JPH08164B2 - 凝集方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は凝集方法に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする問題点） 水溶性単量体或いは単量体混合物の合成重合体が1950
年代の初期乃至中期に凝集剤として初めて登場した時に
は、最大分子量は現在に比べて比較的低いものであっ
た。初期の重合体は典型的には500,000よりかなり低い
分子量を有し、従って高分子量凝集剤と云うよりもむし
ろ現在凝固剤に伴い分子量に匹敵する値のものであっ
た。これらの低分子量はおそらく単量体或いは重合体混
合物中の連鎖移動剤及びその他の不純物の存在が原因と
なったものと思われる。

これらの重合体は溶液状でなければならず、及びそれ
らの低分子量にも拘らず水に自然に溶けなければ（例え
ば過度の架橋のため）それらを溶液にするように均質化
することが必要であると考えられていた。例えばミラー
（Miller）は米国特許3,021,269号明細書中において
「殆んど無限大の分子量を有する」高度に架橋された不
溶性重合体を超音波劣化させて重合体構造の切断の結果
としてそれを水溶性にすることを記載している。目的生
成物は常に比較的低分子量のものであり、最終生成物と
して引用されている最高の分子量は630,000であり最大
の固有粘度（以下、この固有粘度をIVと単に略称するこ
ともある）は2.54dl/gである。

同様にゴレン（Goren）も1954年の特許出願（米国特
許3,235,490号明細書として発行）においてワリングブ
レンダー（Waring Blendor）を用いて各種重合体ゲルを
水中に分散させることを記載した。これらのゲルの多く
は自然に或いは架橋剤の添加により架橋され、この架橋
が溶液から析出したある種の全く不溶性、非膨純性の重
合体の形成を引起こしたように思われる。これらの重合
体の溶液は又手動ホモジナイザー中において均質化に付
され、この均質化の凝集性能に及ぼす影響は劇的であ
り、生成物の殆んどは均質化後には役に立たなくなって
いる。ここでも又最大比粘度（脱イオン水中の0.5％溶
液について34℃で毛細管流動粘度計で測定）が0.77であ
るという事実に示されるように全ての重合体は極めて低
分子量であった。これに対して現代の高分子量凝集剤の
値は十分に100倍を越え、通常1000倍を越えるものであ
る。

ミラー及びゴレンにより記載された重合体の典型的な
分子量を有する重合体のあるものは例えば極微懸濁固形
分（本明細書において、「固形分」又は「固形物」とい
う）（例、濁りを清澄化させるか或いは水溶液から色を
除去するため）は凝固剤として使用することができる。
例えば、典型的な現代の重合体凝固剤は約500,000まで
の分子量を有する。典型的な重合体凝固剤はエピクロロ
ヒドリンとジメチルアミンの反応により形成される。こ
の得られる線状生成物は極めて低い分子量を有するので
重合体を不溶性にすることなく架橋により分子量を増大
するためにエチレンジアミンを導入することが知られて
いる。

ゴレンは凝集が静電気的引力とそれに引続く架橋重合
体の繊維状網目の掃除作用を含むものとの仮説を立て
た。この機構が濁り及び色即ち極微懸濁固形分を凝固さ
せる古典的機構であると認識されるようになってきた。
ゴレンは彼の重合体を塊状重合後粉砕により作り、彼の
水性組成物が不溶性重合体が溶液から沈澱する傾向があ
ることから非−均質性の傾向を有することを示した。ゴ
レンは余りに架橋しすぎることに対して警告をし、最適
であるのは重合体がなお容易に水に分散性である割合で
あることを示した。ゴレンは繊維状分子網目による掃除
作用を仮定していたので、これは彼の分散性が分子スケ
ールでなければならないこと、即ち溶液でなければなら
ないことを示している。ゴレンは重合体の凝集効果がそ
れを均質化することにより破壊され得ることを警告した
（第13欄第74行）。

これらの低分子量重合体凝固剤とは対照的に現代の凝
集剤（下水などの懸濁固形分を凝集させるための）は極
めて高分子量の線状重合体である。殆んどのものは４を
越える。しばしば10を越える固有粘度を有する。これら
の重合体は架橋がこれらを非有効性及びしばしば不溶性
にするので線状でなければならないが、重合体特性を損
わない限り僅少量の架橋は存在してもよい（例えば、米
国特許3,557,061号明細書第３欄第35行参照）。

高分子重量合体が凝集剤として使用するのに適したも
のであるかそうでないかは部分的に重合体の水性組成物
のレオロジーを観察することにより決定される。満足で
きる重合体は「長い」即ち「糸を引く」レオロジーを与
える。これは技術上認められており脱イオン水中の重合
体の１％の安定な均質組成物を通常の技術例えばゆっく
り回転する撹拌機を用いた撹拌させた熱熟成させること
により形成し、ガラス棒を溶液の端から手で引上げた際
に棒がそれと共に長い組成物の糸を引くことにより示す
ことができる。この糸は一般的に少なくとも5cm長であ
り、この重合体はそこで5cmのレオロジーを有するもの
として説明される。しばしばこのレオロジーは10cmを越
えるものである。これに反して、もし重合体が「短い」
即ち「粒状」レオロジー（即ち上記試験において棒が実
質的に糸を引かない、例えば5cm未満、しばしば2cm未満
である）である場合にはこの重合体は不合格であり、凝
集剤としては使用されない。経験の示すところによる
と、この短いレオロジーを与える重合体は高い程度の架
橋度及び／又は低分子量を示すので通常の凝集方法にお
いては不満足なものである。これらの短い重合体は又水
性組成物が乾燥された際にそれがフィルムを形成しない
ところから非−フィルム形成性としても特徴付けること
ができる。

同様に重合体が大きな粒径を有し、不溶性固体重合体
が水性組成物中において安定な懸濁液に確実にならない
程度に十分に架橋されている場合にもその重合体は不合
格となる。

安定な均質組成物とは重合体が水と完全に平衡状態に
あること、即ち例えば２時間以上の熟成の結果としてそ
れが究極的な程度の溶液或いは膨潤に到達しているとい
う意味において安定である。それは重合体が組成物を数
日間放置した際に物質がそれから析出する傾向を示すこ
となく組成物中に均一に分散されている（通常重合体の
製造の結果として少量が存在することがあり得るが全く
分散剤の不存在下）という意味で均質である。

短いレオロジー重合体（上記定義）及び安定な分散液
或いは溶液にならない重合体の凝集剤としての不適当性
は技術上よく理解されている。極めて高分子量の、線状
で、真に溶解する重合体が好ましい。

ある種の高分子量重合体例えばマンニッヒ塩基の重合
体は自然に架橋し、やや短い或いは極めて短いレオロジ
ーを獲得するか或いは全く不溶性となる傾向を有する。
しばしば、望ましいよりも短いレオロジーを有する高分
子量重合体が製造されることがある。極めて短いレオロ
ジー（2cm以下）或いは不溶性の重合体は不合格とされ
る。より長いがしかしなお貧弱なレオロジーの重合体は
それ等があたかも長いレオロジーを有する如き同一条件
下で使用されるが、しかし、これは貧弱な性能特性に導
く。

英国特許1,579,007号明細書には高分子量カチオン性
凝集剤はこれらの重合体が理論的カチオン性値の少なく
とも90％のカチオン性値を有する場合に最適性能を与え
ると主張されている。

凝集剤重合体は極めて小粒径に逆相懸濁或いはエマル
ジョン重合させることにより作られる。使用前に得られ
たエマルジョンを水に通常水中油乳化剤の存在下及び撹
拌しながら添加し、使用前に真の溶液を形成させる。こ
の様に、この系はしばしば最大粘度の達成により示され
る平衡（即ち安定な均質組成物）に常に到達するように
されてから懸濁液に添加される。

これらの線状、高分子量凝集重合体は熟成しながら重
合体の真の水溶液を形成し、及びこれを最少の撹拌を行
いながら懸濁液に投与し次いで懸濁液を脱水することに
より使用される。最適の結果は正確な投与量及び凝集の
際の最少の撹拌を要求する。投与量が余りに低いか、余
りに高い場合には凝集は劣ったものとなる。最適投与量
は懸濁液の含量に応じて異り、従ってその変化、例えば
工業排水の金属含量における変化は大きく性能に影響を
及ぼし得る。フロックは剪断及び撹拌に極めて感受性を
示し、特に投与量が最適でない場合には固形分を個々に
分かれた固形分として再分散する傾向を示す。これは投
与量及びその他の条件が最適でなければ遠心分離液が高
い個々に分かれた固形分含量を有する可能性があるので
凝集固形分が剪断下に例えば遠心分離機上で脱水される
場合には特に問題である。

通常の溶解高分子量凝集剤重合体を用いた場合よりも
凝集剤の投与量がより投与量に感受性が小さく且つフロ
ックが剪断に対してより安定である凝集方法を提供する
ことが望まれている。

（問題点を解決するための手段、作用および効果） 本発明は、合成重合体物質を添加し、凝集固形物を含
有する水性媒質を形成することにより、懸濁固形物を含
有する水性懸濁液を凝集する方法であって、その合成重
合体物質を、その合成重合体物質が0.01〜３％の濃度を
有する希釈水性組成物の形態にある間に前記水性懸濁液
に添加し、そして懸濁液への添加時点においてその合成
重合体物質が、10を超える比粘度（0.5％脱イオン水溶
液について34℃でキャピラリー粘度計により測定）を有
しそして水に可溶性の一種の単量体又は単量体混合物か
ら得られた合成重合体粒子を含んでなり、そしてここに
おいてその合成重合体粒子は、10μｍ未満の乾燥径を有
し、その合成重合体物質をフロック安定量で添加しそし
て凝集した固形物を、水性媒質中でその懸濁固形物を実
質的に再分散することなく剪断にかけ、個々に分かれた
懸濁固形分とすることを特徴とする。

即ち、本発明はフロックの剪断安定性が重合体物質の
幾らか或いは全てが真の溶液よりもむしろ小粒子の形態
にある間に凝集を開始し、及び通常は完結させることに
より増大することができるという発見に基づくものであ
る。最適の凝集のためには完全に溶解した重合体の場合
には重合体の投与量は通常最適量よりも大きくあるべき
であるが、しかし本発明の方法は完全に溶解した重合体
の場合のように投与量感受性ではない。

粒状物質は可溶性であり得る。即ち、通常の可溶性重
合体の逆相エマルジョンを直接に懸濁液に混入すること
が出来、或いは通常は水中油乳化剤の不存在下及び／又
は不十分な撹拌或いは熟成と共に稀釈されて真の溶液を
形成し、次いで溶液に添加される。これは通常の低剪断
凝集（例、沈降）が満足できる結果のために必須である
ことを示していた水性組成物を常に最大粘度まで熟成さ
せていた（真の溶液）従来の経験とは対照的なものであ
る。

重合体物質が粒状不溶性重合体よりなることがしばし
ば好ましい。これは不溶性単量体の包含或いはさもなく
ば可溶性の重合体にコントロールされた程度の非線状性
の提供により不溶性のものである。工業的には、本発明
は再現可能にコントロールされた程度の非線状性を有す
る重合体物質を作ることにより最良に実施され、これを
用いて水性懸濁液を凝集させ、これを次いで固形分の実
質的な再分散なしに剪断にかけられ個々に分かれた懸濁
固形分となる。これは非線状性が事故により生じ、その
重合体が役に立たないものとして不合格とされるか或い
は通常の低剪断方法において使用されるか或いは不適当
な量で高剪断方法において使用され、その結果固形分の
再分散を伴った従来の経験とは対照的なものである。

凝集固形分がかけられる剪断は固形分の脱水時にのみ
適用されてもよいが、しかし、好ましくは凝集固形分は
それらを含有する水性媒体（本明細書において「媒体」
又は「媒質」という）を剪断することにより剪断にかけ
られる。例えばフロックを殆んど或いは全く撹拌しない
で水性凝集剤を通常のおだやかな方法で懸濁液中に混入
する代りに、本発明においては水性媒体がフロック径を
減少させるに十分な撹拌により剪断にかけられるのが好
ましい。これは特に水性懸濁液が粘稠である場合、例え
ば一次或いは消化スラッジに対しては３重量％を越える
固形分含量を、活性スラッジに対しては約1.5％の固形
分含量を有する場合に望ましい。これらの高固形分含量
においてはフロックは極めて大きい、例えば、約5cm
（及びしばしば固形分は実質的に連続的フロックとなり
得る）である場合が多く、又剪断は好ましくはこの大き
なフロック構造を典型的には２〜20mmの範囲の大きさを
有するフロックに破壊するようなものであるが好まし
い。重合体の粒子の性質及び粒状重合体の量の適当な選
択により、このフロックの細断は懸濁液が剪断にかけら
れなかった場合に存在する量に対比して水性媒体中の懸
濁固形分の量を実質的に或いは好ましくは全く増大させ
ることなく起こる。

剪断をかけた後、媒体の脱水が行われる。脱水は沈降
或いは排水或いは真空過によっても行い得るが、しか
し本発明の特別の利点はフロック構造が剪断下、特に遠
心分離機、ピストンプレス或いはベルトプレス上におい
て極めて有効に脱水され極めて高い固形分の回収率及び
液中の極めて低い懸濁固形分を与えることが出来るこ
とである。

凝集固形分の脱水は特に比較的低固形分濃度において
剪断下、例えば遠心分離機上で仮え凝集水性媒体が先ず
剪断にかけられなくても行うことができるが、しかし、
一般的により有効性の小さい脱水が得られる。

通常の溶解された凝集剤の使用に比べて、本発明にお
いて得ることのできる改良されたフロック構造は増大し
た固形分含量への脱水を可能にし、それにより例えば下
水フィルターケーキを焼却させるために必要とされるエ
ネルギーの量を減少させることができる。しかしなが
ら、増大されたフロック強度は各種その他の方法におい
て貴重なものである。

この方法において得られる（好ましくは不溶性重合体
を用いて）フロックは水性媒体中に如何なる実質的な個
々に分かれた懸濁固形分の増大なしに水性媒体の撹拌に
より連続的に懸濁状態に保つことができる。例えば重合
体物質（通常は安定な均質組成物として）を（任意に剪
断をかけながら）それを撹拌しながら水性懸濁液に添加
され、この撹拌が剪断を与え得るれた剪断をかけられた
凝集固形分を懸濁状態に保つ。この連続撹拌は数時間通
常は少なくもと１日或いは数日間実質的なフロックの細
断なしに継続される。これは特に、例えば、パイプライ
ンにより或いは撹拌が長期間行われる任意のプロセス例
えば化学或いは生化学反応器において液体媒体中におい
て無機或いはその他の固形分を輸送するためにアニオン
性凝集剤を使用する際に貴重である。

本発明の方法は水性媒体が化学反応媒体であり固形分
がその反応の触媒に特に貴重である。何故ならば、掻き
まぜ或いはその他の撹拌反応機を触媒をフロックの形の
ままで長期間操作することができるという驚くべき発見
がなされたからである。これは例えば媒体が反応機から
連続的或いは回分的に抜出される際に水性媒体の触媒か
らの分離を容易にする。この方法は例えば水性媒体がア
クリロニトリル加水分解反応媒体であり、アクリルアミ
ドを形成するニトリルの接触加水分解によりアミドを形
成する際に特に貴重である。この触媒は好ましくは銅触
媒例えば還元酸化銅或いは好ましくはラネー銅である。

フロックの剪断抵抗が望ましいもう一つの方法は、本
発明の方法のセルロース及びその他の懸濁液の改良され
た脱水を可能にするので紙及び板紙などの紙製品の形成
におけるものである。通常の製紙において、フロックが
かけられる剪断の量を最少にすることが一般的に必要で
あり、従って実際にパイプ流れラインの終りにおいて排
水その他の脱水段階前のなるべく遅い時期に凝集剤が添
加されている。しかしながら、本発明においては、凝集
された分散液を流れラインに沿って排水その他の脱水段
階にポンプ送りする動作が、凝集パルプに剪断をかけ、
この剪断がフロックを実質的に望ましくない微粉末のな
い中程度或いは小径のフロックに転換するように凝集剤
（好ましくは不溶性重合体）をパルプ流れラインの早期
段階において添加することが可能であり、しばしば望ま
しい。従って、本発明の好ましい方法はセルロース懸濁
液を重合体物質を通常は安定な均質水性組成物として添
加することにより凝集させ、凝集懸濁液を流れラインに
沿ってフロックをより小さな剪断安定性のフロックに破
断するに十分な剪断でポンプ送りし、次いで排水その他
の適当な手段により懸濁液を脱水することを特徴とす
る。この方法は、カチオン性デンプンも又分散液に添加
される場合には、全体のプロセスが極めて良好な紙強度
及び保持及び脱水特性の組合わせを与えるので特に貴重
なものである。この方法に対しては、凝集剤重合体はア
ニオン性ポリアクリルアミドが好ましい。相乗効果が存
在するように思われる。

本発明のもう一つの利点は、この方法が真に溶解した
凝集剤を使用する場合よりもはるかに投与量感受性が小
さく、従って投与不足或いは投与過剰による劣った性能
を得るリスクがはるかに少ないことである。懸濁液に剪
断をかけた後にも通常の溶解された凝集剤を用いて得ら
れるよりもはるかに大きなフロック径を得ることが通常
可能である。最適投与量においては、通常利用可能であ
るものよりもフロックサイズがはるかに大きいので、こ
れは投与量を最適値よりも上下に変化させてもなお通常
得られる結果に比較して改良された結果が得られること
を意味する。

本発明は各種水性無機懸濁液及び水性有機懸濁液、特
に下水の凝集に使用することができるが、それは相当な
工業成分を含む特に各種量の金属を含む都市の下水の遠
心分離脱水に特に貴重である。最良の結果は凝集水性媒
体が遠心分離のボウルに入る前に凝集固体に剪断をかけ
るように激しく撹拌された場合に一般的に得られる。

重合体物質は懸濁液中に任意の便利な方法（例えば油
中分散液を注意深く懸濁液中に計量することができる）
で投与することができるが、しかし稀釈水性組成物、典
型的には0.01〜３％、通常は0.05〜１％の濃度を有する
形態で変化するのが好ましい。ここで前記水性組成物の
濃度を0.01〜３％としたのは次の理由による。もしも水
性組成物の濃度が３％を超えた場合、該組成物は通常余
りに粘性となりすぎ懸濁液と容易に混合しない。また、
その水性組成物の濃度が0.01％未満であると水性組成物
の必要な容量が不所望に大きいものとなるであろう。従
って、前記濃度範囲を採用するのである。それはミクロ
分散液であるのが好ましい。ミクロ分散液とはこの組成
物の層が乾燥された場合に顕微鏡観察で任意に水溶性重
合体のフィルムで内部連結された個々に分れた重合体粒
子が識別されることを意味する。しばしばこの組成物は
フィルムを形成しない。この重合体粒子は10μｍ乾燥径
未満でなければならず、好ましくは２μｍ未満である
が、しかし、好ましくは水中において例えば少なくとも
それらの乾燥直径の２倍しばしば少なくともそれらの乾
燥直径の５倍膨潤するものが好ましい。

重合体粒子が不溶性である場合には、水性組成物は上
記の如く均質な安定組成物であることが好ましいが、し
かし重合体粒子は凝集懸濁液中において少なくともある
程度水と平衡に達し得る。重合体粒子が可溶性である場
合には、それらは溶解する前に懸濁液に添加されなけれ
ばならず、好ましくはそれらが溶解される前に初期凝集
が完結しているのが好ましい。

粒子が所望の小径を有するためには、それらは逆相重
合により調製するのが最良である。

非溶解粒子を含ませることが必須であると思われる
が、しかし溶解重合体物質も又本発明に寄与するものと
思われ、従って、懸濁液に添加される重合体物質は又溶
解された線状重合体も包含するものである。重合体粒子
が架橋されている場合には、粒子を水性組成物中に分散
する際に粒子が膨潤し、可溶性成分が組成物中に溶解す
るように、これを架橋性粒子の可溶性成分として与える
のが一般的に好ましい。しかしながら、溶解された重合
体と粒状（一般的に不溶性）重合体を水性組成物中にお
いてブレンドしても或いはこれらの重合体を逐次水性懸
濁液に添加（通常溶解された重合体が最初に添加され
る）することのいづれも可能である。溶解及び粒状重合
物の混合物が重合体をブレンドすることにより作られる
場合には、選ばれる重合体は通常共イオン性であるが、
或いは一方或いは両者がイオン性であるか或いはそれら
が対イオン性であってもよい。通常これらの重合体は同
一の単量体から作られ、しばしば架橋度においてのみ異
るものである。

溶解重合体の量は全重合体の０〜50重量％、好ましく
は20重量％まで、好ましくは少なくとも10重量％であ
り、残部は粒状重合体である。

これらの粒子は全く不溶性、非膨潤性の重合体粒子で
あってよい。例えばそれらは全く水不溶性単量体から或
いはより好ましくは重合体が水不溶性である（一般的に
高及び低pH値の両者において）であるような不溶性単量
体と水不溶性単量体の混合物から形成される。不溶性は
架橋によりしばしば更に増大される。

しかしながら、好ましくはこれらの粒子は水性組成物
に可溶性の単量体或いは単量体混合物から形成され、又
これらの粒子は水性組成物中に可溶性でありそれらが溶
解される前に使用されるか或いは好ましくはそれらが水
性組成物中に不溶であるが、膨潤されるのに十分架橋さ
れたものである。この架橋は、鎖分岐或いはその他の架
橋が再現可能であり、コントロール可能であるならば加
熱或いは照射などのコントロールされた自然条件により
もたらされてもよいが、しかし好ましくは単量体或いは
単量体混合物或いは最終重合体と共有或いはイオン性架
橋剤との反応によりもたらされるのが好ましい。

架橋重合体は10を越える比粘度を有する予め形成され
た線状水溶性重合体を架橋剤で架橋させることにより、
例えば重合体の水溶液を架橋剤と均一な安定水性組成物
を形成するのに十分な力で撹拌しながら混合することに
より作ることができる。ここで比粘度が10を超えること
としたのは次の理由による。もしも比粘度が著るしく10
以下である場合、溶解せしめられた重合体は非常に低分
子量となるであろうし、あるいは極めて小量の重合体が
溶解するであろう。これらの双方とも望ましくない。撹
拌が不適切であるならば架橋重合体は組成物から析出す
る。撹拌が適切であるならば重合体は十分に小さな粒子
10μｍ好ましくは２μｍ未満の乾燥径の粒子に破断さ
れ、粒子は安定な均一分散液中に留まる。この目的のた
めの架橋剤は例えばホルムアルデヒド或いはグリオキザ
ール或いは金属塩などであり得るが、しかし好ましくは
10を越える比粘度を有する対イオン性線状水溶性重合体
である。好ましくは両重合体共100を越える比粘度を有
するのが良い。アニオン性及びカチオン性基を有する適
量の重合体を選択することにより共沈した或いは架橋し
た重合体の安定な均質水性組成物を得ることが可能であ
り、又必要に応じて過剰の一方のイオンタイプの水溶性
重合体を残すことも可能である。

この水性組成物の好ましい作成方法は10μｍ未満、最
も好ましくは２μｍ未満の乾燥径を有し、１以上のモノ
エチレン性不飽和単量体の逆相エマルジョン或いは懸濁
重合により作られた重合体物質の粒子を水中に混入する
ことによるものである。重合体は可溶性であってもよい
が、しかし、好ましくは水溶性である単量体或いは単量
体混合物へのコントロールされた架橋剤の結果として不
溶性であるのが好ましい。ここで重合体物質の乾燥径10
μｍ未満としたのは次の２つの理由による。第１の理由
は、プロセスにおける成功裏の結果を得るためには、重
合体粒子が極めて大きい表面積を有するためには該重合
体粒子は極めて小さいものであるべきだからである（明
細書15頁４〜５行参照）。更に第２の理由は、実際粒子
は逆相エマルションを形成するためには逆相重合により
一般に製造されねばならないからである。もしもそのエ
マルションの粒子が10μｍ以上であると、エマルション
は不安定となる。すなわち、より大きい重合体粒子はエ
マルションから沈殿しそしてエマルションには容易に再
たび分散することができないからである。

モノエチレン性不飽和物質は少量の架橋剤で汚染され
ていてもよく、添加される追加の架橋剤の量は従ってこ
れを考慮して選択される。好ましくはモノエチレン性不
飽和物質は工業的に可能である限りなるべく架橋剤がな
いのが良く、例えば架橋剤を1ppmMBA（100万部の単量体
当り１部のメチレンビスアクリルアミド）により与えら
れるよりもより少ない架橋或いは鎖分岐を与える程度の
ものである。添加されるMBAの量は一般的に少なくとも
0.1或いは0.2ppmであり、100ppm未満（単量体基準）で
あり、一般的には１〜50ppmである。正確な量は重合そ
の他の操作条件に応じて異る。MBAを用いる代りに、架
橋は同様に有効量のその他のジエチレン性不飽和化合物
例えばエチレングリコールジアクリレート、ジアクリル
アミド、シアノメチルアクリレート、ビニルオキシエチ
ルアクリレート或いはメタクリレート及びその他の架橋
手段、例えばホルムアルデヒド或いはグリオキザール或
いは金属塩添加によっても可能である。

非−線状性の程度は更に重合混合物中に連鎖移動剤を
含ませることによりコントロールすることができる。架
橋剤と組合わされたそれらの使用は架橋よりもむしろ鎖
分岐を促進する傾向を示す。その量は広範に変り得る。
例えば、適度の連鎖移動剤例えばイソプロピルアルコー
ルの1000〜5000ppm（単量体基準）が適当であるのに対
し、より有効な鎖分岐剤例えばメルカプトエタノールは
はるかに少ない量典型的には100〜500ppmが有用であ
る。しかしながら、市販されている純粋なモノエチレン
性不飽和単量体を特定量のMBA或いはその他の架橋剤と
共に用いて特に連鎖移動剤を添加することなく通常の条
件下において重合を行うことによりしばしば適当な結果
が得られる。

適当な非イオン性単量体はアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−ビニルメチルアセタミド或いはホルムア
ミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルメタクリ
レート或いはその他のアクリル系（即ちその他のエチレ
ン性不飽和）エステル或いはその他の水不溶性ビニル単
量体例えばスチレン或いはアクリロニトリルである。

適当なアニオン性単量体はナトリウムアクリレート、
メタクリレート、イタコネート、２−アクリルアミド、
２−メチルプロパンスルホネート、スルホプロピルアク
リレート或いはメタクリレート或いはその他のこれらの
或いは他の重合性カルボン酸或いはスルホン酸の水溶性
形態のものである。スツホメチル化アクリルアミド、ア
リルスルホネート或いはナトリウムビニルスルホネート
が使用されてもよい。

適当なカチオン性単量体はジアルキルアミノアルキル
アクリレート類及びメタクリレート類、特にジアルキル
アミノエチルアクリレート、及びそれらの四級或いは酸
塩、及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミド類或
いはメタクリルアミド類及びそれらの四級或いは酸塩例
えばメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド及びマンニッヒ生成物、例えば四級化ジアル
キルアミノメチルアクリルアミド類などである。アルキ
ル基は一般的にC_1-4アルキルである。

重合条件は、好ましくは重合体が未架橋の場合には、
500万乃至３千万の通常の凝集剤の高分子量及び４を越
える。好ましくは６を越える例えば15或いは20dl/gまで
の固有粘度を有するような条件が良い。重合体が架橋し
ている場合には、それは架橋剤の不存在下において作成
されたならばその様な分子量を有するように重合するの
が好ましい。しかしながら、架橋はIV（固有粘度）を減
少させるがしかし剪断が以下に説明するようにIVを増大
させる。上記の如く測定された重合体の比粘度は一般に
100を越え、好ましくは500を越え、しばしば1000を越え
るものである。

逆相重合混合物中の粒径は単量体にかけられる剪断の
程度及び乳化剤の存在によりコントロールされる。一般
的には単量体或いは単量体混合物が水溶性である場合に
は、逆相エマルジョン或いは懸濁重合が利用される。水
性単量体は一般的に臨界ミセル濃度未満の量の油中水乳
化剤の存在下において通常適当な非水性液体中に乳化さ
れる。乳化剤、安定剤、非水性液体及びその他の逆相重
合物質及び方法の詳細は例えばヨーロッパ特許0126528
号に記載されている。重合体粒子は例えば分散液を共沸
蒸留に付すことにより脱水される。

逆相重合から生ずる液体生成物は一般的にそのまま重
合体粒子をそれから分離することなく使用されるが、し
かし、必要に応じて乾燥重合体粒子を公知の方法で分散
液から分離してもよい。これらの乾燥粒子は極めて埃っ
ぽいのでそれらは水添加時に崩壊するペレット上に形成
するのが好ましい。

逆相重合から生ずる油中重合エマルジョンは常法に従
って水中油乳化剤の存在下において水に添加して水性組
成物を形成する。しかしながら、重合体が水溶性である
ならば溶解速度がより遅くなるように添加を乳化剤の不
存在下に行うのが好ましい。逆相エマルジョンは脱水す
るのが好ましい。

重合条件は好ましくは重合から生ずる重合体粒子が所
望のコントロールされた溶解度を有するようにするのが
よいが、しかし架橋度の高過ぎる重合体粒子を生成して
次いでこの重合体を十分な剪断にかけてそれを所望のコ
ントロールされた架橋度に回復することも可能である。
この剪断は重合体粒子が形成された分散体にかけられて
もよいが、或いは好ましくは水性均質組成物にかけるの
が良い。例えば、その様な溶液が短いレオロジーを有す
る場合には混合によりそれを長いレオロジーに交換でき
る。これらの方法は本願と同日に出願された我々の出願
に記載されている。

重合性物質が架橋されており且つカチオン性である場
合、特にそれがアクリルアミドと少なくとも５重量％、
好ましくは少なくとも10重量％のジアルキルアミノアル
キルアクリレート（一般的には酸付加或いは四級アンモ
ニウム塩として）である場合には非線状性の程度は重合
体が少なくとも15％のイオン性回復率（以下、単にIRと
も略称する）を有するようであるのが好ましい。IRは （ｘは標準的剪断をかけた後に測定されたイオン性であ
り、及びｙは標準的剪断をかける前の重合体のイオン性
である）として計算される。

これらの値は重合体の１％組成物を脱イオン水中に形
成し、これを２時間熟成した後更にそれを0.1％活性重
合体に稀釈することにより最も良好に決定される。重合
体のイオン性ｙはコッホーライト・ラボラトリーズ・リ
ミテッド（Koch−Light Laboratories Limited）により
それらの刊行物4/77KLCD−１中に記載されるコロイド滴
定により測定される（或いは又、英国特許1,579,007号
に記載される方法もおそらくｙを決定するために使用す
ることが可能である）。剪断後のイオン性ｘは同一技術
によりこの溶液のイオン性をそれを標準剪断にかけた後
に測定することにより求められる。

剪断は約8mmの直径を有し、その底に直径約6cmの回転
可能なブレードが備えられ、そのブレードの一方の腕が
約45度の向きで上方を指し、他方が約45度の向きで下方
を指している実質的に円筒状のポット内において200ml
の溶液にかけるのが最良である。このブレードは約1mm
厚であり、ポットの底部において16,500rpmにおいて10
分間回転される。これらの条件はムーリネックス（Moul
inex）ホモジナイザーの使用により最も良好に提供され
るが、しかしケンウッド（Kenwood）、ハミルトン・ビ
ーチ（Hamilton Beach）、イオナ（Iona）或いはオステ
ライザー・（Osterizer）ブレンダーなどの台所ブレン
ダー或いはワリング（waring）ブレンダーなどを用いて
その他の満足できる条件を提供することができる。

実際には、剪断の正確な条件は比較的余り重要ではな
い。何故ならば、剪断の程度が規定される同一オーダー
の大きさであるならば剪断の量例えば継続時間のかなり
大きな変化によってはIRは余り影響を及ぼされないのに
対し、より低い量の剪断（例えば16,500rpmにおいて１
分間）においてIRは剪断の小さな変化によって大きく影
響を及ぼされるからである。従って、ｘの値は高速ブレ
ードを用いて更に剪断がイオン性に殆んど或いは全くそ
れ以上の変化を与えない時点において求めるのが便利で
ある。これは一般的に10分間の剪断を必要とするが場合
によってはより長い時間、例えば冷却をしながら30分ま
での時間が望ましい場合がある。

ここで規定される剪断は本発明の凝集方法の際に重合
体溶液或いは凝集懸濁液にかけられる剪断ではなく本発
明において使用される重合体の特性の定義を可能にする
分析技術として適用される剪断であることが了解される
べきである。

架橋重合体物質を使用する場合には15％のIRを有する
重合体は比較的低い非線状度を有するのに対し、90％の
IRを有する重合体は高度の非−線状性を有する。一般的
にIRは80％未満、好ましくは70％未満、通常は60％未満
であるのが好ましい。IRが余りにも低すぎると本発明は
通常の重合体に対比して不適切な利益を与えるので好ま
しくはIRは20％を越えるのが好ましい。最良の結果は25
％を越える場合、好ましくは30〜60％において得られ
る。

固有粘度はなるべく高いのが望ましいが、しかしIVの
満足できる値はIRの値が増大するにつれて減少する。一
般的に （ａは20未満であり一般的に15未満であり通常４を越え
る）である。一般的にａは６〜14の範囲にある。本明細
書中においてIVはエンサイクロペディア・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Encyclopedia
of Polymer Science ＆ Technology）編者マーク及び
ゲイロード（Mark and Gaylord）、（John Wiley ＆ So
ns発行、1971年、第14巻717−740頁）記載の方法に従っ
て25℃で3M NaCl中で測定される。

重合体が架橋している場合には、IVは剪断をかけるこ
とにより増大することができ（これも又日本特許出願昭
61−94989（特開昭61−293509）に記載されている）、
及び重合体物質は上記の如き標準的剪断をかけた後にそ
のIVが４を越える好ましくは６を越えることができるも
のである。

重合体物質の水性組成物は通常のブレンド方法により
凝集される懸濁液と組合わせてもよいが、しかし上記の
如くフロック径を減少させるのに十分な剪断が通常かけ
られる。

最適のフロック安定性のために添加されなければなら
ない重合体の量は通常溶解度の高い重合体凝集剤に用い
られる量よりもしばしばより大きいものであり、通常、
高度に水溶性である実質的な線状重合体を用いる場合に
必要とされる量よりも通常少なくとも10％、しばしば少
なくとも20％大きいものである。適当な投与量は乾燥固
形分に基づき0.01〜３重量％、しばしば0.5〜３重量％
重合体の範囲である。

適切なフロック安定性に必要とされる量は型通りの実
験により求めることができ、任意の特別の凝集方法、重
合体のタイプ及び剪断の程度に対して重合体の量は重合
体物質の膨潤或いは溶液の程度、例えば架橋度に応じて
異る。一般的に最適量は架橋の量の増大と共に増加す
る。

最適フロック安定化量の便利な決定方法は重合体物質
が懸濁液中に剪断をかけられ、この懸濁液が静置された
場合に最大のフロック径を与える投与量を求めることで
ある。最適の投与量は剪断後に最大フロック径を与える
ものであり、本発明において適用される投与量は一般的
にこの最適投与量の50〜150％、好ましくは70〜110％で
ある。

本発明による特に好ましい方法は10μｍ未満（好まし
くは２μｍ未満）の乾燥粒径、15を越えるIR及び （ａは６〜14）を有する逆相重合された非フィルム形成
性架橋アクリルアミドのジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートとの共重合体（酸塩或いは四級塩とし
て）の均質稀釈水性組成物を提供し、この組成物を下水
スラッジに剪断後の最大フロック径に必要とされる量の
50〜150％の量で添加し、及び得られた水性媒体を遠心
分離機、ピストンプレス又はベルトプレス上で脱水する
ことによりなるものである。

以下にいくつかの実施例を示す。

いづれの実施例においても重合体物質は100よりも十
分高い比粘度及び２μｍより小さい乾燥粒径を有し、又
重合体物質の水性組成物は不連続性の粒状フィルムを与
えた。

（実施例） 実施例１ 塩化メチルで四級化され10dl/gの固有粘度を有する58
％アクリルアミド及び42％ジメチルアミノエチルアクリ
レートの共重合体（DMAEA.MeCl）を逆相重合により調製
し、２μｍ未満の粒径を得た後共沸蒸留を行った。それ
はポリマーACとラベルされ、油中50％の重合体分散液と
して提供された。使用された単量体は市販の純粋単量体
であった。ポリマーBCは同一の方法で但し10ppm MBAの
存在下において形成され、6.6dl/gの固有粘度を有し
た。

各分散液を水と混合し、熟成された。得られた水性組
成物の選ばれた量を活性化スラッジと共にマリーンブレ
ードを付したトリトンWRCスタンダード・シア・テスト
・スターラー・アンド・タイマータイプ133/131（Trito
n WRC Standard Shear Test Stirrer and Timer Type13
3/131）を用いて25秒間撹拌されて余分の剪断を与え
た。この結果凝集が生じフロック径が減少した。

この凝集懸濁液をその底部において閉じられておりそ
の頂部において開放されているがその周辺部において内
方に延在するリップを有するシリンダー状の固体ボウル
よりなる実験室用遠心分離機上で脱水させた。このボウ
ルを2000rpmで運転したところこのスピードにおいては
水で充填されたものであった（400ml）。400mlのこの凝
集下水スラッジをスピンをかけながらこのボウル中に徐
々に供給した。固形分のあるものはボウル内に捕えられ
たのに対し、残部はオーバーフロー中に遠心分離液とし
て通過した。凝集懸濁液は極めて短時間内に2000rpmま
で加速されているので、この脱水の遠心分離系は凝集懸
濁液に極めて高い剪断をかけている。最良の結果はボウ
ル内に最大の固形分の保持があり遠心分離液中に最少の
固形分含量がある場合であった。

表1aにg/m³での投与量とポリマーAC及びBCの各々で処
理した場合の遠心分離液中に懸濁固形分（mg/）を示
す。

表 １ ａ 投与量 AC BC 20 1148 1400 30 1088 660 50 667 368 60 1863 244 70 2227 342 80 2670 402 100 4627 626 120 5372 726 これらの重合体の上記イオン性回復率の定義における
と同様にして10分間の剪断に対して又１分及び５分間の
剪断に対して記録し、それらの値を表1bに示した。

９％の回復率を有する線状ポリマーACに対する最適投
与量は50g/m³であるのに対し、42％のIRを有する非線状
ポリマーBCに対する最適投与量は60g/m³であるがポリマ
ーBCはより良好な結果を与えその最良結果はポリマーAC
が許容するよりもより広い範囲30〜120g/m³を越えて得
られること即ち非線状重合体が投与量感受性の小さいこ
とが明らかである。

実施例２ 同一単量体を用い、しかし異った量のMBAを用いて実
施例１と一般的に同一の方法により５種類の重合体を調
製した。これらの重合体、単量体に基づくppmでのMBAの
量、固有粘度及びIR値を表２に示す。

表 ２ 生成物 MBA IV IR GC 0 14.1 6.7 HC 2.5 11.1 17 IC 5.0 10.2 23 JC 10.0 6.7 42 KC 25.0 3.4 59 上記生成物の溶液と共に生成物ACの溶液を用いてある
投与範囲に亘って100mlの活性スラッジの試料を処理し
た。トリトン撹拌機内における25秒間の剪断をかけた後
にフロックの大きさの目視による評価を行った。１が最
大のフロックを表わし、８が最小のフロックを表わす１
〜８のスケールを用いて評価結果を添付のグラフに示し
たようにプロットした。この様にして、各生成物に対す
る最適投与量が得られた。

活性化スラッジ試料を次いで各生成物について最適投
与量において処理した。200mlずつの処理スラッジを次
いで実施例１と同様にして遠心分離スラッジを次いで実
施例１と同様にして遠心分離に供給したところ、下記の
結果が得られた。

これは明らかにIRが約30％を越える程度に架橋されて
いる重合体の増大した（２倍の）投与量を使用する際の
高剪断脱水における改良された結果を明らかに示す。

実施例３ 異った量のMBA及び市販の純粋単量体を用いて実施例
１と同様にして50％油中分散液としてある範囲の60重量
％DMAEA.MeCl及び40重量％アクリルアミドの重合体を調
製した。

全ての生成物を重力及び圧縮過への助剤として生混
合一次活性化下水スラッジについて評価した。これは架
橋のフロック径に及ぼす影響を観察することにより投与
量を最適化するために各種投与量において0.1％w/vの共
重合体溶液とスラッジを混合することを先ず含むもので
あった。更に、スラッジの試料を次いで異ったレベルの
剪断を表わし、フロックの最適の発達を可能にした撹拌
時間を用いた最適投与量において処理した。撹拌はマリ
ーンブレードを付した撹拌機を付属したボッシュ（Bosc
h）電気ドリル装置により行った。脱水を次いでブッフ
ナー漏斗に保持したフィルター金網上に置いて180秒間
の自由排水を行った後、圧縮下に180秒間の排水を行っ
た。乾燥固形分含量の目安を与えるためにフィルターケ
ーキを秤量し、乾燥し、再秤量を行った。

得られた結果は表３に示す通りであった。

実施例４ 生成物PC及びQCは同様にして実施例２における生成物
GC及びICの単量体割合から作成した。更に、生成物RCは
同一カチオン性単量体含量において但し63ppm MBAを用
いて調製した。これらの三つの追加の共重合体を例２の
共重合体JC及びKCと共に集め、表4aに示すようなイオン
性回復率において増大し、固有粘度において減少したあ
る範囲の共重合体を形成した。

上記生成物の評価を実施例２において説明した最適技
術性能を与える投与量を決定するために下水スラッジに
ついて実験室において評価した。選ばれた最適量を次い
でタービン撹拌機を付したヘイドルフ（Heidolph）タイ
プ741.00装置を用いて番号２設定において３分間400ml
ビーカー中において200ml下水スラッジ中に混入した。
凝集スラッジをピストンプレスを用いてベルトプレスの
模擬実験として脱水を行った。これは表4bに示される周
期により圧力を増大させることを含むものであった。

表 4b プレス時間（分） 圧力（バール） ０−１ 0.7 １−２ 1.4 ２−３ 2.1 ３−６ 2.8 この方法は二つの種類の下水を用いて行った。

プレス周期の完了時点においてケーキを取り出して乾
燥固形分を測定した。結果を表4cに示す。

上記結果より見られる如く、MBA含量が増大するにつ
れて最適投与量及びケーキ固形分が増大する傾向が見ら
れた。

実施例５ 最適投与量に等しい投与量及びそれよりも上下の投与
量において表4aの生成物PC及びJCを用いて実施例４で説
明したベルトプレスの模擬試験において試験を行った。
剪断は凝集スラッジを一つのビーカーからもう一つのビ
ーカーに10回注ぐことによりかけられた。試験基材とし
て用いられた消化一次／活性化スラッジは実施例４のそ
れに代る別の源からのものであった。

表 ５ 生成物 投与量（mg/） ケーキ固形分（％） PC 125 10.1 PC 150 11.0 PC 175 10.8 JC 300 13.4 JC 325 14.2 JC 350 13.4 これらの結果はケーキ固形分の順序が最適投与量の周
りで如何に変化するかを示すものである。

実施例６ 試験を高圧過（フィルタープレス）の模擬試験にお
いて行った。これは７バールまでの圧力において実験室
ピストンプレス上における生一次／活性化スラッジの脱
水を含むものであった。前記例と同様にして生成物PC及
びJCを前記決定最適値に等しい及びそれの上下において
凝集懸濁液を一つのビーカーからもう一つのビーカーに
15回注ぐことにより剪断をかけた後に評価した。

結果は表６に示した通りであった。

表 ６ 生成物 投与量（mg/） ケーキ固形分（％） PC 100 14.7 PC 125 15.1 PC 150 13.8 JC 225 15.9 JC 250 16.4 JC 275 16.1 ここでも又これらの結果はケーキ固形分の順序が最適
投与量の周りで如何に変るかを示す。

実施例７ 80重量％DMAEA MeCl対20重量％アクリルアミド比を有
する三種の共重合体を逆相懸濁重合分散体として調製し
た。これらの三種の生成物は単量体重量に基づき0.4及
び8ppmのMBAを含有し、SC、TC、UCと同定された。生成
物SC及びUCを一緒に混合してそれぞれ50:50及び75:25
（SC:UC）のブレンドを得た。

これらの二つのブレンド及び元の試料を各々ある投与
量範囲に亘って消化一次／活性化下水スラッジに添加
し、凝集生成物を実施例１のトリトンミキサー上で25秒
間撹拌した。フロック径の目視による評価を用いて各処
理の最適投与量を示した。

更に、各生成物及びブレンドの最適投与量において処
理されたスラッジ試料をトリトンミキサーを用いた凝集
水性媒体の激しい撹拌後に実施例１において説明した実
験室遠心分離機上において評価した。得られた生成物及
び結果の詳細は表７の通りであった。

架橋凝集剤により与えられる高められた性能は線状及
び架橋凝集剤をブレンドして中間レベルの架橋度にする
ことにより得られることが観察される。

実施例８ 前記実施例において説明したのと同様の実験を60:40
重量％のDMAEA MeCl:アクリルアミド組成を有する共重
合体について行った。製品及び得られた結果の詳細を表
８に示す。

実施例９ 42重量％DMAEA MeCl及び38重量％のアクリルアミドの
組成を有する固体等級の市販カチオン性共重合体及び10
重量％アクリル酸ナトリウム:80重量％アクリルアミド
及び20重量％アクリル酸ナトリウム:80重量％アクリル
アミドの組成を有する二つの市販のアニオン性共重合体
（それぞれ生成物ZC、JA及びKAと称する）を0.2％溶液
として調合した。カチオン性生成物ZCの溶液を迅速に混
合し（ヘイドルフ撹拌機を用いて）、次いで生成物JA及
びKAの溶液と混合した。

混合速度が不十分であると沈澱が生じた。

これらの三つの組成物をトリトンミキサーを用いて25
秒間激しく撹拌後実施例１に記載した実験室遠心分離機
を用いて活性化下水スラッジについて評価した。結果を
表９に示す。

固体等級生成物から作られたアニオン性及びカチオン
性溶液のブレンドは予め架橋された重合体を用いた際に
得られるものと同等の効果を生成することができること
が判る。

実施例10 前記例において説明したと同様な手順を用いて、生成
物ZCの溶液を各種容量の溶液KAと迅速に混合して５、1
0、20及び30％のKAを含有するブレンドを得た。

各溶液を用いてある投与量範囲に亘って活性化スラッ
ジを処理し、フロック径の目視による評価を用いて最適
投与量を示した。

更に活性化スラッジ試料を次いで最適投与量の各溶液
で処理した後に実験室遠心分離機上で脱水した。

得られた結果を表10に示す。

実施例11 実施例１の生成物AC及び実施例２の生成物KCをそれら
のラネー銅触媒を凝集させる能力に関して比較するため
に沈澱試験を行った。

これらの実験を行うに当り、0.05wt/v％の凝集剤の溶
液を室温において脱イオン、脱酸素水中の5w/v％ラネー
銅スラリーに添加した。これらの円筒反転機中に入れ、
凝集剤溶液の添加後の混合を促進するために反転させ
た。混合に必要とされる反転に引続きフロック強度を試
験するために更に反転を行うことが可能である。形成さ
れたフロックの品質は全段階においてより大きなフロッ
クは常により速い沈澱速度をもたらすので凝集スラリー
の沈澱速度により測定した。沈澱速度は凝集スラリー中
の目に見える泥−線を生成するのに必要な時間として測
定された。

試験は先ず凝集剤の最適投与量を決定するために行わ
れ、表11aに示された結果を得た。

上記結果より各生成物に対する最適投与量は30mg/
であることが判る。しかしながら、生成物ACに見られる
過剰投与量効果は生成物KCについては明らかではない。

更に、試料を最適投与量において処理し、反転させて
等しい反転数の後各々の凝集懸濁液について沈澱時間を
測定した。

結果を表11bに示す。

これらの結果から、生成物KCで処理されたラネー銅触
媒は生成物ACで処理されたものよりも有意により安定な
フロックを示す。凝集触媒は通常のアクリロニトリルの
加水分解方法に用いられた際に対応する未凝集触媒と実
質的に同一のアクリロアミドの収率を与えたが、しかし
はるかに容易に反応液を触媒から分離させた。

実施例12 40重量％のアクリル酸ナトリウム、60重量％のアクリ
ルアミドの組成を有するある範囲のアニオン性共重合体
を各種量のメチレンビスアクリルアミドを含有する単量
体混合物から逆相懸濁重合により調製した。各共重合体
に導入される構造の程度は固有粘度の降下により示され
るように単量体中のMBAの量に比例して増大した。

上記生成物をベルト過による脱水の模擬実験におい
て、石炭微粉末について評価した。これは400cm³の石炭
微粉末を凝集剤の溶液で処理し、次いで120秒間の撹拌
を行って剪断をかけ凝集を誘発させることを含むもので
あった。撹拌は600cm³ビーカー中においてゲートスター
ラーを用いた設定においてヘイドルフ撹拌機により行っ
た。凝集した微粉末を次いでベルトプレス模擬試験機に
移し徐々に1.6バームまで増大された圧力下に脱水させ
た。脱水周期の完了時にケーキを取出して乾燥固形分測
定及び収率の計算を行った。

各生成物について確立された最適投与量におけるMBA
含量、IV、ケーキ含量の結果を表12に示す。

架橋程度が増大するにつれて収率の改良の一般的傾向
が見られる。生成物HA及びIAが減少収率を示すのはそれ
らが余りにも架橋しすぎて有効でないためか或いは最適
投与量が達成されないかのいづれかによるものである。

実施例13 実施例12の生成物AA、CA、EA及びGAを用いて一定範囲
の投与量に亘って石炭尾銅を処理し凝集懸濁液を実施例
１と同様にして遠心分離機上で試験した。最適遠心分離
液品質が得られるmg/で表わした投与量及び遠心分離
液中の固形分（％）を下記に示す。各々の結果は一方が
30秒の混合を用い、他方が120秒の混合を用いて凝集を
誘発した際の二つの試験の平均である。混合は実施例12
と同様にして行った。

重合体中の構造の程度が増大するにつれ（降下I.V.に
より示されるように）最適投与量及び有効性が増大する
ことが判る。

実施例14 大きさが２μｍ未満の重合体粒子の油中エマルジョン
を40％アクリルアミド及び60％MeClジエチルアミノエチ
ルアクリレート及びIRをゼロ近辺から35〜40まで上昇す
るに十分な量のビスアクリルアミドのブレンドの逆相重
合により作成した。

このエマルジョンを撹拌しながら水に添加し、熟成し
て安定な組成物を得た。

この組成物を次いで約6kg/t全固形分の重合体投与量
にて市販の下水脱水遠心分離機に向って流れている水性
懸濁液に添加し、処理懸濁液をインラインミキサー中で
剪断をかけて別々の固形分を再分散させることなくフロ
ック径を減少させ、次いで剪断をかけられた生成物を遠
心分離機内で脱水した。遠心分離液の固形分含量は典型
的に0.2％未満（０％が理想的）及び分離度は98％を越
えるものであった（100％が理想的）。この方法を未架
橋重合体を用いて繰返した場合に、対応する値は典型的
に１％を越え75％未満であった。

実施例15 250gの水、1gのエチランHA（Ethylan HA）〔ランクロ
ケミカルズ社（Lankro Chemicals Ltd.）製非イオン性
界面活性剤〕、0.1gV50〔ワコー純薬工業（Wako Pure C
hemical Industries Ltd.）製重合開始剤〕及び0.1gテ
トラロンＡ（Tetralon A）〔アライドコロイドズ社（Al
lied Colloids Ltd.）製金属イオン封鎖剤〕を含有し、
N₂を吹込まれた１の樹脂ポットを75℃の定温水浴中に
おいた。

120gのジメチルアミノエチルメタクリレート及び80％
ｇのメチルメタクリレートを混合することにより単量体
供給液を作成し、これを次いで単量体供給容器に添加し
た。水性供給液を200gの水、9gのエチランHA（Ethylan
HA）、0.3gのV50及び0.1gのテトラロンＡ（Tetralon
A）を混合することにより調製し、それを次いで水性供
給容器に添加した。

各容器からの内容物を次いで別々にしかし一定割合に
おいて高速撹拌器を含む予備混合室にポンプ送りしてか
ら樹脂ポットに添加した。ポンプスピードは単量体及び
水性供給液の全容量が90分間に亘って添加されるように
調整された。添加完了後、これを１時間75℃に保持して
冷却した。

この試料のポリマーＡと称される生成物は水中30％の
活性重合体であった。更に二つの試料を同様にして但し
アクリルメタクリレートを500ppm及び5000ppm含有させ
て調製した。これらの試料を各々ポリマーＢ及びポリマ
ーＣと命名した。

上記の如く調製した生成物を次いで稀釈し、完全なHC
l塩として酸性化して水中２％活性にした。次いで性能
テストを前記の如く消化一次／活性化スラッジの試料に
ついて剪断CST技術を用いて行った。得られた結果を下
記に示す。

これらの結果は、これらのエマルジョン重合生成物に
ついてポリマーＡ（架橋剤を有さない）はその最適投与
量を越えると相当な過剰投与効果を及ぼす傾向がある
が、しかし、ポリマーＢ及びＣについてはこの過剰投与
効果は架橋剤の割合が増大すると共に余り明らかでなく
なる。

実施例16 50:50のDMAEAq MeCl:ACM共重合体（元元油中50％w/w
分散体として調製）の試料から四種の溶液を下記の如く
調製した： 試料１ １％w/w活性重合体と賦活剤 試料２ 0.1％w/w活性重合体と賦活剤 試料３ 賦活剤なしの１％w/w活性重合体 試料４ 賦活剤なしの0.1％w/w活性重合体。

全ての溶液は脱イオン水中において10秒低剪断混合を
行った後２時間の反転を用いて調製した。賦活剤が存在
する場合には、それは水中油乳化剤であった。

各試料を次いで用いて一定範囲の投与量において消化
下水スラッジのアリコートを調整し、各々の場合の性能
をCST時間により評価した。

24時間前に上記と同様にして調製した（賦活剤と共
に）同一物質の試料を対照例として含ませた。

賦活剤（１及び２）を含有する試料及び対照例は80〜
100g/m³において最適性能を示し、より高い投与量にお
いては過剰投与効果が見られた。

未賦活化試料（３及び４）ははるかに高い投与割合
（200g/m³）において最適性能を示し、如何なる過剰投
与効果も示さず、又それらの最適投与量において対照例
及び試料１及び２の最適投与量におけるCSTよりもより
低いCST（より良好な結果）を与えた。

実施例17 逆相重合により油中分散体として調製された生成物が
低溶液濃度において直接に調合された場合には溶液中の
課された低賦活剤濃度により作動が不完全になる傾向を
示す。この結果、重合体が部分的にのみ溶液となる結果
を引起こす。その様な部分溶液を用いる際に改良された
技術性能が得られることが示された。

上記に従えば製品CAの溶液が１、0.2及び0.1％w/v活
性重合体の濃度において調合された。これらの溶液の各
々をイオン性回復率測定に付し、１及び0.2％の溶液を
測定直前に0.1％に稀釈した。同様にして、これらの溶
液を用いて実施例１と同様にして遠心分離直前に活性化
下水スラッジを処理し、１％及び0.2％濃度は処理直前
に0.1％に稀釈した。

結果は下記の通りである。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は実施例２の結果のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ロドニー フィールド イギリス国 ウェスト ヨークシャー，ハ リファックス，ヒッパーホルム，レイバー ン アベニュー ２ (56)参考文献 特開 昭50−117066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−30510（ＪＰ，Ａ) 科学工学協会編「環境保全技術シリーズ 水質汚濁防止技術と装置＝６スラッジの処 理技術と装置」昭和53年10月20日，培風館 発行、第104〜105頁

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】合成重合体物質を添加し、複数の凝集固形
   物を含有する水性媒質を形成することにより、複数の懸
   濁固形物を含有する水性懸濁液を凝集する方法であっ
   て、その合成重合体物質を、その合成重合体物質が0.01
   〜３％の濃度を有する希釈水性組成物の形態にある間に
   前記水性懸濁液に添加し、そして懸濁液への添加時点に
   おいてその合成重合体物質が、10を超える比粘度（0.5
   ％脱イオン水溶液について34℃でキャピラリー粘度計に
   より測定）を有しそして水に可溶性の一種の単量体又は
   単量体混合物から得られた複数の合成重合体粒子を含ん
   でなり、そしてここにおいてその複数の合成重合体粒子
   は、10μｍ未満の乾燥径を有し、その合成重合体物質を
   フロック安定量で添加しそして凝集した複数の固形物
   を、水性媒質中で複数の懸濁固形物を実質的に再分散す
   ることなく剪断にかけ、個々に分かれた複数の懸濁固形
   物とすることを特徴とする、前記方法。
2. 【請求項２】凝集固形物を遠心分離機、ピストンプレス
   或いはベルトプレス上で脱水することにより水性媒質か
   ら分離する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】凝集固形物を、水性媒質を撹拌することに
   より連続的に懸濁状態に保つ、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
4. 【請求項４】凝集固形物が触媒粒子であり、水性媒質が
   化学反応媒体である特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】凝集固形物が銅触媒粒子であり、水性媒質
   がアクリロニトリル加水分解反応媒体である特許請求の
   範囲第３項記載の方法。
6. 【請求項６】重合体粒子が架橋せしめられた水不溶性の
   水膨潤性重合体から成る特許請求の範囲第１項〜第５項
   記載のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】重合体粒子が架橋されており且つ水性組成
   物に可溶である単量体或いは単量体混合物の添加架橋剤
   の存在下における重合により形成されたものである特許
   請求の範囲第６項記載の方法。
8. 【請求項８】重合体粒子が水溶性重合体よりなり懸濁液
   にそれらが完全に溶解されないような条件下に添加され
   たものである特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   １項に記載の方法。
9. 【請求項９】重合体粒子を水中油型の乳化剤の不存在下
   において油中重合体分散体の形で水に添加する、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。
10. 【請求項１０】重合体粒子が逆相重合により形成された
    ものである特許請求の範囲第６項〜第９項のいずれか１
    項に記載の方法。
11. 【請求項１１】架橋剤がジエチレン性不飽和モノマーで
    あり、架橋剤の量が重合性単量体に基づき１〜100ppmで
    ある特許請求の範囲第７項記載の方法。
12. 【請求項１２】重合体物質が、15％より大きいイオン性
    回復率（IR）を有し且つカチオン性であり、アクリルア
    ミドと少なくとも５モル％のジアルキルアミノアルキル
    アクリレート（その酸付加及び四級アンモニウム塩を含
    む）の共重合体である特許請求の範囲第６項記載の方
    法。
13. 【請求項１３】重合体物質が、25〜70％のイオン性回復
    率（IR）を有し且つカチオン性であり、アクリルアミド
    と少なくとも５モル％のジアルキルアミノアルキルアク
    リレート（その酸付加及び四級アンモニウム塩を含む）
    の共重合体である特許請求の範囲第６項記載の方法。
14. 【請求項１４】重合体物質が （ａは６〜14であり、IRはイオン性回復率である）の固
    有粘度を有する特許請求の範囲第６項記載の方法。
15. 【請求項１５】重合体物質が10を超える比粘度を有する
    線状水溶性重合体と架橋剤好ましくは10を超える比粘度
    を有する対イオン重合体とを十分な力で撹拌して均質な
    水性組成物を形成しながら混合することにより作られる
    特許請求の範囲第６項記載の方法。
16. 【請求項１６】重合体物質が4dl/gを超える固有粘度（I
    V）或いは剪断後に4dl/gを超える固有粘度（IV）を有し
    得る特許請求の範囲第１項〜第15項のいずれか１項に記
    載の方法。
17. 【請求項１７】懸濁液に添加される重合体物質の１％水
    性組成物が、ガラス板上にフィルムとしてキャストされ
    乾燥された際に、10μｍ未満の大きさの径を有する個々
    の膨潤性粒子の不連続膜を与える特許請求の範囲第１項
    〜第16項のいずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】重合体物質の量が剪断を水性媒質にかけ
    た後に最大フロック径を与える量の50〜150％である特
    許請求の範囲第１項〜第17項のいずれか１項に記載の方
    法。
19. 【請求項１９】２μｍ未満の乾燥粒径、15を超えるイオ
    ン回復率（IR）及び （ａは６〜14であり、IRはイオン性回復率である）を有
    する逆相重合された、非フィルム形成性のジアルキルア
    ミノアルキル（メタ）アクリレート酸塩或いは四級塩と
    のアクリルアミド共重合体の均質な稀水性組成物を与
    え、この組成物を下水スラッジに剪断後の最大フロック
    径に必要とされる量の50〜150％の量で添加し、ブレン
    ド混合物を剪断にかけて個々に分れた懸濁固形物の量を
    実質的に増加させることなくフロック径を減少させ及び
    得られた水性媒質を遠心分離機、ピストンプレス或いは
    ベルトプレス上で脱水することを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
20. 【請求項２０】重合体粒子が２μｍの乾燥粒径を有す
    る、特許請求の範囲第１項〜第19項のいずれか１項に記
    載の方法。