JPH0816209B2

JPH0816209B2 - コ−ティング用組成物

Info

Publication number: JPH0816209B2
Application number: JP15531787A
Authority: JP
Inventors: 欣司山田; 靖史大瀧; 正樹永田
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPS641769A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、コーティング用組成物に関し、さらに詳細
には、保存安定性に優れ、ステンレス、アルミニウム、
セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラスチックな
どの表面に、優れた性能を有する塗膜を形成するために
好適なコーティング用組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、耐熱性、耐水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿
性、密着性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成させるこ
とのできるコーティング用組成物が求められている。

このような要求の一部を満たすコーティング用組成物
として、オルガノトリアルコキシシランの部分的縮合物
とコロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アク
リル樹脂からなる組成物が提案されている（特開昭60−
135465号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記特開昭60−135465号公報に記載さ
れているコーティング用組成物を使用して塗膜を形成さ
せても、長時間の紫外線照射により該塗膜の光沢が低下
し、また耐熱性、耐有機薬品性が劣るなどの欠点を有し
ている。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、透明で、かつ耐熱性、耐水性、耐海水性、耐有機
薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐
候性、耐湿性、密着性などに優れ、しかも硬度の高い塗
膜を形成させることのできるコーティング用組成物を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（ａ）一般式RSi（OR′）_３（式中、Ｒは炭素数１〜８
の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数１〜４のアシル基を示す）で表されるオルガノシラン
100重量部の縮合物からなるオルガノポリシロキサン、（ｂ）一般式Zr（OR″）_４および／またはZr（OR″）_４
・Ｒ″OH（式中、Ｒ″は炭素数２〜５のアルキル基を示
す）で表されるジルコニウム化合物0.05〜20重量部をβ
−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の存在
下で水と反応させてなる部分加水分解物、ならびに（ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも
１個有するシリル基含有ビニル系樹脂（以下、単に「シ
リル基含有ビニル系樹脂」という）２〜200重量部を（ｄ）親水性有機溶媒に含有させてなることを特徴とするコーティング用組成
物を提供するものである。

次に、本発明の組成物を構成要件別に詳述する。

（ａ）オルガノポリシロキサン（ａ）オルガノポリシロキサンは、（ａ）′一般式RSi
（OR′）_３で表されるオルガノシランを加水分解および
重縮合して得られるものであり、本発明で得られる組成
物中においては結合剤としての働きをするものである。

かかるオルガノシラン中のＲは、炭素数１〜８の有機
基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−ク
ロロプロピル基、ビニル基、3,3,3−トリフロロプロピ
ル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオ
キシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル
基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げ
られる。

また、オルガノシラン中のＲ′は、炭素数１〜５のア
ルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
アセチル基などが挙げられる。

これらのオルガノシランの具体例としては、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
3,3,3−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる
が、好ましくはメチルトリメトキシシランおよびメチル
トリエトキシシランである。

これらのオルガノシランは、１種単独で使用すること
も、または２種以上を併用することもできる。

また、（ａ）′一般式RSi（OR′）_３で表されるオル
ガノシランのうち、80モル％以上が、CH₃Si（OR′）_３
である場合が好ましい。

かかるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算重
量平均分子量は、好ましくは600〜5,000、特に好ましく
は800〜2,000であり、600未満では得られる組成物の保
存安定性が悪化し、一方5,000を超えると、ゲルの生成
や相分離などを生起する場合がある。

（ｂ）ジルコニウム化合物とβ−ジケトン類および／ま
たはβ−ケトエステル類との部分加水分解物本発明に使用される部分加水分解物は、前記一般式で
表されるジルコニウム化合物と、一般式R¹COCH₂COR
²（式中、R¹は炭素数１〜５のアルキル基、R²は炭素数
１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示す）で代表されるβ−ジケトン類および／またはβ
−ケトエステル類（以下、単に「β−ジケトン類および
／またはβ−ケトエステル類」という）とを反応させて
得られる化合物を、後記（ｅ）水によって部分加水分解
することによって得られるものであり、このようにして
得られる（ｂ）成分は、組成物の混合時に（ａ）オルガ
ノポリシロキサンと（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂と
の間の架橋部を形成し、（ａ）成分と（ｃ）成分との共
重合体を形成する作用をなすものと考えられる。

このジルコニウム化合物中のＲ″は、炭素数２〜５の
アルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基などである。

これらのジルコニウム化合物の具体例としては、ジル
コニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−
プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシ
ド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウ
ムテトラ−sec−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ
−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド
などを挙げることができる。

これらのジルコニウム化合物のうち、特にジルコニウ
ムテトラ−ｎ−ブトキシドが好ましい。

このジルコニウム化合物は、１種単独でまたは２種以
上を混合して使用することもできる。

前記（ｅ）β−ジケトン類および／またはβ−ケトエ
ステル類は、前記ジルコニウム化合物と配位化合物を形
成し、該ジルコニウム化合物の加水分解を抑制する作用
をなすものと考えられる。

前記一般式中、R¹は炭素数１〜５のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基などであり、R²は前記と同様の炭素数１〜
５のアルキル基のほか、炭素数１〜４のアルコキシ基、
例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基などである。

このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、
アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、
アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、
2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5
−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノ
ナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙
げることができる。

これらのうち、特にアセト酢酸エチルおよびアセチル
アセトンが好ましい。

これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエス
テル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることもできる。

かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステ
ル類は、前記ジルコニウム化合物１モルに対して好まし
くは0.8〜2.5モル、特に好ましくは１〜1.5モルの割合
で使用される。

次に、前記（ｅ）水は、このようにして得られる配位
化合物の部分加水分解に用いられる成分である。

かかる（ｅ）水は、一般水道水、蒸留水、イオン交換
水などを用いることができる。特に、本発明の組成物を
高純度にする場合には、蒸留水またはイオン交換水が好
ましく、電気伝導度が２μS/cm以下のイオン交換水が特
に好ましい。

なお、この（ｅ）成分は、ジルコニウム化合物の急激
な加水分解を防ぐために、後記（ｄ）親水性有機溶媒に
溶解し、水を30重量％以下含む溶液としてジルコニウム
化合物と混合することが好ましい。

この（ｅ）成分は、前記ジルコニウム化合物１モルに
対して好ましくは0.8〜３モル、特に好ましくは１〜２
モルの割合で使用される。

なお、本発明の（ｂ）成分を調製するに際しては、好
ましくは前記ジルコニウム化合物、β−ジケトン類およ
び／またはβ−ケトエステル類、ならびに（ｄ）親水性
有機溶媒を混合し、好ましくは常温で15分以上経過後、
（ｅ）水を（ｄ）親水性有機溶媒で30重量％以下に希釈
し、前記混合液に添加することが望ましい。

さらに、（ｂ）成分の保存安定性を改良するために、
前記（ａ）′オルガノアルコキシシランを添加すること
もできる。

また、（ｂ）成分の組成物中における割合は、（ａ）
成分の原料であるオルガノシランに換算して100重量部
の（ａ）成分に対して、原料のジルコニウム化合物換算
で0.05〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部であり、
0.05重量部未満では組成物の混合時に（ａ）成分と
（ｃ）成分との共重合体の生成が不充分であり、一方20
重量部を超えるコーティング塗膜にクラックが発生する
場合があり好ましくない。

（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂本発明で使用されるシリル基含有ビニル系樹脂とは、
主鎖がビニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加
水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重
合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含
有するものであり、該シリル基の多くは、下記一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基などの加水分解性基、R³は水素原子、炭素数１
〜10のアルキル基、または炭素数１〜10のアラルキル
基、ｎは１〜３の整数である）で示される。

かかるシリル基含有ビニル系樹脂は、（イ）ヒドロキ
シシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系
樹脂と反応させることにより製造してもよく、また
（ロ）下記一般式（ただし、Ｘ、R³、ｎは前記に同じ、R⁴は重合性二重結
合を有する有機基である）で示されるシラン化合物と、
各種ビニル系化合物とを重合することにより製造しても
よく、その製造方法は限定されるものではない。

ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用される
ヒドロキシシラン化合物としては、例えばメチルジクロ
ルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシラン
などのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、
トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコ
キシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジ
アセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロ
キシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノ
キシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシ
ランなどのアミノシラン類が挙げられる。

また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニル
系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂を除く以
外、特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、イミノ
ール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸な
どのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合
物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミ
ノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）
アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアク
リルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレ
イン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共
重合したビニル系樹脂が好ましい。

一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン
化合物としては、例えば CH₂＝CHSi（OCH₃）_３、 HC₂＝CHCOO（CH₂）₃Si（OCH₃）_３、 CH₂CHCOO（CH₂）₃SiCl₃、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）_３、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃SiCl₃、などが挙げられる。

また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル
系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニル系樹
脂の重合時に用いられるビニル系化合物を使用すること
が可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された
以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもで
きる。

以上のようなシリル基含有ビニル系樹脂の具体的な例
としては、例えば下記一般式（式中、R⁵は水素原子またはメチル基、R⁶はメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜
６のアルキル基、R⁷はR⁵と同様であり、R⁸はメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素
数１〜４のアルキレン基、R⁹はR⁶と同様であり、m/（ｌ
＋ｍ）＝0.01〜0.4、好ましくは0.02〜0.2である）で表
されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙
げることができる。

以上のような本発明に使用されるシリル基含有ビニル
系樹脂の具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネ
カゼムラック、サイリル；東芝シリコーン（株）製、シ
リコーンアクリルワニスなどが挙げられる。

（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂の組成物中の割合
は、（ａ）成分の原料であるオルガノシランに換算して
100重量部の（ａ）成分に対し、２〜200重量部、好まし
くは５〜100重量部であり、２重量部未満では、得られ
る塗膜の耐アルカリ性が低く、一方200重量部を超える
と得られる塗膜の耐候性の悪化および硬度の低下を招
く。

（ｄ）親水性有機溶媒親水性有機溶媒は、主として（ａ）〜（ｃ）成分を均
一に混合させ、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の濃度を調整
し、本発明の組成物の固形分を調整すると同時に、種々
の塗装方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性
および保存安定性を向上させるものである。

かかる親水性有機溶媒としては、アルコール類または
沸点が120℃以下の低沸点親水性有機溶剤を挙げること
ができる。

アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは
２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アル
コールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが
好ましい。

これらのアルコール類の具体例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができ
る。また、沸点が120℃以下の低沸点親水性有機溶剤と
しては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフランなどを挙げることができる。

これらの親水性有機溶媒のうち、好ましくはｉ−プロ
ピルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリ
コール、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルな
どのアルコール類であり、特に好ましくはｉ−プロピル
アルコールおよび酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテルである。

これらの親水性有機溶媒、１種単独で使用すること
も、また２種以上を併用することもできる。

本発明の組成物は前記（ａ）〜（ｄ）成分を含有して
なるが、その全固形分濃度は、好ましくは10〜50重量
％、特に好ましくは15〜35重量％であり、10重量％未満
では固形分濃度が薄すぎて得られる組成物をコーティン
グに供することにより形成される塗膜の耐熱性、耐水
性、耐薬品性、耐候性などの諸特性が発現されない場合
があり、また形成される塗膜にピンホールが発生する場
合があり、一方50重量％を超えると固形分濃度が高すぎ
て組成物の保存安定性が悪化したり、組成物をコーティ
ングに供しても均一な塗膜の形成が困難となるなどの弊
害が生起する場合がある。

なお、本発明の組成物には、得られる塗膜の透明性を
保持しながら、硬度を高めるために、（ｆ）親水性有機
溶媒に分散されたコロイド状シリカを配合することもで
きる。

かかる（ｆ）コロイド状シリカとは、高純度の無水ケ
イ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通
常、平均粒径が５〜30mμ、好ましくは10〜20mμ、固形
分濃度が10〜40重量％程度のものである。

このような、親水性有機溶媒を分散媒とするコロイド
状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタ
ノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；
触媒化成工業（株）製、オスカルなどが市販されてい
る。

また、本発明の組成物をより速く硬化させるにあたっ
ては、硬化条件により硬化促進剤を使用してもよく、比
較的低い温度で硬化させるためには、硬化促進剤を併用
する方が効果的である。

かかる硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル
酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ
金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジ
アミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピ
ペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタ
ノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化
剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエ
チル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化
合物、（C₄H₉）₂Sn（OCOC₁₁H₂₃）_２、（C₄H₉）₂Sn（OCOCH＝CHCOOCH₃）_２、（C₄H₉）₂Sn（OCOCH＝CHCOOC₄H₉）_２、（C₈H₁₇）₂Sn（OCOC₁₁H₂₃）_２、（C₈H₁₇）₂Sn（OCOCH＝CHCOOCH₃）_２、（C₈H₁₇）₂Sn（OCOCH＝CHCOOC₄H₉）_２、（C₈H₁₇）₂Sn（OCOCH＝CHCOOC₈H₁₇）₂Sn（OCOCC₈H₁₇）
_２などのカルボン酸型有機スズ化合物；（C₄H₉）₂Sn（SCH₂COO）、（C₄H₉）₂Sn（SCH₂COOC₈H₁₇）_２、（C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂COO）、（C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂CH₂COO）、（C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂OOCH₂CH₂OCOCH₂S）、（C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂OOCH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S）、（C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂COOC₈H₁₇）_２、（C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂COOC₁₂H₂₅）_２、などのメルカプチド型有機スズ化合物；などのスルフィド型有機スズ化合物；（C₄H₉）₂SnO、（C₈H₁₇）₂SnO、（C₄H₉）SnO、（C₈H₁₇）SnO などの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチル
シリケート40、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応
生成物などの有機スズ化合物などが使用される。

これらの硬化促進剤の組成物中における割合は、本発
明の組成物の固形分100重量部に対して、通常、0.1〜15
重量部、好ましくは0.5〜10重量部用いられる。

なお、本発明の組成物には、各種界面活性剤、前記以
外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染
料などの添加剤を添加することもできる。

さらに、本発明の組成物中には、前記親水性有機溶媒
以外の有機溶剤を含有させることができ、かかる有機溶
剤としては、前記（ａ）〜（ｃ）成分を混合した際に、
沈澱を生起しない溶剤であればどのようなものでもよ
く、一般の塗料、コーティング剤などに溶いられる脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテ
ル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを挙
げることができ、この具体例としては例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどである。これ
らの有機溶剤は、本発明の組成物100重量部に対し、通
常、100重量部以下程度使用される。

本発明の組成物を調製するに際しては、前記成分を一
度に混合してもよいし、あるいは逐次添加してもよい
が、好ましくは（ａ）〜（ｃ）の各成分を（ｄ）親水性
有機溶媒の溶液として添加し、常温で２時間以上撹拌す
ることが好ましい。

また、（ｂ）〜（ｄ）成分の混合物中に、前記
（ａ）′オルガノシランを加え、さらに（ａ）′成分１
モルに対して1.2〜３モルの水を加えて、混合物中で
（ａ）オルガノシランを加え、さらに（ａ）′成分１モ
ルに対して1.2〜３モルの水を加えて、混合物中で
（ａ）オルガノポリシロキサンを生成させることも可能
である。

また、前記（ａ）〜（ｄ）成分を混合後、60〜80℃で
１〜10時間、加熱および撹拌して熟成させてもよい。

本発明の組成物は、対象物である基材の表面に刷毛、
スプレー、ディッピングなどの塗装手段により、１回塗
りで厚さ１〜20μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ２〜40
μｍ程度の塗膜を形成することができ、80〜300℃程度
の温度で10〜60分間程度加熱し、乾燥することにより硬
い塗膜を形成することが可能である。

本発明の組成物がコーティングされる基材としては、
例えばステンレス、アルミニウム、セラミックス、セメ
ント、紙、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
るが、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。また、実施例中における各種の測定は、
下記のとおりである。

ポリスチレン換算重量平均分子量は、下記条件による
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法に
より測定した。

試料は、テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オ
ルガノポリシロキサン1gを100ccのテトラヒドロフラン
に溶解して調製とした。

また、標準ポリスチレンは、米国プレッシャーケミカ
ル社製の標準ポリスチレンを使用した。

装置；米国ウオーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル150−Ｃ ALC/GPC）カラム；昭和電工（株）製、SHODEX Ａ−8M、長さ50cm 測定温度;40℃ 流速;1cc/分保存安定性は、ポリエチレン製ビン中で硬化促進剤を
添加せずに常温で１ケ月密栓保存し、目視によりゲル化
の有無を判定した。ゲル化を生じていないものについて
は、JIS K5400による粘度測定を行い、変化率が10％以
内のものを変化なしとした。

硬度は、JIS K5400による鉛筆硬度に拠った。

耐アルカリ性は、濃度10％水酸化ナトリウム水溶液
を塗膜上に1ml滴下し、蓋付きシャーレ中で１日静置
後、水洗し、塗膜の状態を観察した。

耐アルカリ性は、飽和水酸化カルシウム水溶液中に
コーティングした基板を60日間浸漬したのち、塗膜の状
態を観察した。

耐有機薬品性は、シャーレ中のトルエンにコーティン
グした基板を常温で60日間浸漬したのち、塗膜の状態を
観察した。

耐湿性は、温度50℃、湿度95％下に、連続1,000時間
保持したのち、取り出して塗膜の状態を観察した。

耐候性は、JIS K5400により、ウエザーメーターで2,
000時間照射試験を実施し、塗膜の状態を観察した。

耐水性は、水道水に常温で60日間浸漬し、塗膜の状態
を観察した。

参考例１（オルガノポリシロキサンの調製）還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメ
トキシシラン100部、水25部を加え、60℃に加熱して２
時間反応させ、オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得
た。

このオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算重量
平均分子量は、1,100であった。

参考例２（ジルコニウム化合物の部分加水分解物の調
製）撹拌機を備えた反応器に、ジルコニウムテトラブトキ
シド100部、アセト酢酸エチル35部を加え室温で30分間
撹拌した。これに、水５％を含有するｉ−プロパノール
溶液95部を加え、さらに30分間撹拌してジルコニウム化
合物の部分加水分解物（Ｂ−１）を得た。

参考例３（オルガノポリシロキサンの調製）還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメ
トキシシラン100部、メタノールシリカゾル（日産化学
工業（株）製）80部、水25部を加え、60℃に加熱して３
時間反応させ、オルガノポシロキサン（Ａ−２）を得
た。

このオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算重量
平均分子量は、1,500であった。

参考例４（オルガノポリシロキサンの調製）還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメ
トキシシラン90部、フェニルトリメトキシシラン10部、
水23部を加え、60℃に加熱して４時間反応させ、オルガ
ノポリシロキサン（Ａ−３）を得た。

このオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算重量
平均分子量は、1,800であった。

参考例５（ジルコニウム化合物の部分加水分解物の調
製）撹拌機を備えた反応器に、ジルコニウムテトラブトキ
シド100部、アセト酢酸エチル28部を加え、室温で30分
間撹拌した。これに、水５％を含有するｉ−プロパノー
ル溶液100部を加え、さらに30分間撹拌してジルコニウ
ム化合物の部分加水分解物を得た。これに、メチルトリ
メトキシシラン200部を加えて組成物Ｂ−２を得た。

実施例１参考例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１を
100部と、参考例２で得られたジルコニウム化合物の部
分加水分解物Ｂ−１を50部とを混合し、１時間撹拌し
た。これにカネカゼムラック（鐘淵化学工業（株）製、
トリアルコキシシリル基含有アクリル重合体）20部を加
え、室温で２時間撹拌し、組成物イを得た（実施例
１）。

得られた組成物イのGPC法により測定した分子量分布
を、第１図に示す。この比較として、オルガノポリシロ
キサンＡ−１（第２図）、カネカゼムラック（第３図）
の分子量分布を、第２〜３図に示す。第１〜３図から、
オルガノポリシロキサンとシリル基含有ビニル系樹脂と
の間に共重合体が生成されていることが分かる。

また、参考例１〜５で得られたＡ−１〜Ａ−３、Ｂ−
１〜Ｂ−２を配合し、実施例１と同様にして組成物ロ〜
ホ（実施例２〜５）を調製した。

次に、これらの組成物イ〜ホを、それぞれ脱脂処理し
たアルミニウム板（JIS H4000、A2024P）にスプレー塗
布し、150℃で20分間加熱乾燥した。このようにして得
られた試験片を用い、各種のテストを行った結果を第１
表に示す。

また、JISスレート板〔JIS A5403（Ｆ）〕に、無機
質系コーティング剤（日板研究所（株）製、グラスカ11
00）を乾燥膜厚で40μｍ塗布し、120℃で20分間加熱処
理し、試験片を作製した。

この試験片上に、前記組成物イ〜ホを、それぞれスプ
レー塗布し、120で30分間加熱乾燥した。このようにし
て得られた試験片を用い、各種のテストを行った結果を
第１表に示す。

比較例１〜５参考例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１を
100部、トルエン10部、ｉ−プロパノール50部、および
前記カネカゼムラック20部を加え、室温で24時間撹拌
し、組成物へを得た（比較例１）。

得られた組成物へのGPC法により測定した分子量分布
を、第４図に示す。第４図から明らかなように、前記Ａ
−１とカネカゼムラックの二つのピークがそのまま検出
されており単なるポリマーブレンドとなっていることが
分かる。

また、参考例１〜５で得られたＡ−１〜Ａ−３、Ｂ−
１〜Ｂ−２を配合して組成物ト〜ヌを調製し、実施例１
〜５と同様にして各種の試験を行った結果を第１表に示
す。

実施例６撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン
200部、ジルコニウム化合物の部分加水分解物Ｂ−１を
８部、カネカゼムラック20部、ｉ−プロパノール50部、
トルエン50部を加え、室温下で30分間撹拌したのち、水
40部を加えた。反応熱により液温が上昇したのち、自然
放冷した。得られた組成物ルのGPC法により測定した分
子量分布を第５図に示す。第５図から、カネカゼムラッ
クのピークが消失し、オルガノポリシロキサンとカネカ
ゼムラックとの共重合体が生じていることが分かる。こ
の組成物ルを用いて、実施例１〜５と同様に各種の試験
を行った結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明のコーティング用組成物は、特定の条件によっ
て得られる特定なジルコニウム化合物の部分加水分解物
を含有するため、得られる硬度の高い塗膜は、耐熱
性、耐水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸性、耐アル
カリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿性、密着性に
優れ、ステンレス、アルミニウム、鉄、セラミック
ス、セメント、紙、ガラス、プラスチックなどのほとん
ど全ての材料に対する使用が可能であり、硬化促進剤
を混合しない場合は、長期間ゲル化せずに安定性を保持
することができるため、６ヶ月以上の保存安定性を確保
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図はGPCチャートであり、第１図は組成物イ、
第２図はオルガノポリシロキサンＡ−１、第３図はカネ
カゼムラック、第４図は組成物へ、第５図は組成物ルの
GPCチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式RSi（OR′）_３（式中、Ｒは
炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル
基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で表されるオ
ルガノシラン100重量部の縮合物からなるオルガノポリ
シロキサン、（ｂ）一般式Zr（OR″）_４および／またはZr（OR″）_４
・Ｒ″OH（式中、Ｒ″は炭素数２〜５のアルキル基を示
す）で表されるジルコニウム化合物0.05〜20重量部をβ
−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の存在
下で水と反応させてなる部分加水分解物、ならびに（ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも
１個有するシリル基含有ビニル系樹脂２〜200重量部を（ｄ）親水性有機溶媒に含有させてなることを特徴とするコーティング用組成
物。