JPH08162302A - サーミスタとその製造方法 - Google Patents

サーミスタとその製造方法

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JPH08162302A
JPH08162302A JP6301071A JP30107194A JPH08162302A JP H08162302 A JPH08162302 A JP H08162302A JP 6301071 A JP6301071 A JP 6301071A JP 30107194 A JP30107194 A JP 30107194A JP H08162302 A JPH08162302 A JP H08162302A
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JP
Japan
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thermistor
equation
atom
resistance value
oxide
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Application number
JP6301071A
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English (en)
Inventor
Yoko Sakota
洋子 迫田
Takuoki Hata
拓興 畑
Shuichi Kubota
修一 久保田
Masahiko Ajiyama
雅彦 味山
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 抵抗値の経時変化の小さい優れたサーミスタ
とその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。 【構成】 上記目的を達成するために本発明のサーミス
タは、サーミスタ素体1をMn,Ni,Co,Cr,F
e,Alの酸化物の中から1種あるいは2種以上混合し
たもの100原子%に対し、Zrの酸化物を0.01原
子%以上、10原子%未満添加したもので形成し、この
サーミスタ素体1に電極2a,2bを形成するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばガラス封入サー
ミスタに用いるサーミスタとその製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、NTCサーミスタは、サーミスタ
素体を、マンガン−ニッケル系、マンガン−ニッケル−
コバルト系などの酸化物を用いて形成し、このサーミス
タ素体に電極を形成していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の構成では、
高温使用下において、サーミスタ素体の結晶構造の変化
等のために抵抗値の経時変化が大きくなるという問題点
を有していた。本発明は上記問題点を解決するもので、
高温使用下における抵抗値の経時変化の小さい安定した
特性を有するサーミスタを提供することを目的とするも
のである。
【0004】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明のサーミスタは、サーミスタ素体をMn,N
i,Co,Cr,Fe,Alの酸化物の中から1種ある
いは2種以上混合したもの100原子%に対し、Zrの
酸化物を0.01原子%以上、10原子%未満添加した
ものを用いて形成し、これに電極を形成したものであ
る。
【0005】
【作用】上記構成によるとZrは4価を取るためスピネ
ル相やNaCl相に固溶せず、単独で析出する。このた
めスピネル単相領域における正方晶−立方晶の変態や、
スピネルとNaCl相の混晶領域におけるスピネル相−
NaCl相の相変態を抑制し、高温使用下における抵抗
値の経時変化を小さくすることができ、また、素体強度
が向上する。
【0006】
【実施例】
(実施例1)以下、本発明の第1の実施例について説明
する。
【0007】酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバル
ト、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化鉄、ジルコニ
ウムの酸化物を焼結後の金属原子組成が(表1)、(表
2)、(表3)の組成比になるように配合し、ボールミ
ルで16時間湿式混合した。
【0008】
【表1】
【0009】
【表2】
【0010】
【表3】
【0011】その後、100℃〜200℃で脱水乾燥
し、乳鉢、乳棒を用いて粉体にした。次に、この粉体を
600℃〜1000℃で2時間仮焼し、これら仮焼物を
ボールミルで20時間湿式粉砕後、100℃〜200℃
で脱水乾燥し、純水とポリビニールアルコール(PV
A)をバインダーとして8wt%添加し、乳鉢、乳棒で
顆粒状に造粒した後、所要量採取して、例えば直径30
mm、熱さ15mmのブロック型に成形圧1t/cm2
で加圧成形し成形品を得た。これらを空気中1000℃
〜1450℃の温度で2時間焼結させた。焼成後、この
ブロックを厚さ500μmのウェハにスライスし、10
00℃以上で熱処理を行い、歪を除去した。次に、この
ウェハの両面にPtペーストをスクリーン印刷し、98
0℃で焼き付けを行い電極を形成した。電極焼付け後、
ウェハを例えば700μm角に分断して、図1に示すよ
うな両面に電極2a,2bが形成されたサーミスタ素体
1を得た。
【0012】次に、サーミスタ素体1の電極2a,2b
上にジュメット線などのリード線4a,4bを耐熱導電
性塗料3a,3bで接合後、700℃から900℃で焼
き付けた。このリード線4a,4b付きサーミスタ素体
1をケイ酸鉛系ガラスチューブ内に収め、トンネル炉に
よりガラス被膜5で封着し、ガラス封止型のNTCサー
ミスタ(以降サーミスタ素子という)を得た。
【0013】このようにして完成した各サーミスタ素子
を直流4端子法を用いて25℃の抵抗値(R25)、8
5℃の抵抗値(R85)を測定し、(数3)を用いて、
25℃での比抵抗(ρ25)を、また(数4)を用いて
25℃と85℃間のB定数(B25/85)を算出し
た。
【0014】
【数3】
【0015】
【数4】
【0016】また、抵抗変化率は、25℃で抵抗値(R
25A)を測定した試料を、300℃に維持した高温槽
中に3000時間放置した後、試料の抵抗値(R25
B)を25℃で再度測定した。放置前後の抵抗値の変化
率を(数5)により求めた。
【0017】
【数5】
【0018】(表1)、(表2)、(表3)において、
*印は本発明の範囲外のものである。
【0019】また、表を見てもわかるように、本発明の
特許請求の範囲に示した組成では、抵抗変化率が±5%
以内であるが、本発明の請求の範囲外のものはいずれも
抵抗変化率が大きい。
【0020】(実施例2)以下、本発明の第2の実施例
について説明する。
【0021】酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバル
ト、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化ジ
ルコニウムを焼結後の金属原子組成が(表4)の組成比
になるように配合し、第1の実施例と同様にサーミスタ
素子を作成した。
【0022】
【表4】
【0023】まず、ボールミルで16時間湿式混合した
後、100℃〜200℃で脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用
いて粉体にした。次にこの粉体を600℃〜1000℃
で2時間仮焼し、これら仮焼物をボールミルで20時間
湿式粉砕後、100℃〜200℃で脱水乾燥し、純水と
ポリビニールアルコール(PVA)をバインダーとして
8wt%添加し、乳鉢、乳棒で顆粒状に造粒した後、所
要量採取して例えば直径30mm、厚さ15mmのブロ
ック型に成形圧1t/cm2で加圧成形し成形品を得
た。これらを空気中1000℃〜1450℃の温度で2
時間焼結させた。焼成後、このブロックを厚さ500μ
mのウェハにスライスし、1000℃以上で熱処理を行
い、歪を除去した。次にこのウェハの両面にPtペース
トをスクリーン印刷し、980℃で焼き付けを行い電極
を形成した。電極焼付け後、ウェハを例えば700μm
角に分断して図1に示すような両面に電極2a,2bが
形成されたサーミスタ素体1を得た。
【0024】次に、サーミスタ素体1の電極2a,2b
状にジュメット線などのリード線4a,4bを耐熱導電
性塗料3a,3bで接合後、700℃から900℃で焼
き付けた。このリード線付きサーミスタ素体をホウケイ
酸鉛系ガラスチューブ内に収め、トンネル炉によりガラ
ス被膜5で封着し、ガラス封止型のNTCサーミスタ
(以降サーミスタ素子という)を得た。
【0025】このようにして完成した各サーミスタ素子
を直流4端子法を用いて25℃の抵抗値(R25)、8
5℃の抵抗値(R85)を測定し、(数3)を用いて、
25℃での比抵抗(ρ25)を、(数4)を用いて25
℃と85℃間のB定数(B25/85)を、また(数
6)を用いて25℃の抵抗値の変動係数を算出した。
【0026】
【数6】
【0027】その結果を(表4)に示す。比較のために
ジルコニアの出発原料を水酸化ジルコニウムの代わり
に、酸化ジルコニウムを使用した結果を(表5)に示
す。
【0028】
【表5】
【0029】(表4)、(表5)において*印の試料は
本発明の請求の範囲外のものである。表を見てもわかる
ように、サーミスタ素体1の組成が同じならば、ジルコ
ニアの原材料に水酸化ジルコニウムを使用した方が、酸
化ジルコニウムを使用した物より変動係数は小さい。
【0030】また、本発明の特許請求の範囲外の組成の
サーミスタ素体1の試料は、原材料に水酸化ジルコニウ
ムを使用しても、抵抗値の変動係数は3%以上と大き
く、酸化ジルコニウムを使用した物と差はなかった。
【0031】これは、酸化ジルコニウムより、水酸化ジ
ルコニウムの方が、活性化が高いため、上記サーミスタ
素体1の原材料に水酸化ジルコニウムを使用することに
より、反応性が、促進され、サーミスタ素体1が、均質
化されるためである。
【0032】(実施例3)以下、本発明の第3の実施例
について説明する。
【0033】サーミスタ素体1が(表6)、(表7)、
(表8)に示す組成のサーミスタにリード線4a,4b
を耐熱導電性塗料3a,3bで接合後、ガラス被膜5で
封止した試料を作成し、直流4端子法を用いて25℃の
抵抗値(R25)、85℃の抵抗値(R85)を測定
し、(数3)を用いて、25℃での比抵抗(ρ25)
を、(数4)を用いて25℃と85℃間のB定数(B2
5/85)を算出した。
【0034】
【表6】
【0035】
【表7】
【0036】
【表8】
【0037】そして、サーミスタ素子を実使用条件(電
圧12V、電流130mA)で100時間エージングし
た後、300℃に維持した高温槽中に3000時間放置
した後、試料の抵抗値(R25B)を25℃で再度測定
した。放置前後の抵抗値の変化率を(数5)により求め
た。
【0038】(表6)、(表7)、(表8)に結果を示
す。(表1)〜(表6)を見ると、本発明のサーミスタ
に実使用条件でエージングを行った試料は、抵抗値の経
時変化率が5%以下と低い。そしてサーミスタ素体1の
組成が同じならば、エージングを行った試料の方が、エ
ージングを行っていない試料の方より抵抗値の経時変化
は小さい。
【0039】また、本発明の特許請求の範囲外の組成の
サーミスタ素体1の試料は、実使用条件でエージングを
行っても、抵抗値の経時変化は±5%以上と大きく、エ
ージング無しのものと差はなかった。
【0040】これは、上記サーミスタを実使用温度でエ
ージングすることにより、結晶構造、気孔濃度やモビリ
ティーがその温度で平衡状態となり経時変化である抵抗
変化率が小さくなるからである。
【0041】(実施例4)以下、本発明の第4の実施例
について説明する。
【0042】図1は本発明の実施例に適用されるサーミ
スタの構造である。サーミスタ素体1の両面には電極2
a,2bが形成されている。この電極2a,2bはP
t,Ag,Ag−Pd等の金属粉末とガラスフリットを
所定の割合で含有した電極ペーストがサーミスタ素体1
上に塗布、焼き付けされ形成されている。
【0043】こうして形成された電極2a,2bには、
Au等の、耐熱導電性塗料3a,3bによりリード線4
a,4bが接続されている。このようにして形成された
リード線4a,4b付きサーミスタ素子をガラス管の中
に通したのち、800〜1000℃まで加熱溶着し、ガ
ラス被膜5を形成する。
【0044】このような構造のサーミスタ素子を、(表
9)(表10)に示すような構成で本発明に従い作成
し、25℃における抵抗値を測定した。
【0045】
【表9】
【0046】
【表10】
【0047】そして、これらについて、高温放置試験、
及びヒートサイクル試験を行い、試験後の抵抗値(R2
5B)を25℃で再度測定し、試験前後の抵抗値の変化
率を(数5)により求めた。
【0048】なお、高温放置試験は、300℃において
3000時間放置後に測定を実施した。
【0049】またヒートサイクル試験は300℃に30
分間放置後、直ちに常温で10分間風冷を行うのを1サ
イクルとして1000サイクル後に測定を実施した。
【0050】その結果を(表9)、(表10)に示す。
(表9)、(表10)から明らかなように、本発明の構
成のサーミスタ素子は、高温放置試験の抵抗値変化率が
5%以下と低く、ヒートサイクル試験後の抵抗値変化率
も3%以下と低く、優れた耐熱性及び高温安定性を有す
ることがわかる。本発明の請求の範囲外の構成のサーミ
スタ素子は、高温放置試験、及びヒートサイクル試験中
に破損したり、使用に耐えられないほどの抵抗値変化を
示している。
【0051】
【発明の効果】以上のように本発明のサーミスタは、サ
ーミスタ素体を、Mn,Ni,Co,Cr,Fe,Al
の酸化物の中から1種あるいは2種以上混合したもの1
00原子%に対し、Zrの酸化物を0.01原子%以
上、10原子%未満添加して形成したものである。
【0052】その結果、Zrは4価を取るためスピネル
相やNaCl相に固溶せず、単独で析出する。
【0053】このためスピネル単相領域における正方晶
−立方晶の変態や、スピネルとNaCl相の混晶領域に
おけるスピネル相−NaCl相の相変態を疎外し、高温
使用下における抵抗値の経時変化を小さくすることがで
きる。
【0054】そして、サーミスタを実使用温度でエージ
ングすることにより、結晶構造、気孔濃度やモビリティ
ーがその温度で平衡状態となり、さらに抵抗値の経時変
化を小さくすることができる。
【0055】また、実施例で示したように、サーミスタ
素体の熱膨張係数、リード線の熱膨張係数、及びガラス
の熱膨張係数が(数7)、(数8)の関係式で表される
サーミスタをガラス封入サーミスタ用に用いることによ
り、サーミスタの抵抗値不良やオープン不良を確実に防
止することができる。
【0056】
【数7】
【0057】
【数8】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例におけるサーミスタの断面図
【符号の説明】
1 サーミスタ素体 2a 電極 2b 電極 4a リード線 4b リード線 5 ガラス被膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 味山 雅彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 サーミスタ素体と、このサーミスタ素体
    に設けた電極とを備え、前記サーミスタ素体は、Mn,
    Ni,Co,Cr,Fe,Alの酸化物の中から1種あ
    るいは2種以上混合したもの100原子%に対し、Zr
    の酸化物を0.01原子%以上、10原子%未満添加し
    たもので形成したサーミスタ。
  2. 【請求項2】 サーミスタ素体と、このサーミスタ素体
    の表面に設けた電極と、この電極に接続固定したリード
    線と、前記サーミスタ素体と前記リード線の一部を被覆
    したガラスとを備え、前記サーミスタ素体の熱膨張係数
    αs、前記リード線の熱膨張係数αr、及び前記ガラス
    の熱膨張係数αgの関係が(数1)、(数2)で表され
    るサーミスタ。 【数1】 【数2】
  3. 【請求項3】 Mn,Ni,Co,Cr,Fe,Alの
    酸化物の中から1種あるいは2種以上混合したもの10
    0原子%に対し、水酸化ジルコニウムを0.01原子%
    以上、10原子%未満添加してサーミスタ素体を形成
    し、次に、このサーミスタ素体に電極を形成するサーミ
    スタの製造方法。
  4. 【請求項4】 Mn,Ni,Co,Cr,Fe,Alの
    酸化物の中から1種あるいは2種以上混合したもの10
    0原子%に対し、Zrの酸化物を0.01原子%以上、
    10原子%未満添加してサーミスタ素体を形成し、次
    に、このサーミスタ素体に電極を形成した後、実使用温
    度においてエージングするサーミスタの製造方法。
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