JPS6169824A - 貯蔵安定性のすぐれたポリウレタンプレポリマーの製造方法 - Google Patents
貯蔵安定性のすぐれたポリウレタンプレポリマーの製造方法Info
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- JPS6169824A JPS6169824A JP59161528A JP16152884A JPS6169824A JP S6169824 A JPS6169824 A JP S6169824A JP 59161528 A JP59161528 A JP 59161528A JP 16152884 A JP16152884 A JP 16152884A JP S6169824 A JPS6169824 A JP S6169824A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はポリウレタンの製造に中間体として用いるプレ
ポリマーに関し、とくにジフェニルメタリンイソリアネ
ートを使用するポリウレタンプレポリマーに関する。
ポリマーに関し、とくにジフェニルメタリンイソリアネ
ートを使用するポリウレタンプレポリマーに関する。
従来の技術
ポリウレタンは液状またはペースト状原料を対象物の形
状の如何にかかわらず容易に施工することができ、硬化
した後は気密性、防水性の優れた弾性体となり、耐久性
も高いため土木、建築、船舶、車輌その他一般家庭用品
等に広く使用されている。
状の如何にかかわらず容易に施工することができ、硬化
した後は気密性、防水性の優れた弾性体となり、耐久性
も高いため土木、建築、船舶、車輌その他一般家庭用品
等に広く使用されている。
とくに目地材、シーリング材、接着剤、被覆材等として
ポリウレタンを使用する場合には、変化の激しい施工現
場の条件に巾広く対応し、硬化後の弾性体が一定の品質
となるように予じめブレポＩＪママ−り、たイソシアネ
ートを使用する一発明が解決しようとする問題点 このプレポリマーを？！！造する場合にはイソシアネー
トとポリオールとの当量比を２・０以下にして反応を十
分に進め、残存するイソシアネート基の含有量を数重量
％以下にすることが必要である。
ポリウレタンを使用する場合には、変化の激しい施工現
場の条件に巾広く対応し、硬化後の弾性体が一定の品質
となるように予じめブレポＩＪママ−り、たイソシアネ
ートを使用する一発明が解決しようとする問題点 このプレポリマーを？！！造する場合にはイソシアネー
トとポリオールとの当量比を２・０以下にして反応を十
分に進め、残存するイソシアネート基の含有量を数重量
％以下にすることが必要である。
イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネー
トを使用する場合には、常温ではこの状態まで反応が進
むのに長時間を要し実用に供し得ない。反応の際、温度
を１００℃以上に上昇すれば反応は進行するが副反応が
起き硬化後の弾性体の物性が変化し問題を起す。触媒と
して有機錫化合物、有機鉛化合物などを少量添加すれば
反応は８０℃以下でも順調に進行するが、できたプレポ
リマーに安定性がなく貯蔵中に粘度上昇及びイソシアネ
ート基含有量の低下を起し使用に耐えなくなる。
トを使用する場合には、常温ではこの状態まで反応が進
むのに長時間を要し実用に供し得ない。反応の際、温度
を１００℃以上に上昇すれば反応は進行するが副反応が
起き硬化後の弾性体の物性が変化し問題を起す。触媒と
して有機錫化合物、有機鉛化合物などを少量添加すれば
反応は８０℃以下でも順調に進行するが、できたプレポ
リマーに安定性がなく貯蔵中に粘度上昇及びイソシアネ
ート基含有量の低下を起し使用に耐えなくなる。
問題点を解決するための手段
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく種々検討した
結果、有機ジルコニウム化合物の添加が有効なことを見
出し本発明に到達した。
結果、有機ジルコニウム化合物の添加が有効なことを見
出し本発明に到達した。
即ち、本発明はジフェニルメタンジイソシアネートとポ
リオールとを反応せしめて、末端にイソシアネート基を
有するポリウレタンプレポリマーを製造するに際し、一
般式（１） ％式％（１） （但し、一般式（１）及び同（２）においてＲ，及びＲ
２はアルキル基、又はフェニル基を表わす）で示される
有機ジルコニウム化合物をプレポリマー１００重量部〈
対しｏ、ｏｏｏｓ−ｏ、ｏｓＭｌｋ部添加してなる貯蔵
安定性のすぐれたポリウレタンプレポリマーである。
リオールとを反応せしめて、末端にイソシアネート基を
有するポリウレタンプレポリマーを製造するに際し、一
般式（１） ％式％（１） （但し、一般式（１）及び同（２）においてＲ，及びＲ
２はアルキル基、又はフェニル基を表わす）で示される
有機ジルコニウム化合物をプレポリマー１００重量部〈
対しｏ、ｏｏｏｓ−ｏ、ｏｓＭｌｋ部添加してなる貯蔵
安定性のすぐれたポリウレタンプレポリマーである。
これらの一般式で示される有機ジルコニウム化金物は例
えば、酢酸ジルコニウム、プロピオｙ酸ジルコニウム、
酪酸ジルコニウム、２−エチルブタン酸ジルコニウム、
２−エチルへキサン酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコ
ニウム、ジルコニウムアセチルアセトナートなどである
。
えば、酢酸ジルコニウム、プロピオｙ酸ジルコニウム、
酪酸ジルコニウム、２−エチルブタン酸ジルコニウム、
２−エチルへキサン酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコ
ニウム、ジルコニウムアセチルアセトナートなどである
。
本発明においてプレポリマーの製造に用いられるポリオ
ールは水、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の多価アルコールにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイドの１種又は２種以上を付加重合して得走ポ
リエーテルポリオールである。
ールは水、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の多価アルコールにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイドの１種又は２種以上を付加重合して得走ポ
リエーテルポリオールである。
以上のほか、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールとを
反応させて得たポリエステルポリオール及びカプロラク
トンを重合させて得念ポリエステルポリオール、ヒマシ
油等のＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。さ
らに前記の公知のポリエーテルポリオールないしポリエ
ステルポリオールにアクリルニトリル、スチレン、メチ
ルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラ
フト重合させて得たポリマーポリオール及び１．２−も
しくけ１．４−ポリブタジェンポリオールまたはこれら
の灰素添加物も使用できる。こＪｔらのポリオールの平
均分子量は、通常２００〜１００００、特に３００〜７
０００が好ましい。また必要に応じ低分子多価アルコー
ル、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、フロピレンゲリコール、シフロピレングリコール、
トリプロピレンクリコール、メタンジオール、ヘキサン
ジオール、クリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールなどを前記ポリオールに混合して使用す
ることもできる。
反応させて得たポリエステルポリオール及びカプロラク
トンを重合させて得念ポリエステルポリオール、ヒマシ
油等のＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。さ
らに前記の公知のポリエーテルポリオールないしポリエ
ステルポリオールにアクリルニトリル、スチレン、メチ
ルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラ
フト重合させて得たポリマーポリオール及び１．２−も
しくけ１．４−ポリブタジェンポリオールまたはこれら
の灰素添加物も使用できる。こＪｔらのポリオールの平
均分子量は、通常２００〜１００００、特に３００〜７
０００が好ましい。また必要に応じ低分子多価アルコー
ル、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、フロピレンゲリコール、シフロピレングリコール、
トリプロピレンクリコール、メタンジオール、ヘキサン
ジオール、クリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールなどを前記ポリオールに混合して使用す
ることもできる。
プレポリマーを製造する際には、ポリオール、多価アル
コール、有様ジルコニウム化合物の混合物とジフェニル
メタンジイソシアネートとを４０〜９０℃で反応しプレ
ポリマーとする。その際、ポリイソシアネート中のＮＧ
Ｏ基とポリオール及び多価アルコール中００■基とのｇ
Ｏ比（ＮＧＯｌｏＲ）は１．３〜２．０がとくに好ま
しく、プレボリマー中に含まれる遊離ＮＧＯ基は０．５
〜５重景重量以下、２はＭ舒ｚを示す）となる。またプ
レポリマーを製造する際に、粘度を調整するため可塑剤
及び溶剤を添加してもよい。
コール、有様ジルコニウム化合物の混合物とジフェニル
メタンジイソシアネートとを４０〜９０℃で反応しプレ
ポリマーとする。その際、ポリイソシアネート中のＮＧ
Ｏ基とポリオール及び多価アルコール中００■基とのｇ
Ｏ比（ＮＧＯｌｏＲ）は１．３〜２．０がとくに好ま
しく、プレボリマー中に含まれる遊離ＮＧＯ基は０．５
〜５重景重量以下、２はＭ舒ｚを示す）となる。またプ
レポリマーを製造する際に、粘度を調整するため可塑剤
及び溶剤を添加してもよい。
可塑剤としては例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ
）、ジブチル７タレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレ
ート（ＤＬＰ）、プチルベンジルフタレ−ト（ＢＢＰ）
、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジ
ペート（ＤＩＤＡ）、Ｉ・リオクチルホスヘー） （Ｔ
ＯＰ）、） ＩＪスクロロエチルホスヘート（ＴＣＥＰ
）、） ！ｊスシクロロプロビルホスヘート（ＴＤＣＰ
Ｐ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、
アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキン
ステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油などを単独ま
たは混合して使用する、その使用量はプレポリマー１０
０重量部（以下、部はｉｎ部を示す）に対し５−１００
部が好ましい。
）、ジブチル７タレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレ
ート（ＤＬＰ）、プチルベンジルフタレ−ト（ＢＢＰ）
、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジ
ペート（ＤＩＤＡ）、Ｉ・リオクチルホスヘー） （Ｔ
ＯＰ）、） ＩＪスクロロエチルホスヘート（ＴＣＥＰ
）、） ！ｊスシクロロプロビルホスヘート（ＴＤＣＰ
Ｐ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、
アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキン
ステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油などを単独ま
たは混合して使用する、その使用量はプレポリマー１０
０重量部（以下、部はｉｎ部を示す）に対し５−１００
部が好ましい。
また溶剤としては例えばトルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭
化水素の他ガソリンから午前留分に至る石油系溶剤類：
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルｍ；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル・ｆノプロピルケト７等のケ
トンＯＮ；セロンルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のエーテルエステル類などを使用する。
炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭
化水素の他ガソリンから午前留分に至る石油系溶剤類：
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルｍ；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル・ｆノプロピルケト７等のケ
トンＯＮ；セロンルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のエーテルエステル類などを使用する。
本発明によシ得たプレポリマーは安定で長期間の保存に
耐え、硬化した弾性体は一定した物性を示す、 型 従って、このプレポリマーを使用しｌ成分Ｋｉ望 たは２成分凰組成物を作れば、貯蔵安定性のすぐれた目
地剤、シーリング材、などとして使用することができる
念め極めて利用価値が高い。
耐え、硬化した弾性体は一定した物性を示す、 型 従って、このプレポリマーを使用しｌ成分Ｋｉ望 たは２成分凰組成物を作れば、貯蔵安定性のすぐれた目
地剤、シーリング材、などとして使用することができる
念め極めて利用価値が高い。
以下に実施例を述べる。
ラブルフラスコに４，４′−ジフヱニルメタンジイソシ
アネート（三井東圧化学■製）と平均分子量２．０００
のポリプロピレングリコール及び平均分子量４，０００
のポリプロピレントリオール（三井日曹つレタン■製）
さらに粘度調節のためにジオクチルフタレート（協和醗
酵社製）を仕込み８０℃で６時間反応させた。反応を完
結させるためオクタン酸ジルコニウム（ＩＮＴＥＲ３Ｔ
ＡＢ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ，製）をプレポリ
？−１００部に対して０−００１ｓを添加し、さらに１
時間反応させて末端ＮＣＯ基１６０３％を有する透明な
粘稠液体を得た（理論ＮＣＯ％：１．１２）。
アネート（三井東圧化学■製）と平均分子量２．０００
のポリプロピレングリコール及び平均分子量４，０００
のポリプロピレントリオール（三井日曹つレタン■製）
さらに粘度調節のためにジオクチルフタレート（協和醗
酵社製）を仕込み８０℃で６時間反応させた。反応を完
結させるためオクタン酸ジルコニウム（ＩＮＴＥＲ３Ｔ
ＡＢ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ，製）をプレポリ
？−１００部に対して０−００１ｓを添加し、さらに１
時間反応させて末端ＮＣＯ基１６０３％を有する透明な
粘稠液体を得た（理論ＮＣＯ％：１．１２）。
実施例２
実施例１のジルコニウムオクトエート０．００１部を酢
酸ジルコニウム（ＨＡＲ５ＨＡＷ ＣＨＥＭＩＣ−ＡＬ
ＣＯ，）０・０１部に変えた以外は実施例１と同じ方法
で末端ＮＣＯ基１．０５％を有する透明な粘稠液体を得
た。
酸ジルコニウム（ＨＡＲ５ＨＡＷ ＣＨＥＭＩＣ−ＡＬ
ＣＯ，）０・０１部に変えた以外は実施例１と同じ方法
で末端ＮＣＯ基１．０５％を有する透明な粘稠液体を得
た。
比較例１
実施例１のオクタン酸ジルコニウム０．００１部をジブ
チル錫ジラウレート（三共有機合成製）０．００１部に
変えた以外は実施例１と同じ方法で末端ＮＣＯ基帆９８
％を有する透明な粘稠液体を得た。
チル錫ジラウレート（三共有機合成製）０．００１部に
変えた以外は実施例１と同じ方法で末端ＮＣＯ基帆９８
％を有する透明な粘稠液体を得た。
比較例２
実施例１のオクタン酸ジルコニウム０．００１ｍをジプ
チル錫ジラウレート０．０００２５ 部に変えた以外
は実施例１と同じ方法で末端ＮＣＯ基１．０１％を有す
る透明な粘稠液体を得た。
チル錫ジラウレート０．０００２５ 部に変えた以外
は実施例１と同じ方法で末端ＮＣＯ基１．０１％を有す
る透明な粘稠液体を得た。
発明の効果
以上のようにして得られたプレポリマーの６０℃におけ
るＮＣ０％、粘度の促進経時安定試験結果をｐｌに示し
た。
るＮＣ０％、粘度の促進経時安定試験結果をｐｌに示し
た。
表１からポリウレタンプレポリマーを製造するにあたっ
て反応触媒として有機ジルコニウム化合物を使用すると
貯蔵安定性に優れたポリウレタンプレポリマーが得られ
ることがわかった。
て反応触媒として有機ジルコニウム化合物を使用すると
貯蔵安定性に優れたポリウレタンプレポリマーが得られ
ることがわかった。
（１ス゛ト ｊ“白７１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ジフェニルメタリンイソリアネートとポリオールとを反
応せしめて、末端にイソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマーを製造するに際し、一般式（１） （Ｒ＿１ＣＯＯ）＿４Ｚｒ・・・・・・（１）及び／又
は一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） （但し、一般式（１）及び同（２）においてＲ＿１及び
Ｒ＿２はアルキル基、又はフェニル基を表わす） で示される有機ジルコニウム化合物をプレポリマー１０
０重量部に対し０．０００５−０．０５重量部添加して
なる貯蔵安定性のすぐれたポリウレタンプレポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161528A JPS6169824A (ja) | 1984-08-02 | 1984-08-02 | 貯蔵安定性のすぐれたポリウレタンプレポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161528A JPS6169824A (ja) | 1984-08-02 | 1984-08-02 | 貯蔵安定性のすぐれたポリウレタンプレポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169824A true JPS6169824A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH0348930B2 JPH0348930B2 (ja) | 1991-07-26 |
Family
ID=15736799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59161528A Granted JPS6169824A (ja) | 1984-08-02 | 1984-08-02 | 貯蔵安定性のすぐれたポリウレタンプレポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6169824A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5240991A (en) * | 1991-06-05 | 1993-08-31 | Dow Mitsubishi Kasei Limited | Polyisocyanate composition |
| US5248714A (en) * | 1990-10-31 | 1993-09-28 | Dow Mitsubishi Kasei Limited | Polyisocyanate composition |
| WO2000002941A1 (en) * | 1998-07-11 | 2000-01-20 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Polyisocyanate compositions |
| US6288200B1 (en) | 1995-11-06 | 2001-09-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyisocyanate composition |
| JP2010260914A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
| CN102161744A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-08-24 | 山西省化工研究所 | 一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法 |
| JP2013167873A (ja) * | 2012-01-16 | 2013-08-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体 |
-
1984
- 1984-08-02 JP JP59161528A patent/JPS6169824A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5248714A (en) * | 1990-10-31 | 1993-09-28 | Dow Mitsubishi Kasei Limited | Polyisocyanate composition |
| US5240991A (en) * | 1991-06-05 | 1993-08-31 | Dow Mitsubishi Kasei Limited | Polyisocyanate composition |
| US6288200B1 (en) | 1995-11-06 | 2001-09-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyisocyanate composition |
| WO2000002941A1 (en) * | 1998-07-11 | 2000-01-20 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Polyisocyanate compositions |
| JP2010260914A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
| CN102161744A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-08-24 | 山西省化工研究所 | 一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法 |
| JP2013167873A (ja) * | 2012-01-16 | 2013-08-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0348930B2 (ja) | 1991-07-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |