JPH08165332A

JPH08165332A - プリプレグの製造方法

Info

Publication number: JPH08165332A
Application number: JP6310696A
Authority: JP
Inventors: Satoru Ozawa; 哲尾澤; Kunio Iketani; 国夫池谷
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1996-06-25

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ
樹脂１当量に対し、（ｂ）多官能フェノール０．５〜
１．２当量、（ｃ）グアニド化合物０．０３〜０．５
当量、（ｄ）ジシアンジアミド０．０２〜０．４当量
を含有するエポキシ樹脂組成物からなるワニスを繊維基
材に含浸乾燥するプリプレグの製造方法において、エポ
キシ樹脂のうち、当量比において、１０〜５０％が下記
化学式（１）のようなエポキシ基を３個有するエポキシ
樹脂であることを特徴とするプリプレグ。【化３】【効果】耐熱性に優れおり、かつ、ボイド残りが小さ
く、速硬化性であるので、電気用積層板を成形するのに
要する時間を大幅に短縮することができる。また、多層
プリント配線基板の成形においても、層間絶縁材として
使用することにより成形時間を短縮することができる。
特に、内層回路板の表面にアンダーコート剤を塗布して
おくことにより、成形時間の短縮だけでなく、得られた
基板の厚み精度が良好で、表面平滑性に優れた多層プリ
ント配線基板を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性を必要とする銅
張積層板、多層プリント配線板などの電気用積層板に用
いられるプリプレグ、特に積層板の成形に要する時間を
短縮するためのプリプレグの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、銅張積層板などの電気用積層
板は、ガラス繊維や紙などにエポキシ樹脂、フェノール
樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸乾燥してプリプレグと
し、このプリプレグを所定枚数重ね合わせ、必要に応じ
て銅箔などの金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して製
造されている。また、多層プリプレグ配線基板は、上記
の方法で得られた積層板の表面に回路を形成して内層回
路板とし、通常この両面にプリプレグと金属箔を重ね、
加熱加圧成形して製造されている。これらの積層板は、
近年プリント配線板の高密度実装、高集積化の傾向が強
まるとともに加工性、耐熱性、成形性などの諸特性につ
いての要求が高度化、多面化してきている。このなか
で、成形性については、他の特性を低下させることな
く、成形時間を短縮化できることが強く望まれている。
このため、プリプレグに用いられる樹脂の硬化時間を短
縮することが検討されている。例えば、エポキシ樹脂の
場合、硬化剤と硬化促進剤の組み合わせが種々提案され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の処方においても、成形時間はある程度短縮できるが、
十分ではなく、より成形時間を短縮しようとすると耐熱
性や高湿処理後の電気特性が低下するなどの欠点が現れ
てくる。特に、耐熱性の高い樹脂については、硬化物の
ガラス転移温度が高い反面、最終硬化に至る反応が遅
く、成形時間の短縮が非常に困難であるのが現状であ
る。本発明者らは、積層板の成形技術について種々検討
した結果、従来の技術では不十分であった成形時間の短
縮を、他の諸特性を低下させることなく達成することに
成功したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エポキ
シ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（ｂ）多官能フェ
ノール、及び（ｃ）グアニド化合物を含有するエポキシ
樹脂組成物からなるワニスを繊維基材に含浸乾燥するプ
リプレグの製造方法において、エポキシ樹脂のうち、当
量比において、１０〜５０％がエポキシ基を３個有する
エポキシ樹脂（以下、トリスフェノール型エポキシ樹脂
という）であるプリプレグの製造方法に関するものであ
る。

【０００５】本発明において、（ａ）エポキシ基を２個
以上有するエポキシ樹脂としては、従来より電気絶縁用
途に使用されてきた任意のものが使用でき、例えばビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹
脂、あるいは３官能、４官能のグリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、ビフェニル骨格を持ったエポキシ樹脂（ビフ
ェニル型エポキシ樹脂）、ナフタレン型エポキシ樹脂、
シクロペンタジエン骨格を持ったエポキシ樹脂、リモネ
ン骨格を持ったエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの
ものは単独もしくは何種類かを併用することもできる。
かかるエポキシ樹脂のなかで、本発明において、トリス
フェノール型エポキシ樹脂が、硬化性が良好で、硬化物
の耐熱性が優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優
れているという点からみて好ましいものである。

【０００６】更には、難燃性を付与するために、前述の
エポキシ樹脂を臭素化したものをブレンドする、前述の
エポキシ樹脂とエポキシテトラブロモビスフェノールＡ
及びビスフェノールＡを共縮合する、前述のエポキシ樹
脂にエポキシテトラブロモビスフェノールＡ及びビスフ
ェノールＡをブレンドする、前述のエポキシ樹脂にテト
ラブロモビスフェノールＡをブレンドする、あるいは、
前述のエポキシ樹脂にブロモ化エポキシフェノールノボ
ラックをブレンドする等、いづれの方法も可能である。

【０００７】プリプレグの製造工程においては、通常エ
ポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解せしめた後、ガラスクロ
スに含浸し、１５０℃ないし１７０℃程度の温度で溶剤
分を蒸発し、Ｂ−ステージ状態にするが、溶剤蒸発後の
エポキシ樹脂の溶融粘度が高いとガラスクロスのストラ
ンド間にボイドが残りやすいという欠点がある。本発明
の硬化時間を短縮したプリプレグにおいては、最終硬化
までの時間が従来のプリプレグと比較して短縮されてい
ることが最大の特長であり、そのため、プリプレグ中に
ボイドが残存すると硬化後の積層板中にも残りやすいと
いう欠点を内包する。エポキシ樹脂を種々検討した結
果、プリプレグの乾燥温度における溶融粘度の低粘度化
がボイド低減に効果的であることが判明した。溶融粘度
が低いエポキシ樹脂として、本発明ではトリスフェノー
ル型エポキシ樹脂を使用する。他の特性を考慮すると、
このエポキシ樹脂は全エポキシ樹脂に対し、当量比にお
いて、１０〜５０％含有していることが好ましい。１０
％未満であると低粘度化、耐熱性向上の効果が少なく、
５０％を越えても硬化物の特性は大きく変わらず、コス
ト高になることが多い。更に、このトリスフェノール型
エポキシ樹脂は、例えば下記に示す化学式のものがある
が、これらに限定されない。しかしながら、エポキシ当
量が小さい程、低粘度化、高耐熱性のためによく、好ま
しくはエポキシ当量３００以下である。

【０００８】

【化２】

【０００９】トリスフェノール型エポキシ樹脂は、分子
中に３個のエポキシ基を有しているので、特に分子量の
小さいもの（エポキシ当量の小さいもの）は、硬化後の
架橋密度が高く、従って、ガラス転移温度が高く、耐熱
性に優れている。更に、分子構造が比較的一定している
ので、溶融粘度が低いという特長を有する。このため、
プリプレグ中でのボイドの残存が少なく成形後の積層板
におけるボイドによる不良をより少なくすることができ
る。

【００１０】次に、多官能フェノールは、分子中に１個
又は２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール
化合物をホルムアルデヒドと酸性触媒下で縮合して得ら
れるノボラック樹脂等が該当する。フェノール化合物と
しては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−ｔブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナ
フトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが
ある。多官能フェノールとしては、これらのフェノール
化合物とホルムアルデヒドとが反応したノボラック樹脂
の外に、テルペン化合物、ジシクロペンタジエン、ポリ
ブタジエン、アルキルベンゼン、ナフタリンで変性した
ノボラック樹脂は耐熱性、電気特性の向上のためには好
ましいものである。また、乾性油変性ノボラック樹脂、
カシューオイル変性ノボラック樹脂なども使用可能であ
る。上記の変性ノボラック樹脂の具体例として例えば次
のものを挙げることができる。テルペン変性ノボラック
樹脂は油化シェルエポキシ（株）製ＹＬＨ−４０２、ジ
シクロペンタジエン変性ノボラック樹脂は山陽国策パル
プ（株）製ＤＣ−１００ＬＬ、パラキシレン変性ノボラ
ック樹脂は三井東圧（株）製ＸＬ−２２５ＬＬ、ポリブ
タジエン変性ノボラック樹脂は日本石油（株）製ＰＰ−
７００等である。

【００１１】グアニド化合物は、一般にグアニジン構造
を有する化合物を示し、１，３−ジフェニルグアニジ
ン、ジ−オルソトリルグアニジン、また、１−オルソト
リルジグアニド、α−２，５−ジメチルグアニド、α，
ω−ジフェニルジグアニド、５−ヒドロキシナフチル−
１−ジグアニド、フェニルジグアニド、α，α’−ビス
グアニルグアニジジノジフェニルエーテル、ｐ−クロロ
フェニルジグアニド、α−ベンジルジグアニド、α，ω
−ジメチルジグアニド、α，α’−ヘキサメチレンビス
［ω−（ｐ−クロロフェノール）］ジグアニド、ｏ−ト
リルジグアニド亜鉛塩、ジフェニルジグアニド鉄塩、フ
ェニルジグアニド銅塩、ジグアニドニッケル塩、エチレ
ンビスジグアニド塩酸塩、ラウリルジグアニド塩酸塩、
フェニルジグアニドオキサレート、１置換あるいは２置
換のアルキル変性したフェニルジグアニド等が例示され
る。

【００１２】これらのグアニド化合物の特長は、エポキ
シ基と反応しエポキシ環が開環する時に非常に発熱が大
きいことにあり、従って、加熱によりエポキシ樹脂と付
加重合をおこす反応系においては、反応が著しく促進さ
れる。本発明では、この特長を利用して成形時間の短縮
を達成したものである。走査型熱量計によりエポキシ樹
脂の反応を調べると、グアニド化合物が存在しない系で
のプリプレグ、例えば、エポキシ樹脂、芳香族ポリアミ
ン、ジシアンジアミドを組成物とするＦＲ−４プリプレ
グでは、樹脂１ｍｇあたり２０〜４０ｍＪと反応時の発
熱量が少なく、且つ、反応開始温度が約１５０℃、反応
の活性温度が約１７０℃と高い。即ち、プレス成形時の
昇温過程において、反応が進みにくく、且つ完全硬化に
いたるまでにより多くの熱量の供給が必要であることを
示唆する。一方、エポキシ樹脂、多官能フェノール、グ
アニド化合物の系では、樹脂１ｍｇあたり６０〜１４０
ｍＪと反応時の発熱量が多く、且つ、反応開始温度が約
１３０℃、反応の活性温度が約１５０℃と低い。即ち、
プレス成形時の昇温過程においてより低温で硬化反応が
起こり、発熱により反応がさらに促進され、短い時間で
硬化反応が終了することを意味する。

【００１３】ジシアンジアミドは、良好な銅箔との密着
性を付与するために添加されることが好ましい。

【００１４】配合量について言及する。多官能フェノー
ルについては、ガラス転移温度との関係で配合量が決定
される。即ち、エポキシ樹脂１当量に対し、０．５当量
未満の配合量であるとガラス転移温度が低く、多官能フ
ェノールの添加効果が十分に認められない。更に添加量
を増加した場合、１．０当量でほぼ最高のガラス転移温
度を示し、１．２当量まではガラス転移温度レベルは変
わらない。さらに増量した場合徐々にガラス転移温度が
低下し始める。従って、０．５〜１．２当量の範囲で配
合するのが適当である。グアニド化合物の配合量につい
ては、グアニド化合物１分子が有するアミンが全て架橋
反応に関与するとして当量を計算すると、エポキシ樹脂
１当量に対し、０．０３当量以下では発熱量が少なく、
充分な速硬化性を得ることができず、０．５当量を超え
る量を配合した場合、吸湿量が大きくなり、半田耐熱性
が低下する傾向にある。従って、０．０３〜０．５当量
の配合が適当である。ジシアンジアミドの配合量につい
ては、銅箔との密着性、吸湿時の半田耐熱性を考慮し決
定される。即ち、エポキシ樹脂１当量に対し、０．０２
当量未満の配合量であると、銅箔との密着性の向上とい
う観点から添加効果が小さく、Ｏ．４当量を越える配合
を行った場合、吸湿量が多くなり、多官能フェノールの
長所である吸湿処理後の半田耐熱性の低下の原因になり
やく、保存性低下の原因にもつながる。

【００１５】これら以外の配合物としては特に限定はし
ない。例えば、ガラス繊維との密着性をあげるために、
エポキシシラン、アミノシランに例示されるカップリン
グ剤の添加、あるいは板厚精度を更に向上する目的で、
ポリブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、ニトリルブタ
ジエンゴム、あるいは、そのカルボン酸変性、アミン変
性、エポキシ変性物等の添加が可能である。また、プリ
プレグのゲルタイムの調整、または更なる速硬化性付与
のため、イミダゾール化合物、アダクト化イミダゾー
ル、マイクロカプセル化硬化促進剤、ホスフィン系、ア
ミン系促進剤などを添加することに特に制約はない。

【００１６】

【作用】本発明で得られたプリプレグは速硬化性である
ので、積層板を成形する際、その加熱加圧時間を大きく
短縮することができる。エポキシ樹脂積層板の場合、通
常１回の積層成形で１２０分から２００分程度要してい
た成形時間が、４０〜６０分程度まで短縮することが可
能になった。その結果、製造コストが大幅に削減され、
品質管理，在庫管理に費やす工数も大幅に削減されるよ
うになる。また、多層プリント配線基板の成形において
もその成形時間を大幅に短縮することが可能となる。

【００１７】本発明に用いるトリスフェノール型エポキ
シ樹脂は、前述のように、特に耐熱性が優れているとい
う特長を有する。一般的に熱硬化性樹脂を速硬化性にす
ると硬化の不均一が生じて耐熱性や吸水後の特性などが
低下することが多い。本発明によるエポキシ樹脂組成物
では硬化剤として多官能フェノールを使用しているが、
この場合、エポキシ樹脂、特にトリスフェノール型エポ
キシ樹脂と多官能フェノールとの反応が均一であり架橋
密度も比較的高くなることがわかった。従って、速硬化
性であるにもかかわらず、耐熱性、吸水処理後の半田耐
熱性など、回路基板としての主要な熱的特性が優れい
る。また、溶融粘度が低いので、プリプレグ中でのボイ
ドの残存が少なく、従って成形時間を短縮した場合にお
いても成形後の積層板におけるボイドによる不良をより
少なくすることができる。

【００１８】また、多層プリント配線基板の製造におい
て、内層回路板にアンダーコート剤を予め塗布しておく
ことにより、従来のプリプレグを使用した場合に比較し
て、樹脂のフローが小さいため、板厚精度が良好で、ア
ンダーコート剤の埋め込み効果により外層表面の表面平
滑性が高く、よりファインパターン回路の形成が可能で
ある。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例にもとづき詳細に説明
する。

【００２０】（実施例１）表１に示す組成比のエポキシ
樹脂、多官能フェノール及び１−オルソトリルジグアニ
ドから構成されるエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織布
に含浸、乾燥処理して、１８０μｍ厚、樹脂分４２％の
プリプレグを得た。このプリプレグ６枚とその両面に１
８μｍ厚の銅箔を重ね、積層プレスにて圧力３０ｋｇ／
ｃｍ^２に加圧し、室温から加熱を始め、昇温速度約１８
℃／分、最高到達温度１７０℃で成形を行った。最高到
達温度に達するのに要した時間は約１０分であった。

【００２１】成形に必要な加熱時間は、プレス加熱時間
とガラス転移温度との関係を調べ、加熱時間１４０分に
おけるプリプレグのガラス転移温度とほぼ同等のガラス
転移温度（±３℃）になるのに要した加熱時間を成形に
必要な加熱時間とした。従って、成形に必要な加熱時間
は、室温から最高到達温度への昇温時間と最高到達温度
における保持時間の和である。ガラス転移温度は粘弾性
法を用いた。その結果、成形に必要な加熱時間は４０分
であり、その加熱時間における積層板としての特性を表
１に示す。

【００２２】ここで、プリプレグの保存性については、
２５℃、６０％の温湿度雰囲気下においてプリプレグを
保管し、２週間おきに上記の成形条件により成形を行
い、エッチング外観を初期外観と比較をし判定した。プ
リプレグのライフが過ぎた場合、ボイド残りが発生する
ため、簡便な方法として外観のチェックにより充分判断
は可能である。

【００２３】（実施例２）表１に示す組成比のエポキシ
樹脂、多官能フェノール、ジシアンジアミド及び１−オ
ルソトリルジグアニドから構成されるエポキシ樹脂組成
物をガラス繊維織布に含浸、乾燥処理して、１８０μｍ
厚、樹脂分４２％のプリプレグを得た。このプリプレグ
６枚とその両面に１８μｍ厚の銅箔を重ね、積層プレス
にて圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し、室温から加熱を始
め、昇温速度約１８℃／分、最高到達温度１７０℃で成
形を行った。最高到達温度に達するのに要した時間は約
１０分であり、成形に必要な加熱時間は４０分であっ
た。その加熱時間における積層板としての特性を表１に
示す。

【００２４】（実施例３）表１に示す組成比のエポキシ
樹脂、多官能フェノール及びｐ−クロロフェニルジグア
ニドから構成されるエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織
布に含浸、乾燥処理して、１８０μｍ厚、樹脂分４２％
のプリプレグを得た。このプリプレグ６枚とその両面に
１８μｍ厚の銅箔を重ね、積層プレスにて圧力３０ｋｇ
／ｃｍ^２に加圧し、室温から加熱を始め、昇温速度約１
８℃／分、最高到達温度１７０℃で成形を行った。最高
到達温度に達するのに要した時間は約１０分であり、成
形に必要な加熱時間は４０分であった。その加熱時間に
おける積層板としての特性を表１に示す。

【００２５】（比較例１）トリスフェノール型エポキシ
樹脂を含有しないエポキシ樹脂、多官能フェノール及び
１−オルソトリルジグアニドから構成されるエポキシ樹
脂組成物をガラス繊維織布に含浸、乾燥処理して、１８
０μｍ厚、樹脂分４２％のプリプレグを得た。このプリ
プレグ６枚とその両面に１８μｍ厚の銅箔を重ね、積層
プレスにて圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し、室温から加
熱を始め、昇温速度約１８℃／分、最高到達温度１７０
℃で成形を行った。最高到達温度に達するのに要した時
間は約１０分であり、成形に必要な加熱時間は６０分で
あった。その加熱時間における積層板としての特性を表
１に示す。

【００２６】（比較例２）トリスフェノール型エポキシ
樹脂を含有しないエポキシ樹脂、芳香族ポリアミン及び
ジシアンジアミドのみから構成されるエポキシ樹脂組成
物をガラス繊維織布に含浸、乾燥処理して、１８０μｍ
厚、樹脂分４２％のプリプレグを得た。このプリプレグ
６枚とその両面に１８μｍ厚の銅箔を重ね、積層プレス
にて圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し、室温から加熱を始
め、昇温速度約１８℃／分、最高到達温度１７０℃で成
形を行った。最高到達温度に達するのに要した時間は約
１０分であり、成形に必要な加熱時間は１２０分であっ
た。その加熱時間における積層板としての特性を表１に
示す。

【００２７】（比較例３）トリスフェノール型エポキシ
樹脂を含有するエポキシ樹脂、多官能フェノール、ジシ
アンジアミド及び硬化促進剤として２−メチルイミダゾ
ールから構成されるエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織
布に含浸、乾燥処理して、１８０μｍ厚、樹脂分４２％
のプリプレグを得た。このプリプレグ６枚とその両面に
１８μｍ厚の銅箔を重ね、積層プレスにて圧力３０ｋｇ
／ｃｍ^２に加圧し、室温から加熱を始め、昇温速度約１
８℃／分、最高到達温度１７０℃で成形を行った。最高
到達温度に達するのに要した時間は約１０分であり、成
形に必要な加熱時間は１２０分であった。その加熱時間
における積層板としての特性を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法により
得られたプリプレグは、残存するボイドが非常に少な
く、速硬化性であるので、電気用積層板を成形するのに
要する時間を大幅に短縮することができる。また、多層
プリント配線基板の成形においても、層間絶縁材として
使用することにより成形時間を短縮することができる。
特に、内層回路板の表面にアンダーコート剤を塗布して
おくことにより、成形時間の短縮だけでなく、得られた
基板の厚み精度が良好で、表面平滑性に優れた多層プリ
ント配線基板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポ
キシ樹脂、（ｂ）多官能フェノール、及び（ｃ）グアニ
ド化合物を含有するエポキシ樹脂組成物からなるワニス
を繊維基材に含浸乾燥するプリプレグの製造方法におい
て、エポキシ樹脂のうち、当量比において、１０〜５０
％がエポキシ基を３個有するエポキシ樹脂であることを
特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】前記エポキシ樹脂組成物において、当量
比が、（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂
１当量に対し、（ｂ）多官能フェノール０．５〜１．２
当量、（ｃ）グアニド化合物０．０３〜０．５当量で
ある請求項１記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポ
キシ樹脂、（ｂ）多官能フェノール、（ｃ）グアニド化
合物、及び（ｄ）ジシアンジアミドを含有するエポキシ
樹脂組成物からなるワニスを繊維基材に含浸乾燥するプ
リプレグの製造方法において、エポキシ樹脂のうち、当
量比において、１０〜５０％がエポキシ基を３個有する
エポキシ樹脂であることを特徴とするプリプレグの製造
方法。
【請求項４】前記エポキシ樹脂組成物において、当量
比が、（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂
１当量に対し、（ｂ）多官能フェノール０．５〜１．２
当量、（ｃ）グアニド化合物０．０３〜０．５量、
（ｄ）ジシアンジアミド０．０２〜０．４当量である
請求項３記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】前記エポキシ基を３個有するエポキシ樹
脂が下記化学式で示されるエポキシ樹脂の一種又は二種
以上である請求項１、２、３又は４記載のプリプレグの
製造方法。【化１】