70 Measured value (%) 71.60 3.33 1.71 From these results and the like, it was confirmed that this polymer was a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula.
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、320℃で150Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was 150 Pa · s at 320 ° C. as measured by the same test method as in Example 1.
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例５） ｐ−アミノ安息香酸0.072モル（9.860g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.850g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。Example 5 0.072 mol (9.860 g) of p-aminobenzoic acid, 0.036 mol (7.850 g) of pyromellitic dianhydride and 100 ml of methyl ethyl ketone were placed in a 500 ml separable flask and stirred at room temperature for 1 hour. A similar precipitation of amic acid (3) and amic acid (4) was produced.
次いで ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.840モル（116.0g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.180モル（33.52g）、 テレフタル酸0.084モル（13.95g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。Then, p-hydroxybenzoic acid 0.840 mol (116.0 g), 4,4'-dihydroxybiphenyl 0.180 mol (33.52 g), terephthalic acid 0.084 mol (13.95 g), isophthalic acid 0.060 mol (9.968 g), and acetic anhydride 1.200 mol. (112.8 ml) was added, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and acetic anhydride was refluxed for 1 hour. Then in 90 minutes
The temperature was raised to 360 ° C., methyl ethyl ketone, water and acetic acid were distilled off, and dehydration cyclization and polymerization of amic acid proceeded.
After that, the pressure inside the system was reduced to 10 torr for 10 minutes, then 2t.
Polymerization was continued for 10 minutes under a reduced pressure of orr. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.78 3.44 0.60 実測値（％）71.75 3.43 0.61 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。C H N Calculated value (%) 71.78 3.44 0.60 Measured value (%) 71.75 3.43 0.61 From these results and the like, it was confirmed that this polymer was a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula.
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、380℃で215Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was 215 Pa · s at 380 ° C. as measured by the same test method as in Example 1.
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例６） ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.240モル（44.69g）、 テレフタル酸0.144モル（23.92g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 N,N′−ビス（４−カルボキシフェニル）ピロメリット
イミド0.036モル（16.43g） 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を500mlのセパラブルフラスコに投入し、窒素気流下で
攪拌しながら150℃まで昇温し、１時間無水酢酸の還流
を行った。続いて、90分間で360℃まで昇温し、酢酸を
留去させ、重合を進行させた。その後、系内を10torrの
減圧にし、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合
を継続させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出し
た。(Example 6) p-hydroxybenzoic acid 0.720 mol (99.45 g), 4,4'-dihydroxybiphenyl 0.240 mol (44.69 g), terephthalic acid 0.144 mol (23.92 g), isophthalic acid 0.060 mol (9.968 g), N 0.036 mol (16.43 g) of N'-bis (4-carboxyphenyl) pyromellitimide and 1.200 mol (112.8 ml) of acetic anhydride were placed in a 500 ml separable flask and heated to 150 ° C with stirring under a nitrogen stream. The mixture was warmed and refluxed with acetic anhydride for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 360 ° C. in 90 minutes, the acetic acid was distilled off, and the polymerization was allowed to proceed. Then, the pressure inside the system was reduced to 10 torr, and the polymerization was continued for 10 minutes and further reduced pressure to 2 torr for 10 minutes. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）72.38 3.49 0.58 実測値（％）72.36 3.47 0.59 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。C H N Calculated value (%) 72.38 3.49 0.58 Measured value (%) 72.36 3.47 0.59 From these results and the like, it was confirmed that this polymer was a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula.
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、380℃で220Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was 220 Pa · s at 380 ° C. as measured by the same test method as in Example 1.
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例７） ｐ−アセトキシ安息香酸0.720モル（129.7g）、 4,4′−ジアセトキシビフェニル0.240モル（64.87g）、 テレフタル酸0.144モル（23.92g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び N,N′−ビス（４−カルボキシフェニル）ピロメリット
イミド0.036モル（16.43g） を500mlのセパラブルフラスコに投入し、窒素気流下で
攪拌しながら90分間で360℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ、重合を進行させた。その後、系内を10torrの減圧に
し、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合を継続
させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出した。(Example 7) p-acetoxybenzoic acid 0.720 mol (129.7 g), 4,4'-diacetoxybiphenyl 0.240 mol (64.87 g), terephthalic acid 0.144 mol (23.92 g), isophthalic acid 0.060 mol (9.968 g), And 0.036 mol (16.43g) of N, N'-bis (4-carboxyphenyl) pyromellitimide was charged into a 500ml separable flask and heated to 360 ° C in 90 minutes while stirring under a nitrogen stream, and acetic acid was added. Was distilled off and the polymerization was allowed to proceed. Then, the pressure inside the system was reduced to 10 torr, and the polymerization was continued for 10 minutes and further reduced pressure to 2 torr for 10 minutes. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）72.38 3.49 0.58 実測値（％）72.37 3.51 0.57 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。C H N Calculated value (%) 72.38 3.49 0.58 Measured value (%) 72.37 3.51 0.57 From these results and the like, it was confirmed that this polymer was a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula.
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、380℃で175Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was measured by the same test method as in Example 1, and as a result, it was 175 Pa · s at 380 ° C.
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例８） ｐ−アミノフェノール0.072モル（7.857g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.852g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、以下の構造式で表されるアミド酸（５）及びア
ミド酸（６） の沈澱を生成させた。(Example 8) 0.072 mol (7.857 g) of p-aminophenol, 0.036 mol (7.852 g) of pyromellitic dianhydride and 100 ml of methyl ethyl ketone were placed in a separable flask of 500 ml, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the following structural formula was used. Amic acid (5) and amic acid (6) represented by A precipitate was formed.
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.600モル（82.87g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.144モル（26.82g）、 ハイドロキノン0.120モル（13.21g）、 テレフタル酸0.180モル（29.90g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。Next, p-hydroxybenzoic acid 0.600 mol (82.87 g), 4,4'-dihydroxybiphenyl 0.144 mol (26.82 g), hydroquinone 0.120 mol (13.21 g), terephthalic acid 0.180 mol (29.90 g), isophthalic acid 0.120 mol ( 19.94 g), and 1.200 mol (112.8 ml) of acetic anhydride were added, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and acetic anhydride was refluxed for 1 hour. Then in 90 minutes
The temperature was raised to 360 ° C., methyl ethyl ketone, water and acetic acid were distilled off, and dehydration cyclization and polymerization of amic acid proceeded.
After that, the pressure inside the system was reduced to 10 torr for 10 minutes, then 2t.
Polymerization was continued for 10 minutes under a reduced pressure of orr. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.40 3.41 0.61 実測値（％）71.38 3.42 0.63 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。C H N Calculated value (%) 71.40 3.41 0.61 Measured value (%) 71.38 3.42 0.63 From these results and the like, it was confirmed that this polymer was a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula.
高化式スローテスター（島津フローテスター、CFT−5
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを用いて10kgf/
cm2の押出圧力にて５℃／分の昇温速度でこのポリマー
の溶融粘度を測定した結果、350℃における溶融粘度は3
20Pa・ｓであった。 Koka type slow tester (Shimadzu flow tester, CFT-5
00) with a diameter of 1.0 mm and L / D = 10 with a die of 10 kgf /
The melt viscosity of this polymer was measured at a heating rate of 5 ° C./min at an extrusion pressure of cm 2 and found to be 3 at 350 ° C.
It was 20 Pa · s.
このポリマーの溶融状態でも光学異方性を示した。な
お、光学異方性は、リンカム社製ホットステージ付のニ
コン製偏光顕微鏡を用いて観察を行った。Optical anisotropy was exhibited even in the molten state of this polymer. The optical anisotropy was observed using a Nikon polarization microscope with a hot stage manufactured by Rincom.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例９） ｐ−アミノフェノール0.024モル（2.619g）、 無水ピロメリット酸0.012モル（2.617g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。(Example 9) 0.024 mol (2.619 g) of p-aminophenol, 0.012 mol (2.617 g) of pyromellitic dianhydride and 100 ml of methyl ethyl ketone were placed in a 500 ml separable flask and stirred at room temperature for 1 hour. Similar precipitates of amic acid (5) and amic acid (6) were formed.
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 ジヒドロキシビフェニル0.228モル（42.46g）、 テレフタル酸0.180モル（29.90g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。Next, p-hydroxybenzoic acid 0.720 mol (99.45 g), dihydroxybiphenyl 0.228 mol (42.46 g), terephthalic acid 0.180 mol (29.90 g), isophthalic acid 0.060 mol (9.968 g), and acetic anhydride 1.200 mol (112.8 ml). Was charged, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and acetic anhydride was refluxed for 1 hour. Then in 90 minutes
The temperature was raised to 360 ° C., methyl ethyl ketone, water and acetic acid were distilled off, and dehydration cyclization and polymerization of amic acid proceeded.
After that, the pressure inside the system was reduced to 10 torr for 10 minutes, then 2t.
Polymerization was continued for 10 minutes under a reduced pressure of orr. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）72.52 3.53 0.20 実測値（％）72.53 3.51 0.22 第２図に得られたポリマーのIRスペクトルを示す。C H N Calculated value (%) 72.52 3.53 0.20 Measured value (%) 72.53 3.51 0.22 The IR spectrum of the obtained polymer is shown in FIG.
これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。From these results and the like, it was confirmed that this polymer was a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula.
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、380℃で230Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was measured by the same test method as in Example 1, and as a result, it was 230 Pa · s at 380 ° C.
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例10） ｐ−アミノフェノール0.072モル（7.857g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.852g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。(Example 10) 0.072 mol (7.857 g) of p-aminophenol, 0.036 mol (7.852 g) of pyromellitic dianhydride and 100 ml of methyl ethyl ketone were placed in a 500 ml separable flask and stirred at room temperature for 1 hour. Similar precipitates of amic acid (5) and amic acid (6) were formed.
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 ジヒドロキシビフェニル0.204モル（37.99g）、 テレフタル酸0.120モル（19.94g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。Then, p-hydroxybenzoic acid 0.720 mol (99.45 g), dihydroxybiphenyl 0.204 mol (37.99 g), terephthalic acid 0.120 mol (19.94 g), isophthalic acid 0.120 mol (19.94 g), and acetic anhydride 1.200 mol (112.8 ml). Was charged, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and acetic anhydride was refluxed for 1 hour. Then in 90 minutes
The temperature was raised to 360 ° C., methyl ethyl ketone, water and acetic acid were distilled off, and dehydration cyclization and polymerization of amic acid proceeded.
After that, the pressure inside the system was reduced to 10 torr for 10 minutes, then 2t.
Polymerization was continued for 10 minutes under a reduced pressure of orr. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.99 3.48 0.59 実測値（％）71.97 3.46 0.61 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。C H N Calculated value (%) 71.99 3.48 0.59 Measured value (%) 71.97 3.46 0.61 From these results and the like, it was confirmed that this polymer was a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula.
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、330℃で170Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was measured by the same test method as in Example 1, and as a result, it was 170 Pa · s at 330 ° C.
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例11） ｐ−アミノフェノール0.240モル（26.19g）、 無水ピロメリット酸0.120モル（26.17g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。(Example 11) 0.240 mol (26.19 g) of p-aminophenol, 0.120 mol (26.17 g) of pyromellitic dianhydride and 100 ml of methyl ethyl ketone were placed in a 500 ml separable flask and stirred at room temperature for 1 hour. Similar precipitates of amic acid (5) and amic acid (6) were formed.
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 ジヒドロキシビフェニル0.12モル（22.35g）、 イソフタル酸0.240モル（39.88g）、 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。Next, p-hydroxybenzoic acid 0.720 mol (99.45 g), dihydroxybiphenyl 0.12 mol (22.35 g), isophthalic acid 0.240 mol (39.88 g), and acetic anhydride 1.200 mol (112.8 ml) were added and stirred under a nitrogen stream. While heating up to 150 ° C., acetic anhydride was refluxed for 1 hour. Then in 90 minutes
The temperature was raised to 360 ° C., methyl ethyl ketone, water and acetic acid were distilled off, and dehydration cyclization and polymerization of amic acid proceeded.
After that, the pressure inside the system was reduced to 10 torr for 10 minutes, then 2t.
Polymerization was continued for 10 minutes under a reduced pressure of orr. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）70.50 3.22 1.79 実測値（％）70.48 3.23 1.78 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。C H N Calculated value (%) 70.50 3.22 1.79 Measured value (%) 70.48 3.23 1.78 From these results and the like, it was confirmed that this polymer was a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula.
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、320℃で210Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was 210 Pa · s at 320 ° C. as measured by the same test method as in Example 1.
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例12） ｐ−アミノフェノール0.072モル（7.857g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.852g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。(Example 12) p-Aminophenol 0.072 mol (7.857 g), pyromellitic dianhydride 0.036 mol (7.852 g) and methyl ethyl ketone 100 ml were put into a 500 ml separable flask and stirred for 1 hour at room temperature, Similar precipitates of amic acid (5) and amic acid (6) were formed.
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.84モル（116.0g）、 ジヒドロキシビフェニル0.144モル（26.82g）、 テレフタル酸0.060モル（9.968g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。Next, p-hydroxybenzoic acid 0.84 mol (116.0 g), dihydroxybiphenyl 0.144 mol (26.82 g), terephthalic acid 0.060 mol (9.968 g), isophthalic acid 0.120 mol (19.94 g), and acetic anhydride 1.200 mol (112.8 ml). Was charged, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and acetic anhydride was refluxed for 1 hour. Then in 90 minutes
The temperature was raised to 360 ° C., methyl ethyl ketone, water and acetic acid were distilled off, and dehydration cyclization and polymerization of amic acid proceeded.
After that, the pressure inside the system was reduced to 10 torr for 10 minutes, then 2t.
Polymerization was continued for 10 minutes under a reduced pressure of orr. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.40 3.41 0.61 実測値（％）71.38 3.43 0.62 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルが得られる
ことが確認された。C H N Calculated value (%) 71.40 3.41 0.61 Measured value (%) 71.38 3.43 0.62 From these results, it was confirmed that a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula was obtained from this polymer.
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、320℃で180Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was measured by the same test method as in Example 1, and as a result, it was 180 Pa · s at 320 ° C.
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例13） ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 ジヒドロキシビフェニル0.204モル（37.99g）、 テレフタル酸0.120モル（19.94g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 N,N′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピロメリット
イミド0.036モル（14.41g） 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を500mlのセパラブルフラスコにを投入し、窒素気流下
で攪拌しながら150℃まで昇温し、１時間無水酢酸の還
流を行った。続いて、90分間で360℃まで昇温し、メチ
ルエチルケトン、水及び酢酸を留去させ、アミド酸の脱
水環化及び重合を進行させた。その後、系内を10torrの
減圧にし、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合
を継続させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出し
た。(Example 13) 0.720 mol (99.45 g) of p-hydroxybenzoic acid, 0.204 mol (37.99 g) of dihydroxybiphenyl, 0.120 mol (19.94 g) of terephthalic acid, 0.120 mol (19.94 g) of isophthalic acid, N, N'-bis (4-Hydroxyphenyl) pyromellitimide 0.036 mol (14.41 g) and acetic anhydride 1.200 mol (112.8 ml) were put into a 500 ml separable flask, and the temperature was raised to 150 ° C. with stirring under a nitrogen stream. The acetic anhydride was refluxed for an hour. Then, the temperature was raised to 360 ° C. in 90 minutes to distill off methyl ethyl ketone, water and acetic acid to proceed with dehydration cyclization and polymerization of amic acid. Then, the pressure inside the system was reduced to 10 torr, and the polymerization was continued for 10 minutes and further reduced pressure to 2 torr for 10 minutes. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.99 3.48 0.59 実測値（％）71.99 3.49 0.61 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルが得られる
ことが確認された。C H N Calculated value (%) 71.99 3.48 0.59 Measured value (%) 71.99 3.49 0.61 From these results, it was confirmed that a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula was obtained from this polymer.
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験法
を用いて測定した結果、330℃で200Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was 200 Pa · s at 330 ° C., as measured by the same test method as in Example 1.
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（実施例14） ｐ−アセトキシ安息香酸0.720モル（129.7g）、 4,4′−ジアセトキシビフェニル0.204モル（55.14g） テレフタル酸0.120モル（19.94g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 N,N′−ビス（４−アセトキシフェニル）ピロメリット
イミド0.036モル（17.44g） を500mlのセパラブルフラスコに投入し、窒素気流下で
攪拌しながら90分間で360℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。その後、系内を10torrの減圧に
し、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合を継続
させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出した。(Example 14) p-acetoxybenzoic acid 0.720 mol (129.7 g), 4,4'-diacetoxybiphenyl 0.204 mol (55.14 g) terephthalic acid 0.120 mol (19.94 g), isophthalic acid 0.120 mol (19.94 g), N Add 0.036 mol (17.44 g) of N'-bis (4-acetoxyphenyl) pyromellitimide to a 500 ml separable flask and raise the temperature to 360 ° C in 90 minutes while stirring under a nitrogen stream and distill off acetic acid. It was made to remove and the polymerization was allowed to proceed. Then, the pressure inside the system was reduced to 10 torr, and the polymerization was continued for 10 minutes and further reduced pressure to 2 torr for 10 minutes. The obtained polymer was taken out in a molten state.
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。 The elemental analysis of the obtained polymer was as follows.
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.99 3.48 0.59 実測値（％）71.97 3.47 0.61 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルが得られる
ことが確認された。C H N Calculated value (%) 71.99 3.48 0.59 Measured value (%) 71.97 3.47 0.61 From these results, it was confirmed that a polyimide ester having a structural unit and a composition represented by the following formula was obtained from this polymer.
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、340℃で140Pa・ｓであった。 The melt viscosity of this polymer was 140 Pa · s at 340 ° C. as measured by the same test method as in Example 1.
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。In addition, this polymer exhibited optical anisotropy in the molten state.
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。The linear expansion coefficient of this polymer, molding shrinkage, bending strength,
When the elastic modulus and the heat distortion temperature were evaluated by the methods described below, the results shown in Table 1 were obtained.
（比較例１〜５） 実施例１で合成したポリエステルイミドに代えて、そ
れぞれ市販のポリブチレンテレフタレート（セラニーズ
社製ジュラネックス2000、比較例１）、 市販のポリカーボネート（出光石油化学（株）製A220
0、比較例２）、 市販のポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリッ
ク）社製ウルテム1000、比較例３）， 市販のサーモトロピック液晶性共重合ポリエステル（住
友化学工業（株）製エコノールE6000、比較例４）及び 市販のサーモトロピック液晶性共重合ポリエステル（セ
ラニーズ社製ベクトラA950、比較例５）を用いた他は、
実施例１と同様にして評価した。結果は第１表に示す。(Comparative Examples 1 to 5) Instead of the polyesterimide synthesized in Example 1, commercially available polybutylene terephthalate (Duranex 2000 manufactured by Celanese Co., Comparative Example 1) and commercially available polycarbonate (A220 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) were used.
0, comparative example 2), commercially available polyetherimide (general electric) company Ultem 1000, comparative example 3), commercially available thermotropic liquid crystalline copolyester (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Econol E6000, comparative example 4) And a commercially available thermotropic liquid crystalline copolyester (Vectra A950 manufactured by Celanese Co., Comparative Example 5) was used,
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
なお、第１表に示す線膨張係数、成形収縮率、曲げ特
性、熱変形温度の測定は次のようにして行った。 The linear expansion coefficient, molding shrinkage ratio, bending property, and heat distortion temperature shown in Table 1 were measured as follows.
テストピースの成形 それぞれのポリマーを、射出成形機（東芝IS45P）を
用いて、成形温度250〜350℃、金型温度120℃で、成形
した。Molding of Test Pieces Each polymer was molded using an injection molding machine (Toshiba IS45P) at a molding temperature of 250 to 350 ° C and a mold temperature of 120 ° C.
測定方法 1.線膨張係数 セイコー熱分析装置SSC−300及びTMA−100を用い、6
3.5×63.5×1.6mmの平板の中心部から約10（測定方法）
×５×1.6mmに切り出したテストピースを圧縮モードに
て荷重5g、昇温速度10℃/minで測定した。Measurement method 1. Coefficient of linear expansion Using a Seiko thermal analyzer SSC-300 and TMA-100,
Approximately 10 from the center of a 3.5 x 63.5 x 1.6 mm flat plate (measurement method)
A test piece cut out to a size of 5 mm x 1.6 mm was measured in a compression mode with a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C / min.
2.成形収縮率 上記平板のMD及びTDについて、次式により算出した。2. Molding shrinkage ratio MD and TD of the above flat plate were calculated by the following formula.
3.曲げ特性 東洋精機（株）製HTM250を用いて、127×12.7×3.2mm
の試験片について23℃で測定した。 3. Bending characteristics 127 x 12.7 x 3.2 mm using HTM250 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The test piece was measured at 23 ° C.
その他の試験条件はASTM D790に準じた。 Other test conditions were in accordance with ASTM D790.
4.熱変形温度 東洋精機（株）製の装置を用い、127×12.7×3.2mmの
試験片を用いて、荷重18.6kg/cm2で測定した。4. Heat distortion temperature Using a device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a test piece of 127 × 12.7 × 3.2 mm was used and the load was measured at 18.6 kg / cm 2 .
その他試験条件はASTM D648に準じた。 Other test conditions were in accordance with ASTM D648.
本発明によると、MDとTD共に極めて優れた寸法安定
性、寸法精度を有し、しかも耐熱性機械的性質等にも優
れた新規な熱可塑性のポリマーである全芳香族共重合ポ
リイミドエステル及びその実用上特に有利な製造方法を
提供することができる。According to the present invention, both MD and TD have extremely excellent dimensional stability and dimensional accuracy, and also a novel thermoplastic polymer having excellent heat resistance and mechanical properties, etc. It is possible to provide a manufacturing method that is particularly advantageous in practical use.
【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例３で得られたポリイミドエステルのIR
スペクトルを示すチャートである。 第２図は、実施例９で得られたポリイミドエステルのIR
スペクトルを示すチャートである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows the IR of the polyimide ester obtained in Example 3.
It is a chart which shows a spectrum. FIG. 2 shows the IR of the polyimide ester obtained in Example 9.
It is a chart which shows a spectrum.
Claims (6)
れる繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 （但し、−CO−とイミド基は、これらが結合したそれぞ
れのベンゼン環において互いにパラ位又はメタ位に位置
する。）で表される繰り返し単位（Ｕ−IVa）からな
り、但し、前記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、
（Ｕ−III）及び（Ｕ−IVa）は、互いにエステル結合を
形成して連結しており、該繰り返し単位の割合（Ｕ−
Ｉ）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVa）〕は、
モル比で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−III）／
（Ｕ−IVa）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）
であり、（Ｕ−II）／〔（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVa）〕
は、モル比で（10/11）〜（11/10）であり、さらには剪
断応力0.025Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.
0〜1.0×105Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性の
全芳香族共重合ポリイミドエステル。1. The following formula The repeating unit (U-I) represented by (However, n in the formula [II] represents 0 or 1.) The repeating unit (U-II) represented by the following formula: (However, the two carbonyl groups in the formula [III] are located in the para position or the meta position with respect to each other.) And a repeating unit (U-III) represented by the following formula (Provided that -CO- and the imide group are located at the para-position or the meta-position with respect to each other in each benzene ring to which they are bonded.), Provided that the repeating unit is (U-IVa). (U-I), (U-II),
(U-III) and (U-IVa) are linked to each other by forming an ester bond, and the ratio of the repeating units (U-
I) / [(U-II) + (U-III) + (U-IVa)] is
The molar ratio is (20/80) to (90/10), and (U-III) /
(U-IVa) is (0.1 / 99.9) to (99.9 / 0.1) in molar ratio.
And (U-II) / [(U-III) + (U-IVa)]
Has a molar ratio of (10/11) to (11/10), a shear stress of 0.025 Mpa, and a melt viscosity at a temperature of 300 to 400 ° C of 1.
Thermoplastic wholly aromatic copolymerized polyimide ester, characterized in that it is 0 to 1.0 × 10 5 Pa · s.
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 〔但し、式〔IVa′〕中のZ4は、水素原子又は炭素数１
〜18の炭化水素基であり、Z5は、水素原子又は炭素数１
〜18の炭化水素基であり、 とイミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IVa′〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IVa′〕）のモル比が（20/8
0）〜（90/10）、〔III′〕／〔IVa′〕のモル比が（0.
1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔II′〕／（〔III′〕＋
〔IVa′〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）となる割
合で反応させ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zqは、Z1、Z2、Z3、Z4又はZ5を表す。）で表される
化合物〔Ｖ′〕を脱離せしめ、請求項１記載のポリマー
を得ることを特徴とする全芳香族共重合ポリイミドエス
テルの製造方法。2. The following general formula: (However, Y 1 in the formula [I ′] is a hydrogen atom or R 1 CO— (wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), and Z 1 is hydrogen. An atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) [I '] represented by the following general formula (Wherein n in the formula [II '] is 0 or 1, Y 2 is a hydrogen atom or R 2 CO-, Y 3 is a CO- hydrogen atom or R 3. Wherein, R 2 And R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) and a compound represented by the following general formula: (However, Z 2 and Z 3 in the formula [III ′] are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, Are located in the para position or meta position of the benzene ring with respect to each other. ) And a compound of the following general formula [However, Z 4 in the formula [IVa ′] is a hydrogen atom or a carbon number 1
~ 18 hydrocarbon groups, Z 5 is a hydrogen atom or a carbon number 1
~ 18 hydrocarbon groups, And the imide group are located in the para or meta position relative to each other. ] The compound [IVa '] and [I'] /
The molar ratio of ([II '] + [III'] + [IVa ']) is (20/8
0) to (90/10), the molar ratio [III '] / [IVa'] is (0.
1 / 99.9) to (99.9 / 0.1) and [II '] / ([III'] +
[IVa ']) molar ratio (10/11) reacted so that the ratio of ~ (11/10) of the following general formula Y p -O-Z q [V'] (wherein, the formula [V '] Y p in represents the Y 1, Y 2 or Y 3, Z q is, Z 1, Z 2, Z 3, represents a Z 4 or Z 5.) the compound represented by the [V '] A method for producing a wholly aromatic copolymerized polyimide ester, characterized in that the polymer according to claim 1 is obtained by desorption.
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 又は、次の一般式 〔但し、式〔IV″ａ′〕及び式〔IV″ｂ′〕中のZ4は、
水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、Z5は、
水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 とアミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IV″Ａ〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IV″Ａ〕）のモル比が（20/
80）〜（90/10）、〔III′〕／〔IV″Ａ〕のモル比が、
（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔II′〕／（〔II
I′〕＋〔IV″Ａ〕）のモル比が、（10/11）〜（11/1
0）となる割合で反応させ、前記化合物〔IV″Ａ〕のイ
ミド環化を行わしめ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zqは、Z1、Z2、Z3、Z4又はZ5を表す。）で表される
化合物〔Ｖ′〕を脱離せしめ、請求項１記載のポリマー
を得ることを特徴とする全芳香族共重合ポリイミドエス
テルの製造方法。3. The following general formula: (However, Y 1 in the formula [I ′] is a hydrogen atom or R 1 CO— (wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), and Z 1 is hydrogen. An atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) [I '] represented by the following general formula (Wherein n in the formula [II '] is 0 or 1, Y 2 is a hydrogen atom or R 2 CO-, Y 3 is a CO- hydrogen atom or R 3. Wherein, R 2 And R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) and a compound represented by the following general formula: (However, Z 2 and Z 3 in the formula [III ′] are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, Are located in the para position or meta position of the benzene ring with respect to each other. ) And a compound of the following general formula Or the following general formula [However, Z 4 in the formula [IV ″ a ′] and the formula [IV ″ b ′] is
A hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, Z 5 is
A hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, And the amido group are located in the para or meta position relative to each other. ] [I '] /
The molar ratio of ([II ′] + [III ′] + [IV ″ A]) is (20 /
80) to (90/10), the molar ratio of [III '] / [IV "A] is
(0.1 / 99.9) to (99.9 / 0.1) and [II '] / ([II
The molar ratio of I ′] + [IV ″ A]) is (10/11) to (11/1
The compound [IV ″ A] is subjected to imide cyclization at a ratio of 0) to give the following general formula Y p —O—Z q [V ′] (where Y in the formula [V ′] is p represents Y 1 , Y 2 or Y 3 and Z q represents Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 or Z 5 ) and the compound [V ′] is eliminated. A method for producing a wholly aromatic copolymerized polyimide ester, which comprises obtaining the polymer according to claim 1.
れる繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 （但し、−Ｏ−とイミド基は、これらが結合したそれぞ
れのベンゼン環において互いにパラ位又はメタ位に位置
する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−IVb）からなり、但し、
前記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−II
I）及び（Ｕ−IVb）は、互いにエステル結合を形成して
連結しており、該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVb）〕は、モル比
で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−IV
b）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
（Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IVb）〕は、モル比
で（10/11）〜（11/10）であり、さらには剪断応力0.02
5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
5Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性の全芳香族共
重合ポリイミドエステル。4. The following formula The repeating unit (U-I) represented by (However, n in the formula [II] represents 0 or 1.) The repeating unit (U-II) represented by the following formula: (However, the two carbonyl groups in the formula [III] are located in the para position or the meta position with respect to each other.) And a repeating unit (U-III) represented by the following formula (However, -O- and the imide group are located in the para-position or the meta-position with respect to each other in the respective benzene rings to which they are bonded.), And a repeating unit (U-IVb)
The repeating units (U-I), (U-II), (U-II)
I) and (U-IVb) are linked to each other by forming an ester bond, and the ratio of the repeating units (U-I) /
[(U-II) + (U-III) + (U-IVb)] has a molar ratio of (20/80) to (90/10) and is (U-II) / (U-IV).
b) is a molar ratio of (0.1 / 99.9) to (99.9 / 0.1),
(U-III) / [(U-II) + (U-IVb)] has a molar ratio of (10/11) to (11/10) and further has a shear stress of 0.02.
Melt viscosity at 5MPa and temperature 300-400 ℃ is 1.0-1.0 × 10
A thermoplastic, wholly aromatic copolymerized polyimide ester characterized by having a viscosity of 5 Pa · s.
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 〔但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 〔但し、式〔IVb′〕中のZ4は、水素原子又はR4−CO−
（ここで、R4は炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）で
あり、Z5は、水素原子又はR5−CO−（ここで、R5は炭素
数１〜18の炭化水素基を表す。）であり、 Z4−Ｏ− 及び −Ｏ−Z5、 とイミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IVb′〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IVb′〕）のモル比が（20/8
0）〜（90/10）、〔II′〕／〔IVb′〕のモル比が（0.1
/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔II′〕＋
〔IVb′〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）となる割
合で反応させ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zs 〔VI′〕 （但し、式〔VI′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zsは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合物
〔VI′〕及び次の一般式 Zr−Ｏ−Zs 〔VII′〕 （但し、式〔VII′〕中のZsは、前記同様の意味を表
し、Zrは、Z4又はZ5を表す。）で表される化合物〔VI
I′〕を脱離せしめ、請求項４記載のポリマーを得るこ
とを特徴とする全芳香族共重合ポリイミドエステルの製
造方法。5. The following general formula (However, Y 1 in the formula [I ′] is a hydrogen atom or R 1 CO— (wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), and Z 1 is hydrogen. An atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) [I '] represented by the following general formula (Wherein n in the formula [II '] is 0 or 1, Y 2 is a hydrogen atom or R 2 CO-, Y 3 is a CO- hydrogen atom or R 3. Wherein, R 2 And R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) and a compound represented by the following general formula: (However, Z 2 and Z 3 in the formula [III ′] are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, Are located in the para position or meta position of the benzene ring with respect to each other. ) And a compound of the following general formula [However, Z 4 in the formula [IVb ′] is a hydrogen atom or R 4 —CO—
(Wherein R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), Z 5 is a hydrogen atom or R 5 —CO— (wherein R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms). Represents a group), and Z 4 —O— and —O—Z 5 , and the imide group are located in the para position or the meta position, respectively. ] The compound [IVb '] and [I'] /
The molar ratio of ([II '] + [III'] + [IVb ']) is (20/8
0) to (90/10), the molar ratio of [II '] / [IVb'] is (0.1
/99.9) to (99.9 / 0.1) and [III '] / ([II'] +
[IVb ']) molar ratio (10/11) reacted so that the ratio of ~ (11/10) of the following general formula Y p -O-Z s [VI'] (wherein, the formula [VI '] Y p in represents the Y 1, Y 2 or Y 3, Z s is Z 1, represents the Z 2 or Z 3.) the compound represented by [VI '] and the general formula Z r -O-Z s [VII '] (wherein, Z s in the formula [VII'] has the same meaning as described above, and Z r represents Z 4 or Z 5 ) [VI
I '] is eliminated to obtain the polymer according to claim 4, which is a method for producing a wholly aromatic copolymerized polyimide ester.
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 〔但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 又は、次の一般式 〔但し、式〔IV″ａ″〕及び式〔IV″ｂ″〕中のZ4は、
水素原子又はR4−CO−（ここで、R4は、炭素数１〜18の
炭化水素基を表す。）であり、Z5は、水素原子又はR5−
CO−（ここで、R5は、炭素数１〜18の炭化水素基を表
す。）であり、 Z4−Ｏ− 及び −Ｏ−Z5、 とアミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IV″Ｂ〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IV″Ｂ〕）のモル比が（20/
80）〜（90/10）、〔II′〕／〔IV″Ｂ〕のモル比が、
（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔I
I′〕＋〔IV″Ｂ〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）
となる割合で反応させ、前記化合物〔IV″Ｂ〕のイミド
環化を行わしめ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zs 〔VI′〕 （但し、式〔VI′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zsは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合物
〔VI′〕及び次の一般式 Zr−Ｏ−Zs 〔VII′〕 （但し、式〔VII′〕中のZsは、前記同様の意味を表
し、Zrは、Z4又はZ5を表す。）で表される化合物〔VI
I′〕を脱離せしめ、請求項４記載のポリマーを得るこ
とを特徴とする全芳香族共重合ポリイミドエステルの製
造方法。6. The following general formula: (However, Y 1 in the formula [I ′] is a hydrogen atom or R 1 CO— (wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), and Z 1 is hydrogen. An atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) [I '] represented by the following general formula (Wherein n in the formula [II '] is 0 or 1, Y 2 is a hydrogen atom or R 2 CO-, Y 3 is a CO- hydrogen atom or R 3. Wherein, R 2 And R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) and a compound represented by the following general formula: (However, Z 2 and Z 3 in the formula [III ′] are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, Are located in the para position or meta position of the benzene ring with respect to each other. ) And a compound of the following general formula Or the following general formula [However, Z 4 in the formula [IV ″ a ″] and the formula [IV ″ b ″] is
A hydrogen atom or R 4 —CO— (wherein R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), and Z 5 represents a hydrogen atom or R 5 —
CO— (wherein R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), Z 4 —O— and —O—Z 5 , and the amide group are each in the para position or the meta position. Located in the place. ] [IV'B] and [I '] /
The molar ratio of ([II ′] + [III ′] + [IV ″ B]) is (20 /
80) to (90/10), the molar ratio of [II '] / [IV "B] is
(0.1 / 99.9) to (99.9 / 0.1) and [III '] / ([I
The molar ratio of I ′] + [IV ″ B]) is (10/11) to (11/10)
The compound [IV ″ B] is subjected to imide cyclization at the following ratio, and the following general formula Y p —O—Z s [VI ′] (where Y p in the formula [VI ′] is represents the Y 1, Y 2 or Y 3, Z s is, Z 1, represents the Z 2 or Z 3.) the compound represented by [VI '] and the general formula Z r -O-Z s [VII ′] (wherein, Z s in the formula [VII ′] has the same meaning as described above, and Z r represents Z 4 or Z 5 )
I '] is eliminated to obtain the polymer according to claim 4, which is a method for producing a wholly aromatic copolymerized polyimide ester.
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| JP11835588A JPH0816155B2 (en) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | Wholly aromatic copolymerized polyimide ester and method for producing the same |
| US07/352,278 US5003030A (en) | 1988-05-17 | 1989-05-16 | Thermoplastic wholly aromatic copolyimide ester and process for producing the same |
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| DE68921505T DE68921505T2 (en) | 1988-05-17 | 1989-05-17 | Thermoplastic fully aromatic copolyimide ester and process for its preparation. |
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