JPH0816155B2 - 全芳香族共重合ポリイミドエステル及びその製造方法 - Google Patents
全芳香族共重合ポリイミドエステル及びその製造方法Info
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は寸法安定性に優れた熱可塑性の全芳香族共重
合ポリイミドエステル及びその製造方法に関する。さら
に詳しくは耐熱性及び流動方向（MD）とそれに直角方向
（TD）共に優れた寸法安定性、寸法精度を要求される電
気・電子部品などに好適に用いられる新規なポリイミド
エステル及びその製造方法に関する。
合ポリイミドエステル及びその製造方法に関する。さら
に詳しくは耐熱性及び流動方向（MD）とそれに直角方向
（TD）共に優れた寸法安定性、寸法精度を要求される電
気・電子部品などに好適に用いられる新規なポリイミド
エステル及びその製造方法に関する。
近年、MDで線膨張係数が極めて小さい熱可塑性樹脂が
知られるようになった。これらはサーモトロピック液晶
高分子と呼ばれる一群の樹脂で、例えば、特開昭54−77
691号公報などに記載されている全芳香族共重合ポリエ
ステルなどを挙げることができる。
知られるようになった。これらはサーモトロピック液晶
高分子と呼ばれる一群の樹脂で、例えば、特開昭54−77
691号公報などに記載されている全芳香族共重合ポリエ
ステルなどを挙げることができる。
これらのポリエステルはMDでの線膨張係数は小さい
が、TDでは線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度で
あり、寸法安定性が十分であるとはいえなかった。
が、TDでは線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度で
あり、寸法安定性が十分であるとはいえなかった。
また、重合体分子中に、イミド結合とエステル結合を
含むポリイミドエステルはよく知られている。例えば、
米国特許第3542731号明細書には耐熱性の高いものが、
特開昭58−67725号公報には、耐熱性、機械的物性、加
工性の改良されたものが、特開昭55−84326号公報には
高弾性率のものが、特開昭58−113222号公報には強靭性
のものが、特開昭60−4531号公報には高剛性のものが記
載されているが、これらのポリイミドエステルも寸法安
定性が十分であるとはいえなかった。
含むポリイミドエステルはよく知られている。例えば、
米国特許第3542731号明細書には耐熱性の高いものが、
特開昭58−67725号公報には、耐熱性、機械的物性、加
工性の改良されたものが、特開昭55−84326号公報には
高弾性率のものが、特開昭58−113222号公報には強靭性
のものが、特開昭60−4531号公報には高剛性のものが記
載されているが、これらのポリイミドエステルも寸法安
定性が十分であるとはいえなかった。
本発明の第１の目的は、前記問題点を解決し、MDとTD
共に極めて優れた寸法安定性、寸法精度を有し、しかも
耐熱性、機械的性質等にも優れた新規な熱可塑性の全芳
香族共重合ポリイミドエステルを提供することにあり、
また本発明の第２の目的は、上記の優れた特性を有する
ところの熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエステル
の実用上特に有利な製造方法を提供することにある。
共に極めて優れた寸法安定性、寸法精度を有し、しかも
耐熱性、機械的性質等にも優れた新規な熱可塑性の全芳
香族共重合ポリイミドエステルを提供することにあり、
また本発明の第２の目的は、上記の優れた特性を有する
ところの熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエステル
の実用上特に有利な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、少なくとも４種の特定のフェニレン系芳香
族繰り返し単位、少なくとも１種の特定のピロメリット
イミド系芳香族繰り返し単位が、特定の割合でエステル
結合により連結してなる主鎖構造を有し、かつ特定の溶
融粘度を有するところの新規な熱可塑性の全芳香族共重
合ポリイミドエステルが、寸法安定性及び寸法精度に極
めて優れ、しかも耐熱性、機械的性質等にも優れたポリ
マーであることを見出し、また、この優れた特性を有す
る熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエステルの好適
な製造方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、少なく
とも４種の、カルボキシ基もしくは特定のアルコキシカ
ルボニル基及び／又はヒドロキシ基もしくは特定のアシ
ルオキシ基を有する特定のフェニレン系芳香族化合物
と、両末端にカルボキシもしくは特定のアルコキシカル
ボニルフェニル基又はヒドロキシもしくは特定のアシル
オキシフェニル基を有するところの特定のピロメリット
イミド系芳香族化合物あるいはその前駆体のピロメリッ
トアミド系芳香族化合物とを、特定の割合で反応させ、
ポリエステル縮合又はイミド環化及びポリエステル縮合
せしめるそれぞれの方法が、実用上特に有利な方法であ
ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
重ねた結果、少なくとも４種の特定のフェニレン系芳香
族繰り返し単位、少なくとも１種の特定のピロメリット
イミド系芳香族繰り返し単位が、特定の割合でエステル
結合により連結してなる主鎖構造を有し、かつ特定の溶
融粘度を有するところの新規な熱可塑性の全芳香族共重
合ポリイミドエステルが、寸法安定性及び寸法精度に極
めて優れ、しかも耐熱性、機械的性質等にも優れたポリ
マーであることを見出し、また、この優れた特性を有す
る熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエステルの好適
な製造方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、少なく
とも４種の、カルボキシ基もしくは特定のアルコキシカ
ルボニル基及び／又はヒドロキシ基もしくは特定のアシ
ルオキシ基を有する特定のフェニレン系芳香族化合物
と、両末端にカルボキシもしくは特定のアルコキシカル
ボニルフェニル基又はヒドロキシもしくは特定のアシル
オキシフェニル基を有するところの特定のピロメリット
イミド系芳香族化合物あるいはその前駆体のピロメリッ
トアミド系芳香族化合物とを、特定の割合で反応させ、
ポリエステル縮合又はイミド環化及びポリエステル縮合
せしめるそれぞれの方法が、実用上特に有利な方法であ
ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は、次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II〕中のｎは、０又は１を表す。）で表さ
れる繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 （但し、−CO−とイミド基は、これらが結合したそれぞ
れのベンゼン環において互いにパラ位又はメタ位に位置
する。）で表される繰り返し単位（Ｕ−IVa）からな
り、但し、前記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、
（Ｕ−III）及び（Ｕ−IVa）は、互いにエステル結合を
形成して連結しており、該繰り返し単位の割合（Ｕ−
Ｉ）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVa）〕は、
モル比で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−III）／
（Ｕ−IVa）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）
であり、（Ｕ−II）／〔（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVa）〕
は、モル比で（10/11）〜（11/10）であり、さらには剪
断応力0.025Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.
0〜1.0×105Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性の
全芳香族共重合ポリイミドエステルを提供するものであ
る。
れる繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 （但し、−CO−とイミド基は、これらが結合したそれぞ
れのベンゼン環において互いにパラ位又はメタ位に位置
する。）で表される繰り返し単位（Ｕ−IVa）からな
り、但し、前記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、
（Ｕ−III）及び（Ｕ−IVa）は、互いにエステル結合を
形成して連結しており、該繰り返し単位の割合（Ｕ−
Ｉ）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVa）〕は、
モル比で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−III）／
（Ｕ−IVa）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）
であり、（Ｕ−II）／〔（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVa）〕
は、モル比で（10/11）〜（11/10）であり、さらには剪
断応力0.025Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.
0〜1.0×105Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性の
全芳香族共重合ポリイミドエステルを提供するものであ
る。
上記全芳香族共重合ポリイミドエステルは、例えば、
次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 〔但し、式〔IVa′〕中のZ4は、水素原子又は炭素数１
〜18の炭化水素基であり、Z5は、水素原子又は炭素数１
〜18の炭化水素であり、 とイミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IVa′〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IVa′）〕のモル比が（20/8
0）〜（90/10）、〔III′〕／〔IVa′〕のモル比が（0.
1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔II′〕／（〔III′〕＋
〔IVa′〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）となる割
合で反応させ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zqは、Z1、Z2、Z3、Z4又はZ5を表す。）で表される
化合物〔Ｖ′〕を脱離せしめることにより製造すること
ができる。
次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 〔但し、式〔IVa′〕中のZ4は、水素原子又は炭素数１
〜18の炭化水素基であり、Z5は、水素原子又は炭素数１
〜18の炭化水素であり、 とイミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IVa′〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IVa′）〕のモル比が（20/8
0）〜（90/10）、〔III′〕／〔IVa′〕のモル比が（0.
1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔II′〕／（〔III′〕＋
〔IVa′〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）となる割
合で反応させ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zqは、Z1、Z2、Z3、Z4又はZ5を表す。）で表される
化合物〔Ｖ′〕を脱離せしめることにより製造すること
ができる。
更にまた、前記全芳香族共重合ポリイミドエステルは
次の一般式 で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 で表される化合物〔II′〕と次の一般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。） で表される化合物〔III′〕と次の一般式 又は、次の一般式 〔但し、式〔IV″ａ′〕及び式〔IV″ｂ′〕中のZ4は水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、Z5は、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 とアミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕 で表される化合物〔IV″Ａ〕とを〔Ｉ′〕／（〔II′〕
＋〔III′〕＋〔IV″Ａ〕）のモル比が（20/80）〜（90
/10）、〔III′〕／〔IV″Ａ〕のモル比が、（0.1/99.
9）〜（99.9/0.1）かつ〔II′〕／（〔III′〕＋〔IV″
Ａ〕）のモル比が、（10/11）〜（11/10）となる割合で
反応させ、前記化合物〔IV″Ａ〕のイミド環化を行わし
め、次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zqは、Z1、Z2、Z3、Z4又はZ5を表す。）で表される
化合物〔Ｖ′〕を脱離せしめることによっても製造する
ことができる。
次の一般式 で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 で表される化合物〔II′〕と次の一般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。） で表される化合物〔III′〕と次の一般式 又は、次の一般式 〔但し、式〔IV″ａ′〕及び式〔IV″ｂ′〕中のZ4は水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、Z5は、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 とアミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕 で表される化合物〔IV″Ａ〕とを〔Ｉ′〕／（〔II′〕
＋〔III′〕＋〔IV″Ａ〕）のモル比が（20/80）〜（90
/10）、〔III′〕／〔IV″Ａ〕のモル比が、（0.1/99.
9）〜（99.9/0.1）かつ〔II′〕／（〔III′〕＋〔IV″
Ａ〕）のモル比が、（10/11）〜（11/10）となる割合で
反応させ、前記化合物〔IV″Ａ〕のイミド環化を行わし
め、次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zqは、Z1、Z2、Z3、Z4又はZ5を表す。）で表される
化合物〔Ｖ′〕を脱離せしめることによっても製造する
ことができる。
本発明はまた、次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 （但し、−Ｏ−とイミド基は、これらが結合したそれぞ
れのベンゼン環において互いにパラ位又はメタ位に位置
する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−IVb）からなり、但し、
前記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−II
I）及び（Ｕ−IVb）は、互いにエステル結合を形成して
連結しており、該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVb）〕は、モル比
で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−IV
b）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
（Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IVb）〕は、モル比
で（10/11）〜（11/10）であり、さらには剪断応力0.02
5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
5Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性の全芳香族共
重合ポリイミドエステルを提供するものである。
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 （但し、−Ｏ−とイミド基は、これらが結合したそれぞ
れのベンゼン環において互いにパラ位又はメタ位に位置
する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−IVb）からなり、但し、
前記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−II
I）及び（Ｕ−IVb）は、互いにエステル結合を形成して
連結しており、該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVb）〕は、モル比
で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−IV
b）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
（Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IVb）〕は、モル比
で（10/11）〜（11/10）であり、さらには剪断応力0.02
5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
5Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性の全芳香族共
重合ポリイミドエステルを提供するものである。
上記全芳香族共重合ポリイミドエステルは、例えば、
次の一般式 で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 で表される化合物〔II′〕と次の一般式 （但し、式〔III′〕中の は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 〔但し、式〔IVb′〕中のZ4は、水素原子又はR4−CO−
（ここで、R4は炭素数１〜18）の炭化水素基を表す。）
であり、Z5は、水素原子又はR5−CO−（ここで、R5は炭
素数１〜18の炭化水素基を表す。）であり、Z4−Ｏ−及
び−Ｏ−Z5とイミド基は、それぞれ互いに、パラ位又は
メタ位に位置する。〕で表される化合物〔IVb′〕とを
〔Ｉ′〕／（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IVb′〕のモル比
が（20/80）〜（90/10）、〔II′〕／〔IVb′〕のモル
比が（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔I
I′〕＋〔IVb′〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）と
なる割合で反応させ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zs 〔VI′〕 （但し、式〔VI′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zsは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合物
〔VI′〕及び次の一般式 Zr−Ｏ−Zs 〔VII′〕 （但し、式〔VII′〕中のZsは、前記同様の意味を表
し、Zrは、Z4又はZ5を表す。）で表される化合物〔VI
I′〕を脱離せしめることにより製造することができ
る。
次の一般式 で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 で表される化合物〔II′〕と次の一般式 （但し、式〔III′〕中の は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 〔但し、式〔IVb′〕中のZ4は、水素原子又はR4−CO−
（ここで、R4は炭素数１〜18）の炭化水素基を表す。）
であり、Z5は、水素原子又はR5−CO−（ここで、R5は炭
素数１〜18の炭化水素基を表す。）であり、Z4−Ｏ−及
び−Ｏ−Z5とイミド基は、それぞれ互いに、パラ位又は
メタ位に位置する。〕で表される化合物〔IVb′〕とを
〔Ｉ′〕／（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IVb′〕のモル比
が（20/80）〜（90/10）、〔II′〕／〔IVb′〕のモル
比が（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔I
I′〕＋〔IVb′〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）と
なる割合で反応させ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zs 〔VI′〕 （但し、式〔VI′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zsは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合物
〔VI′〕及び次の一般式 Zr−Ｏ−Zs 〔VII′〕 （但し、式〔VII′〕中のZsは、前記同様の意味を表
し、Zrは、Z4又はZ5を表す。）で表される化合物〔VI
I′〕を脱離せしめることにより製造することができ
る。
また、上記全芳香族共重合ポリイミドエステルは、次
の一般式 で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 で表される化合物〔II′〕と次の一般式 〔但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 又は、次の一般式 〔但し、式〔IV″ａ″〕及び式〔IV″ｂ″〕中のZ4は水
素原子又はR4−CO−（ここで、R5は、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）であり、Z4−Ｏ−と−Ｏ−Z5とアミ
ド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位置す
る。〕で表される化合物〔IV″Ｂ〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IV″Ｂ〕）のモル比が（20/
80）〜（90/10）、〔II′〕／〔IV″Ｂ〕のモル比が、
（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔I
I′〕＋〔IV″Ｂ〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）
となる割合で反応させ、前記化合物〔IV″Ｂ〕のイミド
環化を行わしめ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zs 〔VI′〕 （但し、式〔VI′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zsは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合物
〔VI′〕及び次の一般式 Zr−Ｏ−Zs 〔VIII′〕 （但し、式〔VII′〕中のZsは、前記同様の意味を表
し、Zrは、Z4又はZ5を表す。）で表される化合物〔VI
I′〕を脱離せしめることによっても製造することがで
きる。
の一般式 で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 で表される化合物〔II′〕と次の一般式 〔但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 又は、次の一般式 〔但し、式〔IV″ａ″〕及び式〔IV″ｂ″〕中のZ4は水
素原子又はR4−CO−（ここで、R5は、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）であり、Z4−Ｏ−と−Ｏ−Z5とアミ
ド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位置す
る。〕で表される化合物〔IV″Ｂ〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IV″Ｂ〕）のモル比が（20/
80）〜（90/10）、〔II′〕／〔IV″Ｂ〕のモル比が、
（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔I
I′〕＋〔IV″Ｂ〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）
となる割合で反応させ、前記化合物〔IV″Ｂ〕のイミド
環化を行わしめ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zs 〔VI′〕 （但し、式〔VI′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zsは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合物
〔VI′〕及び次の一般式 Zr−Ｏ−Zs 〔VIII′〕 （但し、式〔VII′〕中のZsは、前記同様の意味を表
し、Zrは、Z4又はZ5を表す。）で表される化合物〔VI
I′〕を脱離せしめることによっても製造することがで
きる。
前記繰り返し単位（Ｕ−II）は、具体的には である。
なお、本発明における熱可塑性の全芳香族共重合ポリ
イミドエステル（以下、これをポリイミドエステルと略
記することがある。）は、これらのうちのいずれか一方
を有していてもよく、あるいは両方を任意の比率で有し
ていてもよい。
イミドエステル（以下、これをポリイミドエステルと略
記することがある。）は、これらのうちのいずれか一方
を有していてもよく、あるいは両方を任意の比率で有し
ていてもよい。
前記切り返し単位（Ｕ−III）は、具体的には、 である。
なお、本発明におけるポリイミドエステルは、これら
のうちのいずれか一方を有していてもよく、あるいは両
方を任意の比率で有していてもよい。
のうちのいずれか一方を有していてもよく、あるいは両
方を任意の比率で有していてもよい。
前記繰り返し単位（Ｕ−IVa）は、具体的には であり、前記繰り返し単位（Ｕ−IVb）は、具体的には 又は である。
なお、本発明に係る共重合体はこれらのうちのいずれ
か１種を有していてもよく、あるいは任意の割合の２種
以上を有していてもよい。
か１種を有していてもよく、あるいは任意の割合の２種
以上を有していてもよい。
本発明に係る共重合体を構成するところの前記繰り返
し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）及び（Ｕ
−IVa）又は（Ｕ−IVb）の割合は、前記モル比の範囲内
とする。
し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）及び（Ｕ
−IVa）又は（Ｕ−IVb）の割合は、前記モル比の範囲内
とする。
該繰り返し単位の割合が、前記モル比の範囲外にある
と、所望の寸法安定性、寸法精度を充分に満足できない
ことがある。
と、所望の寸法安定性、寸法精度を充分に満足できない
ことがある。
本発明に係る共重合体の前記した条件における溶融粘
度は、前記の範囲内とする。この溶融粘度が、前記の範
囲外であると、熱可塑性が不十分となり、射出成形等に
よる成形が充分に容易なものとならなかったり、あるい
は機械的性質が不十分となったり所望の耐熱性が充分に
満足できないことがある。
度は、前記の範囲内とする。この溶融粘度が、前記の範
囲外であると、熱可塑性が不十分となり、射出成形等に
よる成形が充分に容易なものとならなかったり、あるい
は機械的性質が不十分となったり所望の耐熱性が充分に
満足できないことがある。
前記R1、R2、R3、R4及びR5は、各々炭素数１〜18の炭
化水素基であるが、該炭化水素基の具体例としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
プチル基、イソオクチル基、ニノル基、デシル基、ペン
タデシル基、ヘプタデシル基などのアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基な
どのアリール基もしくはアルアルキル基などを挙げるこ
とができる。これらの中でも、特にメチル基が好まし
い。
化水素基であるが、該炭化水素基の具体例としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
プチル基、イソオクチル基、ニノル基、デシル基、ペン
タデシル基、ヘプタデシル基などのアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基な
どのアリール基もしくはアルアルキル基などを挙げるこ
とができる。これらの中でも、特にメチル基が好まし
い。
なお、R1、R2、R3、R4及びR5は、これらのすべてが同
じであってよく、あるいはこれらのうちの任意のいくつ
かが同じで、他が相違していてもよく、あるいは、すべ
てが互いに異なっていてもよい。
じであってよく、あるいはこれらのうちの任意のいくつ
かが同じで、他が相違していてもよく、あるいは、すべ
てが互いに異なっていてもよい。
前記Z1、Z2及びZ3は、各々水素原子又は炭素数１〜18
の炭化水素基であるが、該炭化水素基の具体例として
は、上記例示の各種の炭化水素基などを挙げることがで
きる。Z1、Z2及びZ3として特に好ましいものは、水素原
子、メチル基などである。なお、Z1、Z2及びZ3は、すべ
てが同じであってもよく、あるいは、一部のみが互いに
同じであってもよく、あるいはすべてが異なっていても
よい。
の炭化水素基であるが、該炭化水素基の具体例として
は、上記例示の各種の炭化水素基などを挙げることがで
きる。Z1、Z2及びZ3として特に好ましいものは、水素原
子、メチル基などである。なお、Z1、Z2及びZ3は、すべ
てが同じであってもよく、あるいは、一部のみが互いに
同じであってもよく、あるいはすべてが異なっていても
よい。
前記Z4及びZ5は、前記カルボニル基に結合している場
合には、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基である
が該炭化水素基としては、前記例示の各種の炭化水素基
などを挙げることができる。R4及びZ5として、特に好ま
しいものは水素原子、メチル基である。
合には、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基である
が該炭化水素基としては、前記例示の各種の炭化水素基
などを挙げることができる。R4及びZ5として、特に好ま
しいものは水素原子、メチル基である。
前記化合物〔Ｉ′〕としては、４−ヒドロキシ安息香
酸あるいはこれをR1COOH（但しR1は前記と同じであ
る。）もしくはその誘導体を用いてアシル化してなる４
−アシルオキシ安息香酸、あるいは４−ヒドロキシ安息
香酸もしくは該４−アシルオキシ安息香酸をZ1OH（但
し、Z1は前記と同じである。）でエステル化してなる４
−ヒドロキシ安息香酸エステルもしくは４−アシルオキ
シ安息香酸エステルを挙げることができる。
酸あるいはこれをR1COOH（但しR1は前記と同じであ
る。）もしくはその誘導体を用いてアシル化してなる４
−アシルオキシ安息香酸、あるいは４−ヒドロキシ安息
香酸もしくは該４−アシルオキシ安息香酸をZ1OH（但
し、Z1は前記と同じである。）でエステル化してなる４
−ヒドロキシ安息香酸エステルもしくは４−アシルオキ
シ安息香酸エステルを挙げることができる。
前記化合物〔Ｉ′〕の具体例としては、例えば、４−
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルなどの４−ヒドロキシ安息香酸
エステル、４−アセトキシ安息香酸、４−ベンゾイルオ
キシ安息香酸などの４−アシルオキシ安息香酸、４−ア
セトキシ安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸ブチ
ル、４−アセトキシ安息香酸ベンジルなどの４−アシル
オキシ安息香酸エステルを挙げることができる。
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルなどの４−ヒドロキシ安息香酸
エステル、４−アセトキシ安息香酸、４−ベンゾイルオ
キシ安息香酸などの４−アシルオキシ安息香酸、４−ア
セトキシ安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸ブチ
ル、４−アセトキシ安息香酸ベンジルなどの４−アシル
オキシ安息香酸エステルを挙げることができる。
これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸、４−
アセトキシ安息香酸メチルなどが好ましく、特に４−ヒ
ドロキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸などが好ま
しい。
ロキシ安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸、４−
アセトキシ安息香酸メチルなどが好ましく、特に４−ヒ
ドロキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸などが好ま
しい。
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を併用してもよい。
あるいは２種以上を併用してもよい。
前記化合物〔II′〕としては、ハイドロキノン、4,
4′−ジヒドロキシフェニル、あるいは、各々をR2COOH
もしくはR3COOH（但し、R2及びR3はそれぞれ前記と同じ
ものである。）もしくは、それらの誘導体を用いてアシ
ル化してなる化合物を挙げることができる。
4′−ジヒドロキシフェニル、あるいは、各々をR2COOH
もしくはR3COOH（但し、R2及びR3はそれぞれ前記と同じ
ものである。）もしくは、それらの誘導体を用いてアシ
ル化してなる化合物を挙げることができる。
前記化合物〔II′〕の具体例としては、例えば、ハイ
ドロキノン、４−アセトキシフェノール、４−ベンゾイ
ルオキシフェノール、４−プロピオニルオキシフェノー
ルなどの４−アシルオキシフェノール、1,4−ジアセト
キシベンゼンなどの1,4−ジアシルオキシベンゼン、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、４′−アセトキシ−４
−ヒドロキシビフェニルなどの４′−アシルオキシ−４
−ヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシビフェ
ニルなどの4,4′−ジアシルオキシビフェニルなどを挙
げることができる。これらの中でも、ハイドロキノン、
４−アセトキシフェノール、1,4−ジアセトキシベンゼ
ン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、４′−アセトキ
シ−４−ヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシ
ビフェニルなどが好ましく、特に、ハイドロキノン、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシビ
フェニルなどが好ましい。
ドロキノン、４−アセトキシフェノール、４−ベンゾイ
ルオキシフェノール、４−プロピオニルオキシフェノー
ルなどの４−アシルオキシフェノール、1,4−ジアセト
キシベンゼンなどの1,4−ジアシルオキシベンゼン、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、４′−アセトキシ−４
−ヒドロキシビフェニルなどの４′−アシルオキシ−４
−ヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシビフェ
ニルなどの4,4′−ジアシルオキシビフェニルなどを挙
げることができる。これらの中でも、ハイドロキノン、
４−アセトキシフェノール、1,4−ジアセトキシベンゼ
ン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、４′−アセトキ
シ−４−ヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシ
ビフェニルなどが好ましく、特に、ハイドロキノン、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシビ
フェニルなどが好ましい。
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を併用してもよい。
あるいは２種以上を併用してもよい。
前記化合物〔III′〕としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸あるいは各々をZ2OHもしくはZ3（但し、Z2及び
Z3は、それぞれ前記と同じものである。）を用いてエス
テル化してなる化合物を挙げることができる。
フタル酸あるいは各々をZ2OHもしくはZ3（但し、Z2及び
Z3は、それぞれ前記と同じものである。）を用いてエス
テル化してなる化合物を挙げることができる。
前記化合物〔III′〕の具体例としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸モノメチル、
テレフタル酸モノエチル、テレフタル酸モノプロピル、
テレフタル酸モノブチル、テレフタル酸モノヘキシル、
テレフタル酸モノベンジルなどのテレフタル酸モノエス
テル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルな
どのテレフタル酸ジエステル、イソフタル酸モノメチ
ル、イソフタル酸モノエチル、イソフタル酸モノプロピ
ル、イソフタル酸モノブチル、イソフタル酸モノヘキシ
ル、イソフタル酸モノオクチル、イソフタル酸モノデシ
ル、イソフタル酸モノベンジルなどのイソフタル酸モノ
エステル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジブチルなどのイソフタル酸ジエステ
ルを挙げることができる。これらの中でも、テレフタル
酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル
酸ジメチルなどが好ましく、特に、テレフタル酸、イソ
フタル酸などが好ましい。
レフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸モノメチル、
テレフタル酸モノエチル、テレフタル酸モノプロピル、
テレフタル酸モノブチル、テレフタル酸モノヘキシル、
テレフタル酸モノベンジルなどのテレフタル酸モノエス
テル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルな
どのテレフタル酸ジエステル、イソフタル酸モノメチ
ル、イソフタル酸モノエチル、イソフタル酸モノプロピ
ル、イソフタル酸モノブチル、イソフタル酸モノヘキシ
ル、イソフタル酸モノオクチル、イソフタル酸モノデシ
ル、イソフタル酸モノベンジルなどのイソフタル酸モノ
エステル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジブチルなどのイソフタル酸ジエステ
ルを挙げることができる。これらの中でも、テレフタル
酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル
酸ジメチルなどが好ましく、特に、テレフタル酸、イソ
フタル酸などが好ましい。
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を併用してもよい。
あるいは２種以上を併用してもよい。
前記化合物〔IVa′〕の具体例として、例えば、N,N′
−ビス（４−カルボキシフェニル）ピロメリットイミ
ド、N,N′−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）
ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４−エトキシカル
ボニルフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−カル
ボキシフェニル）−Ｎ′−（４−メトキシカルボニルフ
ェニル）ピロメリットイミド等のＮ−（４−カルボキシ
フェニルもしくは４−アルコキシカルボニルフェニル）
−Ｎ′−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコ
キシカルボニルフェニル）ピロメリットイミド、N,N′
−ビス（３−カルボキシフェニル）ピロメリットイミ
ド、N,N′−ビス（３−メトキシカルボニルフェニル）
ピロメリットイミド、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）
−Ｎ′−（３−メトキシカルボニルフェニル）ピロメリ
ットイミドなどのＮ−（３−カルボキシフェニルもしく
は３−アルコキシカルボキシルフェニル）−Ｎ′−（３
−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシカルボキ
ニルフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−カルボ
キシフェニル）−Ｎ′−（３−カルボキシフェニル）ピ
ロメリットイミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェ
ニル）−Ｎ′−（３−メトキシカルボニルフェニル）ピ
ロメリットイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−
Ｎ′−（３−メトキシカルボニルフェニル）ピロメリッ
トイミドなどのＮ−（４−カルボキシフェニルもしくは
アルコキシカルボニルフェニル）−Ｎ′−（３−カルボ
キシフェニルもしくはアルコキシカルボニルフェニル）
ピロメリットイミドなどを挙げることができ、また前記
化合物〔IVb′〕の具体例としては例えばN,N′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ピロメリットイミド、N,
N′−ビス（４−アセトキシフェニル）ピロメリットイ
ミド、N,N′−ビス（４−プロピオニルオキシフェニ
ル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４−ベンゾイ
ルオキシフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−アセトキシフェニ
ル）ピロメリットイミドなどのＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−Ｎ′−
（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフ
ェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（３−ヒド
ロキシフェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス
（３−アセトキシフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（３−アセトキシ
フェニル）ピロメリットイミドなどのＮ−（３−ヒドロ
キシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）−
Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオ
キシフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニル）ピ
ロメリットイミド、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）−
Ｎ′−（３−アセトキシフェニル）ピロメリットイミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（３−ア
セトキシフェニル）ピロメリットイミド、などのＮ−
（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフ
ェニル）−Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３
−アシルオキシフェニル）ピロメリットイミドなどを挙
げることができる。
−ビス（４−カルボキシフェニル）ピロメリットイミ
ド、N,N′−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）
ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４−エトキシカル
ボニルフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−カル
ボキシフェニル）−Ｎ′−（４−メトキシカルボニルフ
ェニル）ピロメリットイミド等のＮ−（４−カルボキシ
フェニルもしくは４−アルコキシカルボニルフェニル）
−Ｎ′−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコ
キシカルボニルフェニル）ピロメリットイミド、N,N′
−ビス（３−カルボキシフェニル）ピロメリットイミ
ド、N,N′−ビス（３−メトキシカルボニルフェニル）
ピロメリットイミド、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）
−Ｎ′−（３−メトキシカルボニルフェニル）ピロメリ
ットイミドなどのＮ−（３−カルボキシフェニルもしく
は３−アルコキシカルボキシルフェニル）−Ｎ′−（３
−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシカルボキ
ニルフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−カルボ
キシフェニル）−Ｎ′−（３−カルボキシフェニル）ピ
ロメリットイミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェ
ニル）−Ｎ′−（３−メトキシカルボニルフェニル）ピ
ロメリットイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−
Ｎ′−（３−メトキシカルボニルフェニル）ピロメリッ
トイミドなどのＮ−（４−カルボキシフェニルもしくは
アルコキシカルボニルフェニル）−Ｎ′−（３−カルボ
キシフェニルもしくはアルコキシカルボニルフェニル）
ピロメリットイミドなどを挙げることができ、また前記
化合物〔IVb′〕の具体例としては例えばN,N′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ピロメリットイミド、N,
N′−ビス（４−アセトキシフェニル）ピロメリットイ
ミド、N,N′−ビス（４−プロピオニルオキシフェニ
ル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４−ベンゾイ
ルオキシフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−アセトキシフェニ
ル）ピロメリットイミドなどのＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−Ｎ′−
（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフ
ェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（３−ヒド
ロキシフェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス
（３−アセトキシフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（３−アセトキシ
フェニル）ピロメリットイミドなどのＮ−（３−ヒドロ
キシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）−
Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオ
キシフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニル）ピ
ロメリットイミド、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）−
Ｎ′−（３−アセトキシフェニル）ピロメリットイミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（３−ア
セトキシフェニル）ピロメリットイミド、などのＮ−
（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフ
ェニル）−Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３
−アシルオキシフェニル）ピロメリットイミドなどを挙
げることができる。
これらの中でも、N,N′−ビス（４−カルボキシフェ
ニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（３−カルボ
キシフェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ピロメリットイミド、N,N′−
ビス（３−ヒドロキシフェニル）ピロメリットイミドな
どが好ましく、特に、N,N′−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ピロメリットイミドなどが好ましい。
ニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（３−カルボ
キシフェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ピロメリットイミド、N,N′−
ビス（３−ヒドロキシフェニル）ピロメリットイミドな
どが好ましく、特に、N,N′−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）ピロメリットイミド、N,N′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ピロメリットイミドなどが好ましい。
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を併用してもよい。
あるいは２種以上を併用してもよい。
前記化合物〔IV″Ａ〕の具体例としては、例えば、4,
6−ビス（４−カルボキシフェニルアミノカルボニル）
ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、4,6−ビス（３−カルボ
キシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカ
ルボン酸、4,6−ビス（４−メトキシカルボニルフェニ
ルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、
4,6−ビス（３−メトキシカルボニルフェニルアミノカ
ルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、４−（４−
カルボキシフェニルアミノカルボニル）−６−（３−カ
ルボキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−
ジカルボン酸、2,5−ビス（４−カルボキシフェニルア
ミノカルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、2,5−
ビス（３−カルボキシフェニルアミノカルボニル）ベン
ゼン−1,4−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−メトキシカ
ルボニルフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,4−
ジカルボン酸、２−（３−カルボキシフェニルアミノカ
ルボニル）−５−（４−カルボキシフェニルアミノカル
ボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸などを挙げるこ
とができ、また、前記化合物〔IV″Ｂ〕の具体例として
は、例えば、4,6−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミ
ノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、4,6−ビ
ス（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼ
ン−1,3−ジカルボン酸、4,6−ビス（４−アセトキシフ
ェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン
酸、4,6−ビス（３−アセトキシフェニルアミノカルボ
ニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、４−（４−ヒド
ロキシフェニルアミノカルボニル）−６−（３−ヒドロ
キシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカ
ルボン酸、2,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミノ
カルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、2,5−ビス
（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン
−1,4−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−アセトキシフェ
ニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン
酸、２−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
５−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベン
ゼン−1,4−ジカルボン酸などを挙げることができる。
これらの中でも、特に、4,6−ビス（４−カルボキシフ
ェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン
酸、4,6−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボ
ニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−
カルボキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,4
−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−ヒドロキシフェニル
アミノカルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸など
が好ましい。
6−ビス（４−カルボキシフェニルアミノカルボニル）
ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、4,6−ビス（３−カルボ
キシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカ
ルボン酸、4,6−ビス（４−メトキシカルボニルフェニ
ルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、
4,6−ビス（３−メトキシカルボニルフェニルアミノカ
ルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、４−（４−
カルボキシフェニルアミノカルボニル）−６−（３−カ
ルボキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−
ジカルボン酸、2,5−ビス（４−カルボキシフェニルア
ミノカルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、2,5−
ビス（３−カルボキシフェニルアミノカルボニル）ベン
ゼン−1,4−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−メトキシカ
ルボニルフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,4−
ジカルボン酸、２−（３−カルボキシフェニルアミノカ
ルボニル）−５−（４−カルボキシフェニルアミノカル
ボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸などを挙げるこ
とができ、また、前記化合物〔IV″Ｂ〕の具体例として
は、例えば、4,6−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミ
ノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、4,6−ビ
ス（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼ
ン−1,3−ジカルボン酸、4,6−ビス（４−アセトキシフ
ェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン
酸、4,6−ビス（３−アセトキシフェニルアミノカルボ
ニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、４−（４−ヒド
ロキシフェニルアミノカルボニル）−６−（３−ヒドロ
キシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカ
ルボン酸、2,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミノ
カルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、2,5−ビス
（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン
−1,4−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−アセトキシフェ
ニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン
酸、２−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
５−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベン
ゼン−1,4−ジカルボン酸などを挙げることができる。
これらの中でも、特に、4,6−ビス（４−カルボキシフ
ェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン
酸、4,6−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボ
ニル）ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−
カルボキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン−1,4
−ジカルボン酸、2,5−ビス（４−ヒドロキシフェニル
アミノカルボニル）ベンゼン−1,4−ジカルボン酸など
が好ましい。
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を混合物などとして併用してもよい。
あるいは２種以上を混合物などとして併用してもよい。
前記化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕は、例えば、次
の式 で示される化合物〔Ａ〕（すなわちピロメリット酸無水
物）と、１種又は２種以上の、次の一般式 （但し、式〔Ｂ〕中のｍは、０又は１を表し、Ｚは、前
記Z4もしくはZ5と同じ意味を表し、またアミノ基と は、 互いにパラ位又はメタ位に位置する。） で表される化合物〔Ｂ〕（すなわち、ｐ−もしくはｍ−
アミノ安息香酸又はそのエステル体あるいは、ｐ−もし
くはｍ−アミノフェノール又はｐ−もしくはｍ−アシル
オキシアニリン）との反応などにより合成することがで
きる。
の式 で示される化合物〔Ａ〕（すなわちピロメリット酸無水
物）と、１種又は２種以上の、次の一般式 （但し、式〔Ｂ〕中のｍは、０又は１を表し、Ｚは、前
記Z4もしくはZ5と同じ意味を表し、またアミノ基と は、 互いにパラ位又はメタ位に位置する。） で表される化合物〔Ｂ〕（すなわち、ｐ−もしくはｍ−
アミノ安息香酸又はそのエステル体あるいは、ｐ−もし
くはｍ−アミノフェノール又はｐ−もしくはｍ−アシル
オキシアニリン）との反応などにより合成することがで
きる。
なお、上記の方法を用いるときには化合物〔IV″
Ａ〕、化合物〔IV″Ｂ〕は、それぞれ、前記一般式〔I
V″ａ′〕及び〔IV″ｂ′〕で表される化合物の混合
物、前記一般式〔IV″ａ″〕及び〔IV″ｂ″〕で表され
る化合物の混合物として得られる。
Ａ〕、化合物〔IV″Ｂ〕は、それぞれ、前記一般式〔I
V″ａ′〕及び〔IV″ｂ′〕で表される化合物の混合
物、前記一般式〔IV″ａ″〕及び〔IV″ｂ″〕で表され
る化合物の混合物として得られる。
前記化合物〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕は、例えば上記
の如くして合成された化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕
を脱水環化（イミド環化）することによって得ることが
できる。
の如くして合成された化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕
を脱水環化（イミド環化）することによって得ることが
できる。
なお、化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕は、化合物
〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕を加水分解することによって
得ることもできる。
〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕を加水分解することによって
得ることもできる。
前記化合物〔Ａ〕と化合物〔Ｂ〕の反応は、両成分
を、好ましくは溶液状態で混合することによって容易に
進行し、難溶性のアミド酸すなわち化合物〔IV″Ａ〕及
び〔IV″Ｂ〕を生成し、これは通常は沈殿として析出す
る。この反応は、室温で充分に効率よく進行するが、好
ましい反応温度は、−50℃〜100℃の範囲であり、多く
の場合０〜80℃の範囲で好適に実施される。この反応は
短時間で進行し、通常特別な触媒の存在を必要としな
い。
を、好ましくは溶液状態で混合することによって容易に
進行し、難溶性のアミド酸すなわち化合物〔IV″Ａ〕及
び〔IV″Ｂ〕を生成し、これは通常は沈殿として析出す
る。この反応は、室温で充分に効率よく進行するが、好
ましい反応温度は、−50℃〜100℃の範囲であり、多く
の場合０〜80℃の範囲で好適に実施される。この反応は
短時間で進行し、通常特別な触媒の存在を必要としな
い。
前記化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕の脱水環化に
は、種々の方法が用いられている。具体的な例として
は、カルボン酸無水物の共存下に脱水環化する方法、
脱水作用を有する無機酸もしくはその縮合物により脱
水環化する方法、酸触媒存在下において共沸脱水環化
する方法、特殊な脱水剤を使用する環化法、加熱に
よる脱水環化法などを挙げることができる。
は、種々の方法が用いられている。具体的な例として
は、カルボン酸無水物の共存下に脱水環化する方法、
脱水作用を有する無機酸もしくはその縮合物により脱
水環化する方法、酸触媒存在下において共沸脱水環化
する方法、特殊な脱水剤を使用する環化法、加熱に
よる脱水環化法などを挙げることができる。
なお、化合物〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕のうち、Z4、
Z5が、水素原子以外の基であるものは、それぞれ対応す
る置換基を有する化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕の出
発原料を用いる反応によっても得ることができるし、あ
るいは化合物〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕のうちZ4、Z5が
水素原子であるものから誘導することもできる。
Z5が、水素原子以外の基であるものは、それぞれ対応す
る置換基を有する化合物〔IV″Ａ〕及び〔IV″Ｂ〕の出
発原料を用いる反応によっても得ることができるし、あ
るいは化合物〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕のうちZ4、Z5が
水素原子であるものから誘導することもできる。
また、化合物〔Ｉ′〕、〔II′〕〔III′〕及び〔I
V′ａ〕及び〔IV′ｂ〕においてY1、Y2、Y3、Z1、Z2、Z
3、Z4及びZ5がいずれも水素原子以外の基である場合に
は、これら化合物は、それぞれ個別に合成してもよい
し、同時に合成してもよい。
V′ａ〕及び〔IV′ｂ〕においてY1、Y2、Y3、Z1、Z2、Z
3、Z4及びZ5がいずれも水素原子以外の基である場合に
は、これら化合物は、それぞれ個別に合成してもよい
し、同時に合成してもよい。
前記化合物、〔Ｉ′〕、〔II′〕、〔III′〕及び〔I
V′ａ〕又は〔IV′ｂ〕の反応は、通常200〜400℃、好
ましくは230〜370℃の温度で、通常大気圧以下で行わ
れ、重縮合の後半段階では好ましくは真空度300〜0.01T
orrで行われる。反応時間は、目的とするポリマーの溶
融粘度に応じて、通常数分〜数10時間行われる。反応温
度でのポリマーの劣化を回避するためには数分〜数時間
とすることが好ましい。
V′ａ〕又は〔IV′ｂ〕の反応は、通常200〜400℃、好
ましくは230〜370℃の温度で、通常大気圧以下で行わ
れ、重縮合の後半段階では好ましくは真空度300〜0.01T
orrで行われる。反応時間は、目的とするポリマーの溶
融粘度に応じて、通常数分〜数10時間行われる。反応温
度でのポリマーの劣化を回避するためには数分〜数時間
とすることが好ましい。
上記反応には触媒は特に必要としないが、適当な重縮
合触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムな
どが使用できる。
合触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムな
どが使用できる。
反応原料の添加時期については、最初の段階で全ての
反応原料を混合して反応を行ってもよいし、例えば化合
物〔Ｉ′〕と、化合物〔II′〕と〔III′〕と〔IV′
ａ〕及び〔IV′ｂ〕との混合物の添加時期を変えて反応
を行ってもよい。この結果、ポリイミドエステルの組成
分布を容易に制御することができ、ランダムポリエステ
ル、ブロックコポリエステルまで任意に制御することが
可能である。
反応原料を混合して反応を行ってもよいし、例えば化合
物〔Ｉ′〕と、化合物〔II′〕と〔III′〕と〔IV′
ａ〕及び〔IV′ｂ〕との混合物の添加時期を変えて反応
を行ってもよい。この結果、ポリイミドエステルの組成
分布を容易に制御することができ、ランダムポリエステ
ル、ブロックコポリエステルまで任意に制御することが
可能である。
上記のように反応を行って、前記〔IV″Ａ〕を反応さ
せたときは少なくとも前記化合物〔Ｖ′〕を、前記〔I
V″Ｂ〕を反応させたときは前記化合物〔VI′〕及び化
合物〔VII′〕を脱離させて反応を完結させる。
せたときは少なくとも前記化合物〔Ｖ′〕を、前記〔I
V″Ｂ〕を反応させたときは前記化合物〔VI′〕及び化
合物〔VII′〕を脱離させて反応を完結させる。
前記化合物〔Ｉ′〕、〔II′〕、〔III′〕及び〔I
V″〕の反応は、上記した化合物〔Ｉ′〕、〔II′〕、
〔III′〕及び〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕の反応におい
て、化合物〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕を化合物〔IV″〕
に代え、かつ、イミド環化をも行わしめる以外は、同様
にして、行うことができる。
V″〕の反応は、上記した化合物〔Ｉ′〕、〔II′〕、
〔III′〕及び〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕の反応におい
て、化合物〔IV′ａ〕及び〔IV′ｂ〕を化合物〔IV″〕
に代え、かつ、イミド環化をも行わしめる以外は、同様
にして、行うことができる。
なお、上記反応は、通常特別の溶媒を用いることなく
行われるが、所望により適当な溶媒を用いて行うことも
できる。
行われるが、所望により適当な溶媒を用いて行うことも
できる。
以上のようにして本発明に係るポリイミドエステルを
合成することができる。この合成されたポリマーは、所
望により公知の精製操作などの後処理を施して所望の純
度のものとして回収することができる。
合成することができる。この合成されたポリマーは、所
望により公知の精製操作などの後処理を施して所望の純
度のものとして回収することができる。
本発明に係るポリイミドエステルは、以上のようにし
て好適に製造することができる。
て好適に製造することができる。
本発明に係るポリイミドエステルは、通常の成形温度
（400℃以下）で射出成形することができ、また押出成
形、圧縮成形、紡糸などの一般的な熱可塑性樹脂に用い
られる成形法がいずれも可能である。さらに、成形品は
適当な温度で、適当な時間、熱処理することもできる。
従って本発明に係るポリイミドエステルは,MDとTD共に
極めて優れた寸法安定性、寸法精度を有し、しかも耐熱
性、機械的性質等にも優れた新規な熱可塑性のポリマー
であり、例えば耐熱性と寸法精度が要求される電気、電
子部品などの精密射出成形部品、フィラメント、フィル
ム、シートなどの種々の分野の材料として有用である。
（400℃以下）で射出成形することができ、また押出成
形、圧縮成形、紡糸などの一般的な熱可塑性樹脂に用い
られる成形法がいずれも可能である。さらに、成形品は
適当な温度で、適当な時間、熱処理することもできる。
従って本発明に係るポリイミドエステルは,MDとTD共に
極めて優れた寸法安定性、寸法精度を有し、しかも耐熱
性、機械的性質等にも優れた新規な熱可塑性のポリマー
であり、例えば耐熱性と寸法精度が要求される電気、電
子部品などの精密射出成形部品、フィラメント、フィル
ム、シートなどの種々の分野の材料として有用である。
（合成例１） （１）N,N′−ビス（４−カルボキシフェニル）ピロメ
リットイミドの合成 無水ピロメリット酸39.3g（0.18モル）とｐ−アミノ
安息香酸49.4g（0.36モル）を200mlのジメチルホルムア
ミド（DMF）に溶解し、DMFを還流した。還流開始後、た
だちに黄色粉末結晶が析出し始めた。２時間半還流した
後、冷却した。生成物を濾過して結晶をDMFで洗浄し、
次いでアセトンで洗浄した後乾燥し所望のイミド（１）
を得た。元素分析理論値（実測値）:C63.2（63.3）、H
2.65（2.61）、N6.14（6.17）。
リットイミドの合成 無水ピロメリット酸39.3g（0.18モル）とｐ−アミノ
安息香酸49.4g（0.36モル）を200mlのジメチルホルムア
ミド（DMF）に溶解し、DMFを還流した。還流開始後、た
だちに黄色粉末結晶が析出し始めた。２時間半還流した
後、冷却した。生成物を濾過して結晶をDMFで洗浄し、
次いでアセトンで洗浄した後乾燥し所望のイミド（１）
を得た。元素分析理論値（実測値）:C63.2（63.3）、H
2.65（2.61）、N6.14（6.17）。
（２）N,N′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピロメ
リットイミドの合成 無水ピロメリット酸39.3g（0.18モル）とｐ−アミノ
フェノール39.3g（0.36モル）を200mlのDMFに溶解し、D
MFを還流した。還流開始後、ただちに黄色板状結晶が析
出し始めた。２時間半還流した後、冷却した。生成物を
濾過して結晶をDMFで洗浄し、次いでアセトンで洗浄し
た乾燥し所望のイミド（２）を得た。元素分析計算値
（実測値）:C66.0（66.1）、H3.02（3.08）、N7.00（6.
97）。
リットイミドの合成 無水ピロメリット酸39.3g（0.18モル）とｐ−アミノ
フェノール39.3g（0.36モル）を200mlのDMFに溶解し、D
MFを還流した。還流開始後、ただちに黄色板状結晶が析
出し始めた。２時間半還流した後、冷却した。生成物を
濾過して結晶をDMFで洗浄し、次いでアセトンで洗浄し
た乾燥し所望のイミド（２）を得た。元素分析計算値
（実測値）:C66.0（66.1）、H3.02（3.08）、N7.00（6.
97）。
（実施例１） ｐ−アミノ安息香酸0.072モル（9.860g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.850g）及び メチルエチルケトン 100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、以下の構造式で表されるアミド酸（３）及びア
ミド酸（４） の沈澱を生成させた。
攪拌し、以下の構造式で表されるアミド酸（３）及びア
ミド酸（４） の沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.600モル（82.90g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.180モル（33.52g）、 ハイドロキノン0.120モル（13.21g）、 テレフタル酸0.204モル（33.89g）、 イソフラル酸0.060モル（9.968g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.78 3.44 0.60 実測値（％）71.75 3.41 0.61＿ これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示され
る構造単位と組成を有するポリイミドエステルであるこ
とが確認された。
る構造単位と組成を有するポリイミドエステルであるこ
とが確認された。
高化式フローテスター（島津フローテスター、CFT−5
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを用いて10kgf/
cm2の押出圧力（剪断応力0.025MPa）にて５℃／分の昇
温速度でこのポリマーの溶融粘度を測定した結果、380
℃における溶融粘度は130Pa・ｓであった。
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを用いて10kgf/
cm2の押出圧力（剪断応力0.025MPa）にて５℃／分の昇
温速度でこのポリマーの溶融粘度を測定した結果、380
℃における溶融粘度は130Pa・ｓであった。
このポリマーは溶融状態でも光学異方性を示した。な
お、光学異方性は、リンカム社製ホットステージ付のニ
コン製偏光顕微鏡を用いて観察を行った。
お、光学異方性は、リンカム社製ホットステージ付のニ
コン製偏光顕微鏡を用いて観察を行った。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例２） ｐ−アミノ安息香酸0.024モル（3.291g）、 無水ピロメリット酸0.012モル（2.617g）、 メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。
次いで ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシフェニル0.240モル（44.69g）、 テレフタル酸0.168モル（27.91g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） と投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）72.64 3.54 0.20 実測値（％）72.61 3.55 0.21 これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示され
る構造単位と組成を有するポリイミドエステルであるこ
とが確認された。
る構造単位と組成を有するポリイミドエステルであるこ
とが確認された。
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、380℃で75Pa・ｓであった。
法を用いて測定した結果、380℃で75Pa・ｓであった。
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例３） ｐ−アミノ安息香酸0.072モル（9.860g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.850g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。
次いで ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.240モル（44.69g）、 テレフタル酸0.144モル（23.92g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）72.38 3.49 0.58 実測値（％）72.37 3.45 0.56 第１図に得られたポリマーのIRスペクトルを示す。
これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、390℃で240Pa・ｓであった。
法を用いて測定した結果、390℃で240Pa・ｓであった。
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例４） ｐ−アミノ安息香酸0.240モル（32.91g）、 無水ピロメリット酸0.120モル（26.17g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。
次いで ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシフェニル0.240モル（44.69g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.62 3.31 1.70 実測値（％）71.60 3.33 1.71 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、320℃で150Pa・ｓであった。
法を用いて測定した結果、320℃で150Pa・ｓであった。
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例５） ｐ−アミノ安息香酸0.072モル（9.860g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.850g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。
攪拌し、実施例１と同様のアミド酸（３）及びアミド酸
（４）の沈澱を生成させた。
次いで ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.840モル（116.0g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.180モル（33.52g）、 テレフタル酸0.084モル（13.95g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.78 3.44 0.60 実測値（％）71.75 3.43 0.61 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、380℃で215Pa・ｓであった。
法を用いて測定した結果、380℃で215Pa・ｓであった。
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例６） ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.240モル（44.69g）、 テレフタル酸0.144モル（23.92g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 N,N′−ビス（４−カルボキシフェニル）ピロメリット
イミド0.036モル（16.43g） 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を500mlのセパラブルフラスコに投入し、窒素気流下で
攪拌しながら150℃まで昇温し、１時間無水酢酸の還流
を行った。続いて、90分間で360℃まで昇温し、酢酸を
留去させ、重合を進行させた。その後、系内を10torrの
減圧にし、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合
を継続させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出し
た。
イミド0.036モル（16.43g） 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を500mlのセパラブルフラスコに投入し、窒素気流下で
攪拌しながら150℃まで昇温し、１時間無水酢酸の還流
を行った。続いて、90分間で360℃まで昇温し、酢酸を
留去させ、重合を進行させた。その後、系内を10torrの
減圧にし、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合
を継続させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出し
た。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）72.38 3.49 0.58 実測値（％）72.36 3.47 0.59 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、380℃で220Pa・ｓであった。
法を用いて測定した結果、380℃で220Pa・ｓであった。
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例７） ｐ−アセトキシ安息香酸0.720モル（129.7g）、 4,4′−ジアセトキシビフェニル0.240モル（64.87g）、 テレフタル酸0.144モル（23.92g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び N,N′−ビス（４−カルボキシフェニル）ピロメリット
イミド0.036モル（16.43g） を500mlのセパラブルフラスコに投入し、窒素気流下で
攪拌しながら90分間で360℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ、重合を進行させた。その後、系内を10torrの減圧に
し、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合を継続
させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出した。
イミド0.036モル（16.43g） を500mlのセパラブルフラスコに投入し、窒素気流下で
攪拌しながら90分間で360℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ、重合を進行させた。その後、系内を10torrの減圧に
し、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合を継続
させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）72.38 3.49 0.58 実測値（％）72.37 3.51 0.57 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、380℃で175Pa・ｓであった。
法を用いて測定した結果、380℃で175Pa・ｓであった。
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例８） ｐ−アミノフェノール0.072モル（7.857g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.852g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、以下の構造式で表されるアミド酸（５）及びア
ミド酸（６） の沈澱を生成させた。
攪拌し、以下の構造式で表されるアミド酸（５）及びア
ミド酸（６） の沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.600モル（82.87g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.144モル（26.82g）、 ハイドロキノン0.120モル（13.21g）、 テレフタル酸0.180モル（29.90g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.40 3.41 0.61 実測値（％）71.38 3.42 0.63 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
高化式スローテスター（島津フローテスター、CFT−5
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを用いて10kgf/
cm2の押出圧力にて５℃／分の昇温速度でこのポリマー
の溶融粘度を測定した結果、350℃における溶融粘度は3
20Pa・ｓであった。
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを用いて10kgf/
cm2の押出圧力にて５℃／分の昇温速度でこのポリマー
の溶融粘度を測定した結果、350℃における溶融粘度は3
20Pa・ｓであった。
このポリマーの溶融状態でも光学異方性を示した。な
お、光学異方性は、リンカム社製ホットステージ付のニ
コン製偏光顕微鏡を用いて観察を行った。
お、光学異方性は、リンカム社製ホットステージ付のニ
コン製偏光顕微鏡を用いて観察を行った。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例９） ｐ−アミノフェノール0.024モル（2.619g）、 無水ピロメリット酸0.012モル（2.617g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 ジヒドロキシビフェニル0.228モル（42.46g）、 テレフタル酸0.180モル（29.90g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）72.52 3.53 0.20 実測値（％）72.53 3.51 0.22 第２図に得られたポリマーのIRスペクトルを示す。
これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、380℃で230Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、380℃で230Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例10） ｐ−アミノフェノール0.072モル（7.857g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.852g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 ジヒドロキシビフェニル0.204モル（37.99g）、 テレフタル酸0.120モル（19.94g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.99 3.48 0.59 実測値（％）71.97 3.46 0.61 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、330℃で170Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、330℃で170Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例11） ｐ−アミノフェノール0.240モル（26.19g）、 無水ピロメリット酸0.120モル（26.17g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 ジヒドロキシビフェニル0.12モル（22.35g）、 イソフタル酸0.240モル（39.88g）、 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）70.50 3.22 1.79 実測値（％）70.48 3.23 1.78 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、320℃で210Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、320℃で210Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例12） ｐ−アミノフェノール0.072モル（7.857g）、 無水ピロメリット酸0.036モル（7.852g）及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。
攪拌し、実施例８と同様のアミド酸（５）及びアミド酸
（６）の沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.84モル（116.0g）、 ジヒドロキシビフェニル0.144モル（26.82g）、 テレフタル酸0.060モル（9.968g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.40 3.41 0.61 実測値（％）71.38 3.43 0.62 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルが得られる
ことが確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルが得られる
ことが確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、320℃で180Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、320℃で180Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例13） ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 ジヒドロキシビフェニル0.204モル（37.99g）、 テレフタル酸0.120モル（19.94g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 N,N′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピロメリット
イミド0.036モル（14.41g） 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を500mlのセパラブルフラスコにを投入し、窒素気流下
で攪拌しながら150℃まで昇温し、１時間無水酢酸の還
流を行った。続いて、90分間で360℃まで昇温し、メチ
ルエチルケトン、水及び酢酸を留去させ、アミド酸の脱
水環化及び重合を進行させた。その後、系内を10torrの
減圧にし、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合
を継続させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出し
た。
イミド0.036モル（14.41g） 及び 無水酢酸1.200モル（112.8ml） を500mlのセパラブルフラスコにを投入し、窒素気流下
で攪拌しながら150℃まで昇温し、１時間無水酢酸の還
流を行った。続いて、90分間で360℃まで昇温し、メチ
ルエチルケトン、水及び酢酸を留去させ、アミド酸の脱
水環化及び重合を進行させた。その後、系内を10torrの
減圧にし、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合
を継続させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出し
た。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.99 3.48 0.59 実測値（％）71.99 3.49 0.61 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルが得られる
ことが確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルが得られる
ことが確認された。
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験法
を用いて測定した結果、330℃で200Pa・ｓであった。
を用いて測定した結果、330℃で200Pa・ｓであった。
また、このポリマーは、溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（実施例14） ｐ−アセトキシ安息香酸0.720モル（129.7g）、 4,4′−ジアセトキシビフェニル0.204モル（55.14g） テレフタル酸0.120モル（19.94g）、 イソフタル酸0.120モル（19.94g）、 N,N′−ビス（４−アセトキシフェニル）ピロメリット
イミド0.036モル（17.44g） を500mlのセパラブルフラスコに投入し、窒素気流下で
攪拌しながら90分間で360℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。その後、系内を10torrの減圧に
し、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合を継続
させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出した。
イミド0.036モル（17.44g） を500mlのセパラブルフラスコに投入し、窒素気流下で
攪拌しながら90分間で360℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。その後、系内を10torrの減圧に
し、10分間、さらに、2torrの減圧で10分間重合を継続
させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）71.99 3.48 0.59 実測値（％）71.97 3.47 0.61 これらの結果等からこのポリマーは下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルが得られる
ことが確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルが得られる
ことが確認された。
このポリマーの溶融粘度は、実施例１と同様の試験方
法を用いて測定した結果、340℃で140Pa・ｓであった。
法を用いて測定した結果、340℃で140Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
弾性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したと
ころ第１表に示す結果を得た。
（比較例１〜５） 実施例１で合成したポリエステルイミドに代えて、そ
れぞれ市販のポリブチレンテレフタレート（セラニーズ
社製ジュラネックス2000、比較例１）、 市販のポリカーボネート（出光石油化学（株）製A220
0、比較例２）、 市販のポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリッ
ク）社製ウルテム1000、比較例３）， 市販のサーモトロピック液晶性共重合ポリエステル（住
友化学工業（株）製エコノールE6000、比較例４）及び 市販のサーモトロピック液晶性共重合ポリエステル（セ
ラニーズ社製ベクトラA950、比較例５）を用いた他は、
実施例１と同様にして評価した。結果は第１表に示す。
れぞれ市販のポリブチレンテレフタレート（セラニーズ
社製ジュラネックス2000、比較例１）、 市販のポリカーボネート（出光石油化学（株）製A220
0、比較例２）、 市販のポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリッ
ク）社製ウルテム1000、比較例３）， 市販のサーモトロピック液晶性共重合ポリエステル（住
友化学工業（株）製エコノールE6000、比較例４）及び 市販のサーモトロピック液晶性共重合ポリエステル（セ
ラニーズ社製ベクトラA950、比較例５）を用いた他は、
実施例１と同様にして評価した。結果は第１表に示す。
なお、第１表に示す線膨張係数、成形収縮率、曲げ特
性、熱変形温度の測定は次のようにして行った。
性、熱変形温度の測定は次のようにして行った。
テストピースの成形 それぞれのポリマーを、射出成形機（東芝IS45P）を
用いて、成形温度250〜350℃、金型温度120℃で、成形
した。
用いて、成形温度250〜350℃、金型温度120℃で、成形
した。
測定方法 1.線膨張係数 セイコー熱分析装置SSC−300及びTMA−100を用い、6
3.5×63.5×1.6mmの平板の中心部から約10（測定方法）
×５×1.6mmに切り出したテストピースを圧縮モードに
て荷重5g、昇温速度10℃/minで測定した。
3.5×63.5×1.6mmの平板の中心部から約10（測定方法）
×５×1.6mmに切り出したテストピースを圧縮モードに
て荷重5g、昇温速度10℃/minで測定した。
2.成形収縮率 上記平板のMD及びTDについて、次式により算出した。
3.曲げ特性 東洋精機（株）製HTM250を用いて、127×12.7×3.2mm
の試験片について23℃で測定した。
の試験片について23℃で測定した。
その他の試験条件はASTM D790に準じた。
4.熱変形温度 東洋精機（株）製の装置を用い、127×12.7×3.2mmの
試験片を用いて、荷重18.6kg/cm2で測定した。
試験片を用いて、荷重18.6kg/cm2で測定した。
その他試験条件はASTM D648に準じた。
本発明によると、MDとTD共に極めて優れた寸法安定
性、寸法精度を有し、しかも耐熱性機械的性質等にも優
れた新規な熱可塑性のポリマーである全芳香族共重合ポ
リイミドエステル及びその実用上特に有利な製造方法を
提供することができる。
性、寸法精度を有し、しかも耐熱性機械的性質等にも優
れた新規な熱可塑性のポリマーである全芳香族共重合ポ
リイミドエステル及びその実用上特に有利な製造方法を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例３で得られたポリイミドエステルのIR
スペクトルを示すチャートである。 第２図は、実施例９で得られたポリイミドエステルのIR
スペクトルを示すチャートである。
スペクトルを示すチャートである。 第２図は、実施例９で得られたポリイミドエステルのIR
スペクトルを示すチャートである。
Claims (6)
- 【請求項１】次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II〕中のｎは、０又は１を表す。）で表さ
れる繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 （但し、−CO−とイミド基は、これらが結合したそれぞ
れのベンゼン環において互いにパラ位又はメタ位に位置
する。）で表される繰り返し単位（Ｕ−IVa）からな
り、但し、前記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、
（Ｕ−III）及び（Ｕ−IVa）は、互いにエステル結合を
形成して連結しており、該繰り返し単位の割合（Ｕ−
Ｉ）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVa）〕は、
モル比で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−III）／
（Ｕ−IVa）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）
であり、（Ｕ−II）／〔（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVa）〕
は、モル比で（10/11）〜（11/10）であり、さらには剪
断応力0.025Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.
0〜1.0×105Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性の
全芳香族共重合ポリイミドエステル。 - 【請求項２】次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 〔但し、式〔IVa′〕中のZ4は、水素原子又は炭素数１
〜18の炭化水素基であり、Z5は、水素原子又は炭素数１
〜18の炭化水素基であり、 とイミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IVa′〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IVa′〕）のモル比が（20/8
0）〜（90/10）、〔III′〕／〔IVa′〕のモル比が（0.
1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔II′〕／（〔III′〕＋
〔IVa′〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）となる割
合で反応させ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zqは、Z1、Z2、Z3、Z4又はZ5を表す。）で表される
化合物〔Ｖ′〕を脱離せしめ、請求項１記載のポリマー
を得ることを特徴とする全芳香族共重合ポリイミドエス
テルの製造方法。 - 【請求項３】次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 又は、次の一般式 〔但し、式〔IV″ａ′〕及び式〔IV″ｂ′〕中のZ4は、
水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、Z5は、
水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 とアミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IV″Ａ〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IV″Ａ〕）のモル比が（20/
80）〜（90/10）、〔III′〕／〔IV″Ａ〕のモル比が、
（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔II′〕／（〔II
I′〕＋〔IV″Ａ〕）のモル比が、（10/11）〜（11/1
0）となる割合で反応させ、前記化合物〔IV″Ａ〕のイ
ミド環化を行わしめ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zqは、Z1、Z2、Z3、Z4又はZ5を表す。）で表される
化合物〔Ｖ′〕を脱離せしめ、請求項１記載のポリマー
を得ることを特徴とする全芳香族共重合ポリイミドエス
テルの製造方法。 - 【請求項４】次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II〕中のｎは、０又は１を表す。）で表さ
れる繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 （但し、−Ｏ−とイミド基は、これらが結合したそれぞ
れのベンゼン環において互いにパラ位又はメタ位に位置
する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−IVb）からなり、但し、
前記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−II
I）及び（Ｕ−IVb）は、互いにエステル結合を形成して
連結しており、該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IVb）〕は、モル比
で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−IV
b）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
（Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IVb）〕は、モル比
で（10/11）〜（11/10）であり、さらには剪断応力0.02
5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
5Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性の全芳香族共
重合ポリイミドエステル。 - 【請求項５】次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 〔但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 〔但し、式〔IVb′〕中のZ4は、水素原子又はR4−CO−
（ここで、R4は炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）で
あり、Z5は、水素原子又はR5−CO−（ここで、R5は炭素
数１〜18の炭化水素基を表す。）であり、 Z4−Ｏ− 及び −Ｏ−Z5、 とイミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IVb′〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IVb′〕）のモル比が（20/8
0）〜（90/10）、〔II′〕／〔IVb′〕のモル比が（0.1
/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔II′〕＋
〔IVb′〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）となる割
合で反応させ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zs 〔VI′〕 （但し、式〔VI′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zsは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合物
〔VI′〕及び次の一般式 Zr−Ｏ−Zs 〔VII′〕 （但し、式〔VII′〕中のZsは、前記同様の意味を表
し、Zrは、Z4又はZ5を表す。）で表される化合物〔VI
I′〕を脱離せしめ、請求項４記載のポリマーを得るこ
とを特徴とする全芳香族共重合ポリイミドエステルの製
造方法。 - 【請求項６】次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 〔但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であり、 は、互いにベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。）で表される化合物〔III′〕と次の一般式 又は、次の一般式 〔但し、式〔IV″ａ″〕及び式〔IV″ｂ″〕中のZ4は、
水素原子又はR4−CO−（ここで、R4は、炭素数１〜18の
炭化水素基を表す。）であり、Z5は、水素原子又はR5−
CO−（ここで、R5は、炭素数１〜18の炭化水素基を表
す。）であり、 Z4−Ｏ− 及び −Ｏ−Z5、 とアミド基は、それぞれ互いに、パラ位又はメタ位に位
置する。〕で表される化合物〔IV″Ｂ〕とを〔Ｉ′〕／
（〔II′〕＋〔III′〕＋〔IV″Ｂ〕）のモル比が（20/
80）〜（90/10）、〔II′〕／〔IV″Ｂ〕のモル比が、
（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔I
I′〕＋〔IV″Ｂ〕）のモル比が（10/11）〜（11/10）
となる割合で反応させ、前記化合物〔IV″Ｂ〕のイミド
環化を行わしめ、次の一般式 Yp−Ｏ−Zs 〔VI′〕 （但し、式〔VI′〕中のYpは、前記Y1、Y2又はY3を表
し、Zsは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合物
〔VI′〕及び次の一般式 Zr−Ｏ−Zs 〔VII′〕 （但し、式〔VII′〕中のZsは、前記同様の意味を表
し、Zrは、Z4又はZ5を表す。）で表される化合物〔VI
I′〕を脱離せしめ、請求項４記載のポリマーを得るこ
とを特徴とする全芳香族共重合ポリイミドエステルの製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11835588A JPH0816155B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 全芳香族共重合ポリイミドエステル及びその製造方法 |
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| EP89108880A EP0342652B1 (en) | 1988-05-17 | 1989-05-17 | Thermoplastic wholly aromatic copolyimide ester and process for producing the same |
| DE68921505T DE68921505T2 (de) | 1988-05-17 | 1989-05-17 | Thermoplastischer vollaromatischer Copolyimidester und Verfahren zu seiner Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11835588A JPH0816155B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 全芳香族共重合ポリイミドエステル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01289835A JPH01289835A (ja) | 1989-11-21 |
| JPH0816155B2 true JPH0816155B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=14734652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11835588A Expired - Fee Related JPH0816155B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 全芳香族共重合ポリイミドエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
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Families Citing this family (3)
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| CN117986553B (zh) * | 2024-01-30 | 2025-06-24 | 无锡学院 | 一种热致液晶聚酯化合物及其制备方法 |
-
1988
- 1988-05-17 JP JP11835588A patent/JPH0816155B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| JPH01289835A (ja) | 1989-11-21 |
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