JPH0816191B2

JPH0816191B2 - ポリイソシアネート組成物

Info

Publication number: JPH0816191B2
Application number: JP2294841A
Authority: JP
Inventors: 茂山口; 弘章片野; 哲哉田中
Original assignee: 三菱化学ダウ株式会社
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: EP0516855A1; EP0516855A4; US5248714A; WO1992007890A1; TW204356B; KR927003673A; JPH04168154A; AU655605B2; CA2070674A1; AU8767191A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート
組成物に関するものである。

ポリイソシアネート、例えばポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート（以下「ポリメリックMDI」、ま
たは「Ｃ−MDI」と略す）は、自動車部品としてハンド
ル、インストルメントパッド等の内装部材、接着剤等の
日用雑貨類に、又、電気冷蔵庫断熱材等の家電製品、サ
イジング等外壁材、断熱雨戸、ドア等の断熱建材、パイ
プ、タンク等の構造断熱材等に使用されており、その利
用範囲は極めて多岐にわたり広い。

＜従来技術＞ポリメリックMDI及びその誘導体は利用範囲が極めて
多岐にわたり広く、世界中に数多くのポリウレタン製品
の製造に使われている。従ってその原料貯蔵の条件範囲
は幅広いにもかかわらず、ドラム缶、石油缶等での貯蔵
条件を綿密に管理しているところは少なく、特にスプレ
ー発泡工事等の現場発泡においては温度管理していない
のが通常である。よって、冬期は厳寒地に限らず、原料
貯蔵温度が−10℃前後になるケースはよくあることであ
る。ポリメリックMDI及びその誘導体の貯蔵安定性改善
の研究開発は従来から幅広く続けられており、25℃にお
ける粘度約160センチポイズ（以下、単位を「cps」と略
す）以上であり、−10℃における貯蔵安定性が極めて優
れた、結晶等の析出が完璧にないポリメリックMDMがイ
ソシアネートメーカーから数多く売り出されている。

＜発明が解決しようとする課題＞しかしながら、25℃における粘度が160cps以下、特に
90〜130cpsの低粘度ポリメリックMDIには、それに含れ
まる融点38℃のジフェニルメタンジイソシアネート（以
下「MDI」と略す）の含有量が多く、その結果−10℃前
後の低温においてMDIが析出するため、貯蔵安定性の問
題がある。

一方、1990年に始まったフロン規制対応から、低粘
度、且つ低温貯蔵安定性に優れたポリメリックMDIの需
要は増加する傾向にある。また、低温貯蔵安定性のみ優
れたポリイソシアネートの、発泡メーカーからの要求の
度合は非常に高いものがある。しかしながら、イソシア
ネート含有率（以下「NCO含有率」、または「NCO％」と
略す）を大幅に低下させることなく、且つ反応性、それ
から得られるポリウレタン樹脂特性の変化を最小限に押
さえることができる、ポリメリックMDIに可溶な添加物
は知られていないのが現状である。

また、ポリメリックMDIには、イソシアネート基同士
が結合してなる、ポリイソシアネートに一定濃度以上の
不溶のダイマーが含まれており、この濃度によっても低
温貯蔵安定性は微妙に左右される。このダイマーは温度
が高くなると生成しやすいため、これらポリメリックMD
Iの貯蔵には細心の注意が払われているのが現状で、少
しでも貯蔵温度の低いイソシアネートの開発が切に要望
されていた。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネ
ート化合物にシリケート化合物を添加した組成物が特に
低温貯蔵安定性に優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、ジフェニルメタンジイソシア
ネートを20〜60重量％含有するジフェニルメタンジイソ
シアネートオリゴマーからなるポリイソシアネート化合
物に対し、0.1重量％以上、10重量％未満のシリケート
化合物を溶解または分散させてなるポリイソシアネート
組成物に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明におけるポリイソシアネート化合物は、MDI
（下記構造）を20〜60重量％含有するMDIオリゴマーまたはそれらの
誘導体である。MDIの含有量としては、40〜57重量％で
あることが好ましく、更に45〜54重量％であることが特
に好ましい。なお、ポリメリックMDIは上記MDIの重合物
であり、NCO％が28〜32％、25℃における粘度2500cps以
下のものである。

次に、本発明に使用されるシリケート化合物について
説明する。

本発明におけるシリケート化合物とは、テトラアルコ
キシシラン、または、そのテトラアルコキシシランを加
水分解率０〜65％の範囲で加水分解重縮合して得たシリ
ケートオリゴマーである。また、そのシリケートオリゴ
マーと分子量80以上500未満で官能基数１の活性水素化
合物とをアルコキシ基数／活性水素数１〜15の範囲で反
応させるか、または、シリケートオリゴマーと分子量50
0以上で官能基数２以下の活性水素含有化合物とをアル
コキシ数／活性水素数10〜100の範囲で反応させて得ら
れる変性シリケート化合物も本発明のシリケート化合物
に含まれる。

テトラアルコキシシランは下記式で示される化合物で
ある。

（ここでR₁〜R₄は、同じでも異なってもよくメチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチル等のアルキル基で
あり、これらはアリール基、アリールオキシ基等で置換
されていてもよい。）シリケートオリゴマーは、上記のテトラアルコキシシ
ランモノマーを加水分解、重縮合して得られる。その反
応は下記（Ｉ）式の通りである。オリゴマーの製造はテ
トラアルコキシシランモノマー中に酸性、中性あるいは
アルカリ性の水を必要量だけ加え、反応によって生じる
アルコール（加えた水の２倍モル生じる）を除去するこ
とによって行なわれる。シリケートオリゴマーの加水分
解率とは、（II）式に従って計算される値であり、求ま
る加水分解率によって加える水の量は決定される。

Si（OR）_４＋nH₂O→Si（OR）_4-2nO_n＋2nROH （Ｉ）即ち、テトラアルコキシシランの４つの全てのアルコ
キシ基が分解したものは加水分解率100％、２つのアル
コキシ基が分解したものは加水分解率50％として表す。
加水分解は100％まで可能であるが、100％加水分解率品
は完全なSiO₂の固体であり、加水分解率が70％をこえる
ものはゼラチン状のゲルもしくは固体であり、また加水
分解率が65〜70％までのものは粘度が高く、さらに空気
中の僅かな水分と反応しゲル化してしまい貯蔵安定性及
び取扱いが非常に困難である。従って本発明において加
水分解率が０（すなわちテトラアルコキシシランモノマ
ー）〜65％までのシリケートオリゴマー、好ましくは加
水分解率０〜60％のものがよい。

また、その他のシリケート化合物として、上記のシリ
ケートオリゴマーを分子量80以上500未満で官能基数１
の活性水素含有化合物とアルコキシ基数／活性水素数比
１〜15の範囲で反応させるか、または、シリケートオリ
ゴマーを分子量500以上、好ましくは500〜2000で官能基
数２以下の活性水素含有化合物とアルコキシ基数／活性
水素数比10〜100の範囲で反応させることにより得られ
る変性シリケート化合物を使用することもできる。ここ
で、使用される活性水素含有化合物としては、以下に示
すＩ〜IVのものがある。

分子量80以上500未満 I.1価アルコール分子量80以上500未満の１価アルコール、好ましくは
芳香族環を含有する化合物。例えばフェノール、ベンジ
ルアルコール、２−フェノキシエタノール、2,4−ジメ
チルフェノール等がある。

II.ポリエーテル系アルコール１価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレン
オキサイドを付加し分子量を80〜500未満としたもの。
１価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、フェノール、ベンジル
アルコール等がある。１価のカルボン酸としては、例え
ばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸等がある。アルキレンオ
キサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド等がある。

分子量500以上 III.ポリエーテル系アルコール官能基数１１価アルコールもしくは１価カルボン酸
にアルキレンオキサイドを、少なくとも６モル以上、好
ましくは10モル以上付加し、分子量を500以上、好まし
くは500〜1500としたもの。

１価アルコール、１価カルボン酸、アルキレンオキサ
イドとしては、IIに示したものが使用できる。

官能基数２２価アルコールもしくは２価カルボン酸
にアルキレンオキサイドを少なくとも８モル以上、好ま
しくは10モル以上付加し、分子量を500以上、好ましく
は800〜2000としたもの。２価アルコールとしては、た
とえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カ
テコール等がある。２価カルボン酸としては、例えばマ
レイン酸、コハク酸、アジピ酸、フタル酸、ダイマー酸
等がある。アルキレンオキサイドとしては、IIと同じも
のが使用できる。

IV.ポリエステル系アルコール２価カルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応
させ、分子量を500以上、好ましくは1000〜2000とした
もの。２価カルボン酸としては、IIIと同じものが使用
できる。２価アルコールとしては、IIIに示したアルコ
ール類、およびIIIの２価アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加したものも使用できる。

活性水素化合物が官能基数が３以上のポリエーテル、
ポリエステルアルコールは、シリケート化合物と反応を
行うと、その生成物がゲル化もしくは固化してしまうた
め使用できない。また分子量は80未満、官能基数が１の
活性水素化合物、または分子量が500未満の官能基数が
２以下の活性水素化合物はシリケートオリゴマー反応物
がイソシアネートと相溶せず分離してしまうため使用で
きない。

活性水素含有化合物とシリケートオリゴマーの反応は
ａ）分子量80以上500未満で官能基数が１の活性水素化
合物では、好ましくはアルコキシ基数／活性水素数比１
〜15、特に好ましくは３〜15の範囲で、また、ｂ）分子
量500以上で官能基数が２以下の活性水素化合物では、
好ましくはアルコキシ基数／活性水素数比10〜100、特
に好ましくは15〜80の範囲で行うとよい。ここでアルコ
キシ基数／活性水素数比とは、下記の式（III）によっ
て表される値である。

アルコキシ基当量とは、シリケートオリゴマー1g中の
アルコキシ基の数であり、式（Ｉ）において、Ｒをメチ
ル基とすればアルコキシ基当量は、（IV）式のように与
えられる。

加水分解率40％の場合、ｎ＝0.8であるから、アルキ
ル基当量は0.0208となる。活性水素当量とは、活性水素
含有化合物1g中の活性水素の数であり、その水酸基価を
用いて（Ｖ）式のように与えられる。

水酸基価112の活性水素含有化合物の活性水素当量
は、0.0020である。

以上のことから、シリケートオリゴマーの加水分解率
及び活性水素含有化合物の水酸基価が明らかであれば、
両者の反応割合が決定される。そして、その反応方法に
は次の２通りがある。

所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素含
有化合物とを、反応容器に取り窒素雰囲気下にて60〜14
0℃に昇温し、反応によって生じるアルコールを除去す
る。反応は遊離の活性水素がなくなるまで、即ち、生じ
るアルコール量が加えた活性水素数と同モル数以上とな
るまで行う必要があるが、この同モル数以上に生成して
いるアルコールはシリケートオリゴマー同士の縮合によ
って生じるアルコールであるため、あまり除去しすぎて
はいけない。アルコールを除去しすぎるということは、
即ちシリケートオリゴマーの加水分解率を上げることと
同じであり、上げすぎると反応混合液全体がゲル化する
か固化してしまう。尚反応に際して触媒は使用しなくて
もい。使用する場合、触媒は、通常のエステル化触媒、
エステル交換触媒、例えばアルキルスズ、酢酸マグネシ
ウム、酢酸カルシウム、チタン酸エステル等が使用でき
る。

所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素含
有化合物とを、反応容器に取り、減圧下にて40〜120℃
まで昇温し、反応によって生じるアルコールを除去す
る。生じるアルコール及び触媒についてはと同様であ
る。

シリケートオリゴマーと分子量80以上500未満の活性
水素を１つ含有する化合物とを好ましくはアルコキシ数
／活性水素数比１〜15、特に好ましくは３〜15の範囲で
反応させるが、この比が１未満では、アルコールが残っ
てしまい、このアルコールがイソシアネートと反応して
しまうため混合できない。またこの比が15を越える場合
は活性水素含有化合物量が少なすぎるため反応生成物は
イソシアネートに可溶化しない。またシリケートオリゴ
マーと分子量500以上で活性水素を１つまたは２つ含有
する化合物とを好ましくはアルコキシ基数／活性水素数
比10〜100、特に好ましくは15〜80の範囲で反応させる
が、この比が10未満では活性水素含有化合物量が多いた
め、反応生成物はゲル化もしくは固化してしまう。また
この比が100を越える場合は活性水素含有化合物量が少
なすぎるため反応生成物はイソシアネートに可溶化しな
い。

前述のようにしてシリケートオリゴマーと活性水素含
有化合物とを反応させて得られた本発明の変性シリケー
ト化合物は、回転粘度計を用い、25℃で測定した粘度が
0.001〜1,000ポイズであり、また、後記実施例における
イソシアネートと混合試験においてイソシアネートとの
反応が起こらなかった事実により、実質的に活性水素を
有していないという特性を有する。そして、本発明にお
いて、好ましい変性シリケート化合物は、0.001〜100ポ
イズの範囲の粘度を有するものであり、更に好ましい変
性シリケート化合物の粘度は、0.01〜５ポイズの範囲で
ある。

以上のような本発明のシリケート化合物はポリイソシ
アネート中に溶解または分解して安定した正常の組成物
となし得る。本発明において、シリケート化合物のポリ
イソシアネートへの混合割合はポリイソシアネートに対
し、シリケート化合物の量が0.1重量％以上、10重量％
未満、好ましくは0.2〜５重量％である。0.1重量％以下
では低温貯蔵安定性が低下し、シリケート化合物の添加
効果が少なくなる。また、10重量％以上では耐水性の低
下が問題となる。即ち、この混合液の貯蔵および取扱い
には水に十分注意することが必要である。とくにシリケ
ート化合物のほうがイソシアネートより水に対する反応
性が高いため、シリケート化合物は空気中の水分と容易
に反応し、不溶性のシリカ（SiO₂）を生じてしまう。ま
た、この混合液に可溶な、他のイソシアネート、シリコ
ーン界面活性剤および有機溶剤を添加して使用すること
は構わない。

＜実施例＞以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
するが、その要旨を越えない限り以下に限定されるもの
ではない。

実施例１〜10,比較例１〜13 第１表に示す組成の各種ポリイソシアネート化合物と
シリケート化合物等の添加物を混合してポリイソシアネ
ート組成物を得、その評価結果を第１表に示す。

表中の可溶化試験の○、△、×は、目視による可溶化
結果を示し、○は可溶、△は平均分散状態、×は分離を
示す。判定基準の中で、シリケート化合物とポリイソシ
アネートとが分離し２層になったものを分離とし、混合
中等に空気中の水分が混入し変性シリケートが加水分解
してSiO₂の固体のみが生じたものは可溶と判定してい
る。

また低温貯蔵安定性においては混合液を密閉容器に取
り、−10℃の雰囲気中で１週間〜１ケ月、保存し、目視
にて結晶等の析出の有無を観察した。○は結晶析出およ
び濁りの無い状態を、△は結晶析出はないが、濁りのあ
る、またはシリケート化合物が分散し、濁りのある状態
を、×は結晶析出がみられた状態を示した。

実施例11〜26 比較例３で用いたポリイソシアネート化合物に、第２
表に示す各種アルコキシシラン化合物を添加して、ポリ
イソシアネート組成物を得、その評価結果を第２表に示
す。

製造例１加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、エチレンオキサイド（以下「EO」と略す）とプロピ
レンオキサイド（以下「PO」と略す）との付加重合ポリ
エーテルポリオール（EO/PO＝60/40wt％、分子量1400、
水酸基価80）とをアルキル基数／活性水素数＝20の割合
で反応容器にとり、窒素雰囲気にて昇温し100℃にて反
応させ、生じるメチルアルコールを蒸留により除去し、
粘度0.13ポイズのシリケート化合物を得た。このシリケ
ート化合物と比較例３のポリイソシアネートとの混合結
果を第３表に示す。

製造例２製造例１と同じ化合物を同じ反応割合で反応容器にと
り、３〜10mmHgの減圧下で80〜100℃まで昇温し、反応
によって生じメチルアルコールを除去し粘度、0.14ポイ
ズのシリケート化合物を得た。得られたシリケート化合
物と比較例３のポリイソシアネートとの混合結果を第３
表に示す。

製造例３加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにEOを付加したポリエーテルアルコ
ール（分子量700、水酸基価80）とを、アルコキシ基数
／活性水素数＝25の割合で製造例２と同様に減圧にて反
応させて、粘度0.25ポイズのシリケート化合物を得た。
得られたシリケート化合物と比較例３のポリイソシアネ
ートとの混合結果を第３表に示す。

製造例４製造例３と同じ化合物を、アルコキシ基数／活性水素
数＝４の割合で製造例１と同様に減圧下にて反応させ
て、粘度0.18ポイズのシリケート化合物を得た。得られ
たシリケート化合物と比較例３のポリイソシアネートと
の混合結果を第３表に示す。

製造例５加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、EOとPOとの付加重合ポリエーテルポリオール（EO/P
O＝60/40wt％、分子量1400、水酸基価80）とを、アルコ
キシ基数／活性水素数＝20の割合で反応容器に取り、窒
素雰囲気にて昇温し100℃にて反応させ、生じるメチル
アルコールを蒸留により除去し、粘度2.10ポイズのシリ
ケート化合物を得た。得られたシリケート化合物と比較
例３のポリイソシアネートとの混合結果を第３表に示
す。

製造例６製造例５と同じ化合物を同じ反応割合で反応容器にと
り、３〜10mmHgの減圧下で80〜100℃まで昇温し、反応
によって生じるメチルアルコールを除去し、粘度2.10ポ
イズのシリケート化合物を得た。得られたシリケート化
合物と比較例３ポリイソシアネートとの混合結果を第３
表に示す。

製造例７加水分解率50％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎブタノールにEOを付加したポリエーテルアルコー
ル（分子量700、水酸基価80）とを、アルコキシ基数／
活性水素数＝25の割合で製造例６と同様に減圧下にて反
応させて、粘度2.00ポイズのシリケート化合物を得た。
得られたシリケート化合物と比較例３のポリイソシアネ
ートとの混合結果を第３表に示す。

製造例８加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、アジピン酸と1,4−ブタンジオールとを反応させた
ポリエステルポリオール（分子量2000、水酸基価56）と
を、アルコキシ基数／活性水素数＝20で、製造例６と同
様に減圧下にて反応させて、粘度1.70ポイズのシリケー
ト化合物を得た。得られたシリケート化合物と比較例３
のポリイソシアネートとの混合結果を第３表に示す。

比較例14 製造例２と同じ化合物をアルキル基数／活性水素数＝
200で、製造例２と同様に反応させシリケート化合物を
得た。得られたシリケート化合物と比較例３のポリイソ
シアネートとの混合結果を第３表に示す。

比較例15 加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにEOを付加したポリエーテルアルコ
ール（分子量350、水酸基価160）とを、製造例２と同様
に反応させシリケート化合物を得た。得られたシリケー
ト化合物と比較例３のポリイソシアネートとの混合結果
を第３表に示す。

実施例35〜47,比較例16 MDI含量48.3％、粘度119cps（25℃）のポリイソシア
ネート化合物に、第４表に示する各種シリケート化合物
を添加したポリイソシアネート組成物を得、その評価結
果を第４表に示す。

＜発明の効果＞以上、説明した本発明によれば、低温貯蔵安定性に極
めて優れたポリイソシアネート組成物が提供され、該組
成物を使用したポリウレタン樹脂等の製造分野において
寄与するところが大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジフェニルメタンジイソシアネートを20〜
60重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートオ
リゴマーからなるポリイソシアネート化合物に対し、0.
1重量％以上、10重量％未満のシリケート化合物を溶解
または分散させてなるポリイソシアネート組成物。