JPH08165305A - 紙塗工用組成物及びコート紙の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次亜リン酸またはその塩の存在下で乳化重合
することを特徴とする重合体ラテックスの製造方法。 【効果】 本発明の重合塗工用組成物は優れた高速塗工
適性（低ハイシェア粘度、高安定性性）を示しかつ表面
強度が大である塗工紙を得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた高速塗工適性を
有し、かつ表面強度が大である塗工紙を得ることが可能
となるラテックス、および該ラテックスを用いた紙塗工
用組成物に関わるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の塗工紙生産技術において、塗工紙
の生産性を向上を目的とし、塗工マシンの高速化をはか
ることは、非常に有効な手段の一つである。しかしなが
ら多くの現行の塗工マシンにおいて、すでにその限界に
近いスピードで操業されているのが現状である。もしな
んら改良することなく現在の操業スピードをより速めて
操業をおこなっても、マシンの汚れ等の重大な問題が発
生する。マシンの汚れ発生は、そのマシン自体の塗工・
乾燥機構から生ずる問題も当然あるが、塗工用組成物に
起因する要因が多大である場合が多い。したがって、よ
り高速での塗工化を行う上での問題発生を未然に防ぐた
めに、塗工用組成物に何らかの汚れ対策の工夫を入れる
ことが必要となる。

【０００３】マシンの汚れを防ぐための塗工用組成物の
改良方法の一つとして、塗工用組成物の安定性を高める
ことが挙げられる。塗工用組成物の安定性とは、塗工用
組成物が塗工機で塗られるときにかかる熱やシェアに対
して塗工用組成物中の成分が不変であることを意味す
る。塗工用組成物の安定性は、特にその接着剤としての
主成分であるラテックスの安定性に起因する場合が多
い。ラテックスは塗工紙の接着強度に大きく寄与するも
のであるが、同時に塗工用組成物の粘性にも影響を与え
る。高速塗工時の塗工用組成物の塗り易さを表すハイシ
ェア粘度は、低い数値を示すものが良好である。一般的
にこのハイシェア粘度を低くするにはラテックスの粒子
径を小さくするかまたは、水溶性の重合体成分が少なく
なるように設計する。しかしながらこれらの方法によっ
て作製されたラテックスは、それを用いた塗工用組成物
のハイシェア粘度は低くなるものの、安定性は大きく損
なわれてしまうことが大きな問題である。

【０００４】高安定性をもたらすラテックスの作成方法
のひとつとして、スルホン酸やリン酸のような強酸性の
基をラテックスに付与する方法がある。たとえば特表昭
６１−５００７３４号のようにリン酸の単量体等をラテ
ックスに組み込む方法や特開平４ー３２７２９８のよう
にポリリン酸を用いる方法が提案されている。しかしな
がらこれらの方法では、作製されたラテックスの安定性
は向上するものの、ハイシェア粘度は高くなり、また得
られた塗工紙の強度も低下する傾向にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はそれを
用いた塗工用組成物の安定性が優れ、かつハイシェア粘
度が低く、さらに得られた塗工紙の接着強度も大である
という重合体ラテックスを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
を解決すべく鋭意研究の結果、次亜リン酸の存在下で、
乳化重合される重合体ラテックスが上記目的を達成する
ことを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわ
ち、本発明は次亜リン酸またはその塩の存在下で乳化重
合することを特徴とする重合体ラテックスの製造方法で
ある。

【０００７】尚、次亜リン酸を重合中に使用し重合体を
作製する方法に関しては、特開昭６１ー２９３５９９や
特開平３ー１２１１０１に開示されているが、これらの
技術は水溶性重合体に関するもので、粒子体であるラテ
ックスについての前記効果は本発明で初めて明らかにさ
れたものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、次亜リン酸（ホスフィン酸）とは化学式Ｈ［Ｈ
₂ＰＯ₂］で表される化合物である。またその塩とはＭ
［Ｈ₂ＰＯ₂］_n（ただしｎ＝１または２、ＭはＮａ、Ｋ
等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金
属原子、アンモニウムイオン、アミノ基、置換アミノ
基）で表される化合物である。

【０００９】これら次亜リン酸またはその塩は、下記に
述べる乳化重合によって重合体ラテックスを製造すると
き、単量体の重合中、系内に存在するように添加しなけ
ればならない。添加の方法は、連続的に単量体と共にフ
ィードしたり、もしくはあらかじめ系内にあらかじめ仕
込んでおく方法など特に制限はない。次亜リン酸または
その塩は全単量体１００重量部に対して０．０５〜１０
重量部を添加することが望ましい。

【００１０】次亜リン酸またはその塩は連鎖移動剤とし
て働き、重合体中と反応するが、そのとき次亜リン酸ま
たはその塩は、単に重合体の末端に付加するのではな
く、重合体に取り込まれるため、本発明における効果を
発揮すると思われる。すなわちジアルキルホスフィネー
ト型

【００１１】

【化１】 （Ｒ，Ｒ’は単量体の構成成分、Ｍは上記の塩を形成す
る原子または基である）でリン成分が重合体中に存在し
ていることが、重要であると推測される。

【００１２】本発明によって製造される重合体ラテック
スを構成するオレフィン系単量体は例えば下記に挙げた
種類のものを使用することができる。１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−
１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジオレフィン単量体
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、フマ−ル酸及びマレイン酸などの不飽和カルボン酸
類；イタコン酸モノエチルエステル、フマール酸モノブ
チルエステル及びマレイン酸モノプロピルエステル等の
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル類；２−ス
ルホエチルアクリレ−ト、スチレンスルホン酸、アクリ
ルアミドプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のモ
ノオレフィン系芳香族単量体類；

【００１３】メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、ブチルアクリレート、２エチルへキシルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル類；メチルメタアクリレ−ト
等のメタクリル酸エステル類；ジエチルフマレ−ト、ジ
メチルイタコネ−ト等のオレフィン系不飽和カルボン酸
ジアルキルエステル化合物類；アクリロニトリル、α−
クロルアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル系化合物やアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のオレフィン系
不飽和カルボン酸アミド及びそのＮ置換化合物；２−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト等の官能性
アルキルエステル化合物及び酢酸ビニル等のビニルエス
テル類。

【００１４】これらは単独あるいは２種以上を組合せ使
用することが出来る。好ましくは、これらの単量体のう
ち脂肪族共役ジオレフィン単量体類、特に好ましくはブ
タジエンを必須成分として用いることが望ましい。また
不飽和カルボン酸類は全重合体構成成分１００重量部の
うち１０重量部以下が望ましく、１０重量部を越えると
重合体ラテックスの粘度が高くなる。

【００１５】本発明の重合体ラテックスの製造方法にお
いては、公知の乳化重合法に従えば特に限定されない。
例えば、単量体、連鎖移動剤を乳化剤を使用して乳化
し、重合開始剤、中和剤を添加し、加熱することにより
重合する。乳化剤としては高級アルコール硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸
塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール
のアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、
アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤、ベタイ
ン型等の両性界面活性剤およびアニオン性、ノニオン
性、カチオン性の反応性界面活性剤が単独または２種以
上組み合わせて用いられる。これら界面活性剤の使用量
は得られる重合体ラテックスの表面強度、初期耐水性を
考慮すると、構成重合体に対して１重量％以下であるこ
とが望ましい。

【００１６】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ソ−ダ等の水溶性開始剤、過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶
性開始剤、あるいはレドックス系開始剤が使用できる。
連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラ
ムスルフィド等のスルフィド類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ブロモホルム等のハロゲン化アルキル類、αメ
チルスチレンダイマー、ターピノーレン等があり、これ
らを併用してもよい。これらのなかでαメチルスチレン
ダイマーまたはターピノーレンを用いることが好まし
い。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物または水
酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金
属水酸化物、アンモニア等の塩基性物質であり、これら
を単独あるいは２種以上を併用し、重合中もしくは重合
終了後に添加することができる。

【００１７】以上のようにして重合体ラテックスを製造
するが、重合体ラテックスの粒子径は５００ｎｍ以下で
あり、好ましくは２００ｎｍ以下である。特に好ましく
は、粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、この
場合本発明の重合体ラテックスの安定化向上効果が顕著
である。なお本発明における粒子径は日科機製：ＣＯＵ
ＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ 粒子径測定機により測定した値で
ある。

【００１８】本発明の紙塗工用組成物は接着剤として上
記の重合体ラテックスと顔料、必要であれば分散剤、耐
水化剤、粘度調整剤、消泡剤など種々の添加剤を含有す
る。本発明で使用することが出来る顔料としては、クレ
−、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チタン白、
サチン白、タルクなどの無機顔料、ポリスチレン及びフ
ェノ−ル樹脂などの有機顔料があるが、中でもカオリナ
イトクレ−、炭酸カルシウムを主体とすることが望まし
い。又、接着剤としては本発明の重合体ラテックスの他
に必要に応じて、デンプン、カゼイン、ポリビニルアル
コ−ル等の水溶性ポリマ−、ポリ酢酸ビニル、他の重合
体などのエマルションを併用することが出来る。本発明
の重合体ラテックスは、顔料に対して通常５〜３０重量
部の範囲で用いられる。

【００１９】このようにして得られた紙塗工用組成物
は、マシン速度４００ｍ／分以上の高速塗工が可能な各
種ブレードコーター、もしくはロールコーター、ビルブ
レードコーター等の塗工装置との組み合わせが最適で、
通常の塗工紙製造と同様に塗工される。塗工速度がそれ
より遅い場合には、紙塗工用組成物のハイシェア時の粘
性は不必要であり、あえて本発明の紙塗工用組成物を使
用する必要はないが、もちろなんこれを排除するもので
はない。本発明が特に有効な塗工装置は、フロークリー
ン装置の付いたブレードコーターによる両面塗工であ
る。この時の紙塗工用組成物の固形分は、通常５５〜７
０重量％である。また、塗工紙には、坪量４０〜３００
ｇ／ｍ² の上質紙、中質紙、板紙や、これらに予め片面
や両面にプレコートしたコート紙などが原紙として用い
られる。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて更
に記述するが、本発明はこれらにより何等限定されるも
のではない。なお、以下例中において用いる部数および
％は、特記のない限り重量基準を示す。

【００２１】実施例１ （ラテックスＡの製造）窒素置換した攪拌機付きオート
クレーブ中に、脱イオン水１５０部、ラウリル硫酸ソー
ダ０．６部、過硫酸カリウム０．６部、ノルマルドデシ
ルメルカプタン１．０部、αメチルスチレンダイマー
１．０部、次亜リン酸１．０部および単量体としてブタ
ジエン４０部、スチレン２５部、メチルメタクリレート
２０部、アクリロニトリル１０部、イタコン酸１部、ア
クリル酸２部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部の
合計１００部を仕込み、７０℃、１０時間で、重合率９
８％の重合体ラテックスを得た。次いで、２５％苛性ソ
ーダ水溶液にてｐＨを７．０に調節してその後、スチー
ムストリッピングを行い、未反応単量体を除去した後、
脱イオン水を添加して、固形分濃度を５０．０％にし
て、粒子径５０ｎｍ、トルエン不溶解分８５％の重合体
ラテックスＡを得た。

【００２２】製造例２〜７ 表１に記載した割合の原料を使用する以外は、製造例１
と同条件で製造し、それぞれ重合体ラテックスＢ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを得た。

【００２３】比較例１〜５ 表１の原料を使用する以外は、製造例１と同条件で製造
し、それぞれ重合体ラテックスＨ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを得
た。

【００２４】上記各ラテックスは以下の方法で評価し
た。紙塗工用組成物の調製 以下に示す配合処方により塗工用組成物を調製した。な
お、量はすべてドライベースである。 《配合処方》 Ｎｏ−１カオリンクレ− ７０ 重量部 重質炭カル ３０ 重量部 分散剤（ポリアクリル酸ソーダ） ０．３ 重量部 ２５％ＮａＯＨ ０．１ 重量部 酸化デンプン ４ 重量部 重合体ラテックス １２ 重量部 ──────────────────────── 塗料濃度 ６２％

【００２５】ハイシェア粘度測定 塗料はＢ型粘度計（６０ｒｐｍ、ＮＯ．４ローター）に
て静置粘度を、ハーキュレスハイシェア粘度計（ｍａｘ
８８００ｒｐｍ、Ｆボブ）にて８８００ｒｐｍハイシ
ェア見かけ粘度を調べた。

【００２６】安定性テスト 塗工用組成物１００ｇを不揮発分５０％、温度５０℃に
調整し、マロン式機械的安定性試験機にて温度を５０℃
に保ちながら、加重１５Ｋｇ、２０分間試験した。試験
後塗工用組成物を＃３００メッシュで濾過し、濾過残渣
の乾燥重量を測定し、ｐｐｍで表示した。残渣量が少な
いほど、塗工用組成物の安定性は優れる。

【００２７】印刷強度試験 上記紙塗工用組成物を、上質紙に片面の塗工量が乾燥重
量で１５ｇ／ｍ²となる様にＣＬＣ−６０００（Ｃｙｌ
ｉｎｄｒｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｏａｔｅ
ｒ：Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ社製）にて塗工速度１０
００ｍ／分で塗工し、赤外線乾燥装置によって２０秒乾
燥を行い、塗工紙を得た。得られた塗工紙は更に２０℃
相対湿度６５％の条件にて一昼夜シ−ズニングを行い、
その後６０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件にてス−パ
−キャレンダ−処理を２回行い、これにて得られた塗工
紙を下記印刷強度試験法に供した。 （１）ドライピック強度試験 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、タックイン
キ（東洋インキＳＭＸタック１５）の印刷にて紙むけ状
態を目視にて判定し、１０点法（１０点を優、１点を
劣）で評価した。 （２）ウェット強度試験 ＲＩ印刷適性試験機でモルトンロールを用いて湿し水を
与え、タックインク（東洋インキＳＭＸタック１０）の
印刷にて紙むけの状態を目視にて判定し、１０点法（１
０点を優、１点を劣）で評価した。以上の結果を表１に
示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】表の数値は、 本発明の限定範囲内にあ
る実施例の紙塗工用組成物はハイシェア粘度特性、安定
性にすぐれ、得られた塗工紙は接着強度に優れる事を示
し、本発明が、塗工紙の製造方法として従来にない有用
なものであることは明かである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＱ Ｄ２１Ｈ 19/56 (72)発明者 北村 勝徳 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 北原 三男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次亜リン酸またはその塩の存在下で乳化
   重合することを特徴とする重合体ラテックスの製造方
   法。
2. 【請求項２】 連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダ
   イマーまたはターピノーレンを用いることを特徴とする
   請求項１記載の重合体ラテックスの製造方法。
3. 【請求項３】 乳化重合によって製造される重合体ラテ
   ックスにおいて、その重合体中にジアルキルホスフィネ
   ートを含むことを特徴とする重合体ラテックス。
4. 【請求項４】 構成重合体成分として、脂肪族共役ジオ
   レフィン系単量体を含むことを特徴とする請求項３記載
   の重合体ラテックス。
5. 【請求項５】 ラテックス粒子の粒子径が１００ｎｍ以
   下である請求項３または４の重合体ラテックス。
6. 【請求項６】 顔料及び接着剤を主成分とする紙塗工用
   組成物において、接着剤として請求項３〜５のいずれか
   の重合体ラテックスを用いることを特徴とする紙塗工用
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項６の紙塗工用組成物を塗工してな
   るコート紙。