JPS6143841B2

JPS6143841B2 -

Info

Publication number: JPS6143841B2
Application number: JP53160118A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tate; Minoru Akitani; Yorikichi Kuwaori; Fumio Ishizuka; Sadahiko Kato
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1986-09-30
Also published as: JPS5588305A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属酸化物の焼結体サーミスタ組成
物に関するものである。サーミスタは、一般に次式に示す抵抗−温度特
性で表わされ、負の抵抗温度係数（以下Ｂ定数と
称す）を有する抵抗体である。Ｒ＝Ｒ_pExP（Ｂ／Ｔ−Ｂ／Ｔ_ｐ）Ｒ＝温度Ｔ（Ｋ）の時の抵抗値Ｒ_p＝温度Ｔ_p（Ｋ）の時の抵抗値Ｂ＝サーミスタの抵抗温度係数（Ｋ）これ等は、トランジスター回路の温度補償、調
理器や暖房器などの家電製品の温度制御、フレー
ム検知、および温度測定など多くの分野で使用さ
れるようになり、特に最近では、250℃以上の温
度域での使用に耐え、しかも安定性の高い高精度
のサーミスタが要望されている。従来、一般に使用されているサーミスタは使用
温度250℃以下のものが大半である。最近それ以
上の温度で使用できるAl₂O₃系、Al₂O₃−MgO系
およびZrO₂系などのサーミスタが開発されてい
るが、抵抗値やＢ定数などの特性値の変動係数
（ばらつき）が大きいため、安定した製造ができ
なかつたり、また高温通電負荷による抵抗変化率
が大きく寿命特性において劣つているなどの問題
点がある。また使用温度域100〜600℃用サーミスタとして
マンガン−ジルコニウム系サーミスタが検討され
ているが、同様に製造における抵抗値やＢ定数な
どの特性値の変動係数が大きく、しかも寿命特性
も劣つている。本発明は、以上の点に鑑みて使用温度100〜600
℃においてＢ定数が大きく、抵抗値やＢ定数など
の特性値の変動係数が小さく、しかも寿命特性が
優れたサーミスタ組成物を提供するものである。本発明者等はマンガン−ジルコニウム系サーミ
スタについて種々研究を行い次の知見を得た。マンガンとジルコニウムの酸化物の混合組成物
に、 (1) ニツケル酸化物を添加すると抵抗値が小さく
なり、また、抵抗値およびＢ定数などの特性値
の変動係数が小さくなり、しかも高温通電負荷
による抵抗変化率が小さくなる。 (2) ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金
属、亜鉛、コバルト、クロム、鉄、チタン、ラ
ンタン、イツトリウム、セリウムなどの遷移金
属およびアルミニウム、珪素、錫、鉛、ビスマ
スなどの金属またはそれらの化合物の中から選
ばれた１種または２種以上を添加すると希望の
抵抗値に調節でき、しかもＢ定数が大きくな
る。本発明は上記の知見にもとずいて得られたもの
であつて、元素成分として、ジルコニウム10〜75
原子％、マンガン25〜85原子％およびニツケル
0.1〜25原子％を含む酸化物焼結体からなるサー
ミスタ組成物並びに元素成分として、ジルコニウ
ム10〜75原子％、マンガン25〜85原子％及びニツ
ケル0.1〜25原子％の化合物混合体にベリリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、スト
ロンチウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、コバ
ルト、クロム、鉄、チタン、ランタン、イツトリ
ウム、セリウム、などの遷移金属およびアルミニ
ウム、珪素、錫、鉛、ビスマスなどの金属または
それらの化合物の中から選ばれた１種または２種
以上を外割で元素成分として0.1〜30原子％添加
した酸化物焼結体からなるサーミスタ組成物であ
る。本発明において、ジルコニウム10原子％以下、
マンガン25原子％以下、およびニツケル0.1原子
％以下の範囲、およびジルコニウム75原子％以
上、マンガン85原子％以上およびニツケル25原子
％以上の範囲では、抵抗値およびＢ定数などの特
性値の変動係数が大きく、安定した品質のサーミ
スタを得難く、また寿命特性も著しく悪くなる。
しかしながら、ジルコニウム10〜75原子％、マン
ガン25〜85原子％およびニツケル0.1〜25原子％
の範囲ではＢ定数が4000K以上と大きく、しかも
特性値の変動係数は小さく、且つ寿命特性が優れ
ている。アルカリ土類金属、遷移金属およびその他の金
属の添加量が外割で0.1原子％以下では抵抗値の
調節効果が小さく、また30原子％以上では特性値
の変動係数が大きく、寿命特性が劣る。しかしな
がら0.1〜30原子％では、抵抗値の調節効果が大
きく、またＢ定数が大きくなる。本発明のサーミスタ組成物が、Ｂ定数が大き
く、特性値の変動係数が小さく、しかも寿命特性
が優れている理由については不明である。本発明に使用する原料としては、ジルコニウム
はたとえば酸化ジルコニウム；マンガンはたとえ
ば炭酸マンガン、二酸化マンガンなど；ニツケル
はたとえば酸化ニツケル、炭酸ニツケルなどが挙
げられる。またアルカリ土類金属は、酸化物、水
酸化物、炭酸化物などがある。遷移金属およびそ
の他の金属は、金属状物、酸化物、水酸化物、炭
酸化物などがある。本発明によるサーミスタ組成物は上記の原料を
用いて所定の組成範囲に入るように配合調製した
のち900〜1100℃で仮焼し、この仮焼物を用い
て、所定の形状のサーミスタに成形後1200〜1500
℃において焼成することにより得られる。サーミスタの形状としては、ビード形、ロツド
形、デイスク形、ワツシヤ形およびフレーク形な
どがあり、本発明のサーミスタ組成物は、これ等
の形状のサーミスタに適している。本発明によるサーミスタの抵抗値の変動係数は
10〜20％でありＢ定数の変動係数はすべて３％以
下であつて、いずれも著しく小さく安定した製造
が可能である。また、本発明のサーミスタ組成物は、温度450
℃において直流10ミリワツト印加での100時間後
の抵抗変化率が３％以下であり、更に1000時間後
の抵抗変化率が５％以下と小さく高温通電負荷特
性においても著しく優れている。以上の効果があるので、本発明のサーミスタ組
成物は100〜600℃の温度範囲で使用するサーミス
タ材料として特に推奨される。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例市販の試薬特級炭酸マンガン、酸化ジルコニウ
ム、酸化ニツケルなどを用いて表−１に示す組成
になるように所定量配合し、配合原料をボールミ
ルによつて５時間湿式混合（純水使用））したの
ち、脱水乾燥し900〜1100℃で２時間仮焼する。
次に仮焼物をボールミルによつて３時間湿式粉砕
（純水使用）したのち脱水乾燥する。上記の仮焼粉末にデキストリン20％溶液を約20
％添加し、ペースト状に混練し、300ミクロンの
線間隔に張つた２本の白金、ロジウム線（線径60
ミクロン）の上に混練したペーストを粒状に塗付
して自然乾燥したのち、空気雰囲気において1200
〜1500℃で２時間焼成して、本発明のサーミスタ
組成物からなるビード形サーミスタ素子が得られ
る。上記のビード形サーミスタ素子をコバール線に
スポツト溶接したのちガラス封入後、450℃にお
いて20時間エージングしてビード形サーミスタと
する。このようにして得た各々のビード形サーミスタ
について300および400℃の抵抗値を精密形ブリツ
ジ抵抗計を用いて測定し、この温度間のＢ定数を
算出して表−２に示した。またサーミスタ100個製造した場合の抵抗値
（300℃において）およびＢ定数の変動係数を表−
２に示した。更に各サーミスタを450℃において、10ミリワ
ツト印加した100時間および1000時間後の抵抗変
化率（Ｒ_ｔ−Ｒ_ｐ／Ｒ_ｐ×100％Ｒ_t：ｔ時間後の抵抗値
、Ｒ_p ：出発時の抵抗値）を表−２に示した。本発明によるサーミスタとの比較のため、ニツ
ケルを含有しないマンガン−ジルコニウム組成物
を用いてビード形サーミスタを同一方法で試作し
抵抗値、Ｂ定数、および高温通電負荷による抵抗
変化率など同様に測定し併記した。以上の結果から明らかなように本発明によるサ
ーミスタは製造上安定しており、Ｂ定数も大き
く、しかも寿命特性においても著しく優れてい
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１元素成分として、ジルコニウム10〜75原子
％、マンガン25〜85原子％、およびニツケル0.1
〜25原子％を含む酸化物焼結体からなるサーミス
タ組成物。２元素成分として、ジルコニウム10〜75原子
％、マンガン25〜85原子％、およびニツケル0.1
〜25原子％の化合物混合体にベリリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム
などのアルカリ土類金属、亜鉛、コバルト、クロ
ム、鉄、チタン、ランタン、イツトリウム、セリ
ウムなどの遷移金属およびアルミニウム、珪素、
錫、鉛、ビスマスなどの金属またはそれらの化合
物の中から選ばれた１種または２種以上を外割で
元素成分として0.1〜30原子％添加した酸化物焼
結体からなるサーミスタ組成物。