JPH08165343A

JPH08165343A - ポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法

Info

Publication number: JPH08165343A
Application number: JP33241594A
Authority: JP
Inventors: Toru Yasukochi; 徹安河内; Kouzou Michika; 幸三三近; Kenji Natsume; 堅司夏目
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1996-06-25
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JP3562000B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（１）のＲ¹Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m（ＡＯ）_n
Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂で示されるポリオキシアルキレンモノアミ
ン類を製造する方法において、下記の（１）〜（３）の
工程を順次行うことを特徴とするポリオキシアルキレン
モノアミンの製造方法。（１）一般式（２）のＲ¹Ｏ
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m（ＡＯ）_nＨをシアノエチル化する工程、
（２）得られたシアノエチル化物を水素化する工程、
（３）得られた水素化物をイオン交換樹脂を用いて精製
する工程、【効果】水酸基の封鎖率を低く抑えることにより、副生
するポリアクリロニトリルをなくし、簡便に精製でき、
生化学分野に適する高純度のポリオキシアルキレンモノ
アミンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原料に用いたポリオキ
シアルキレンおよび製造中に副生したポリアミンなどを
含まない高品質なポリオキシアルキレンモノアミンの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水酸基を持つポリオキシアルキレン誘導
体からアミンを合成する方法としては、ラネーニッケ
ル／アルミニウム触媒を用いて水素の存在下、アンモニ
アと水酸基を反応させることにより直接アミンを得る方
法（特開昭６１−２０４２２５号公報）、水酸基にア
クリロニトリルなどのシアノ基を有する化合物を反応さ
せたのちコバルト系の触媒などを用いて水素化してアミ
ンを得る方法（特開昭５０−１６０２１４号公報）など
が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の水酸
基から直接アミンを得る方法ではアルミニウムを少なく
とも２５％以上含有するラネーニッケル／アルミニウム
触媒を無水条件下で、反応温度２００℃以上で反応させ
る必要があるために特殊な反応容器が必要であり、ま
た、高温反応のために原料の分解などの副反応を生じる
欠点があった。またさらに、前記の水酸基をシアノエ
チル化させのちに水素化してアミンを得る方法は、特殊
な装置は必要ではないが、アミノ化率を上げるために過
剰のアクリロニトリルを反応させるので、ポリアミンな
どが副生する欠点があった。

【０００４】これまで、ポリオキシアルキレンモノアミ
ンは主に繊維工業や樹脂添加剤に使用されていたため、
未反応物や副生物は大きな障害とはならなかった。しか
し、近年になり生理活性蛋白質の化学修飾やリポソーム
などのドラッグデリバリーシステムにポリオキシアルキ
レンモノアミンが使用されるようになり、副生物の少な
い高純度なポリオキシアルキレンモノアミンが要求され
るようになったが、上述のおよびの製造方法では高
純度のポリオキシモノアミンを簡便に得ることはできな
かった。本発明は、未反応物や副生物を含まない高純度
のポリオキシアルキレンモノアミンの簡便な製造方法を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオキ
シアルキレンモノアミンを製造するに際し、特定の溶媒
下、ポリオキシアルキレン化合物のシアノエチル化率を
低くコントロールし、副生するポリアクリロニトリルの
発生を抑制し、さらに水素化後にイオン交換法による簡
便な精製方法で容易に高純度のポリオキシアルキレンモ
ノアミンが得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の一般式（１）Ｒ¹Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄）_m（ＡＯ）_nＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂ （１）（Ｒ¹は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、
ＡＯは炭素数３または４のオキシアルキレン基、ｍおよ
びｎはそれぞれオキシエチレン基とオキシアルキレン基
の平均付加モル数で、ｍ＝１〜１０００、ｎ＝０〜１０
００かつｍ＋ｎ＝１〜１０００、｛ｎ／ｍ＋ｎ｝≦０．
５であり、ｎ≧１のときはオキシエチレン基とオキシア
ルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に
付加していてもよい。）で示されるポリオキシアルキレ
ンモノアミンを製造する方法において、下記の（１）〜
（３）の工程を順次行うことを特徴とするポリオキシア
ルキレンモノアミンの製造方法である。（１）原料とし
て一般式（２）Ｒ¹Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m（ＡＯ）_nＨ（２）（Ｒ¹は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、
ＡＯは炭素数３または４のオキシアルキレン基、ｍおよ
びｎはそれぞれオキシエチレン基とオキシアルキレン基
の平均付加モル数で、ｍ＝１〜１０００、ｎ＝０〜１０
００かつｍ＋ｎ＝１〜１０００、｛ｎ／（ｍ＋ｎ）｝≦
０．５であり、ｎ≧１のときはオキシエチレン基とオキ
シアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム
状に付加していてもよい。）で示されるポリオキシアル
キレン化合物をシアノエチル化する工程、（２）得られ
たシアノエチル化物を水素化する工程、および（３）得
られた水素化物をイオン交換樹脂を用いて精製する工
程。またさらに、本発明は、シアノエチル化工程で、触
媒として水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸
化リチウムから選ばれたアルカリ触媒の１〜５０重量％
水溶液を反応系に対して０．００１〜２重量％添加し、
一般式（２）の化合物について下記計算式（１）による
水酸基の封鎖率が４０〜９５％になるように反応させる
ことを特徴とするポリオキシアルキレンモノアミンの製
造方法である。計算式１；封鎖率（％）＝（反応前の化合物の水酸基価−反応終了
後の残存水酸基価）／（反応前の化合物の水酸基価）×
１００（１）さらに、水素化工程で、ラネーニッケル系触媒を使用
し、アンモニア雰囲気下で反応することを特徴とするポ
リオキシアルキレンモノアミンの製造方法である。ま
た、水素化工程終了後に瀘過により触媒を除去したの
ち、精製工程において強酸型のイオン交換樹脂を用いる
ことを特徴とするポリオキシアルキレンモノアミンの製
造方法である。

【０００７】また、ポリオキシアルキレンモノアミンの
製造方法において、（１）アクリロニトリルによるシア
ノエチル化工程で、反応溶媒としてアセトニトリルを一
般式（２）の化合物の１００〜５００重量％添加し、ア
クリロニトリルを原料の一般式（２）の化合物の水酸基
に対して１００〜５００モル％使用し、反応温度１０〜
５０℃で反応し、水酸基のアクリロニトリルによる前記
計算式（１）での封鎖率を４０〜９５％にすること、
（２）シアノエチル化工程終了後、アルカリ吸着剤によ
り触媒を吸着除去したのち、反応溶剤であるアセトニト
リルと未反応のアクリロニトリルを減圧下に留去し、還
元工程で、触媒としてラネーニッケル系触媒を使用し、
アンモニア雰囲気下で温度１００〜２００℃で反応する
こと、（３）還元工程終了後、瀘過により触媒を除去し
たのち、強酸型のイオン交換樹脂に還元工程終了後の該
反応液中の一般式（１）の化合物を吸着させ、イオン交
換水で洗浄することにより未反応の一般式（２）の化合
物を除去する工程、（４）イオン交換水で洗浄後、１〜
２９％のアンモニア水を用いて一般式（１）化合物をイ
オン交換樹脂から脱離させる精製工程および（５）その
後、イオン交換精製した一般式（１）の水溶液を減圧条
件下あるいは凍結乾燥により、脱アンモニアおよび脱水
する濃縮工程とからなるポリオキシアルキレンモノアミ
ンの製造方法である。

【０００８】一般的に、水酸基を持つポリオキシアルキ
レンのシアノエチル化反応ではポリアクリロニトリルの
副生が避けられないが、これを水素による還元反応前に
完全に除去することは困難であり、また水素化後にポリ
オキシアルキレンモノアミンから、前記の副生するポリ
アクリロニトリルから誘導されるポリアミンを完全に除
去することも非常に困難である。本発明は、前記の計算
式（１）の封鎖率を４０〜９５％と低く抑えること、お
よび反応温度を１０〜５０℃と低く抑えること、反応溶
媒にアセトニトリルを使用することにより、ポリアクリ
ロニトリルの副生を抑制し、水素化後にイオン交換水お
よびアルカリ水溶液を展開溶媒として使用したイオン交
換樹脂法による精製工程で、未反応の水酸基を持つポリ
オキシアルキレンを効率的に除去し、高純度品を製造す
ることを特徴としている。

【０００９】本発明に使用する原料は、一般式（２）で
表わされ、Ｒ¹は炭素数１〜２４の炭化水素基またはア
シル基である。Ｒ¹で示される炭素数１〜２４のアルキ
ル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第
三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサ
デシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイ
ル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラ
デシル基などの飽和および不飽和の直鎖または分枝の炭
化水素基があり、さらに、ベンジル基、クレジル基、ブ
チルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオク
チルフェニル基、ジノニルフェニル基などの芳香族炭化
水素基があげられる。またさらに、Ｒ¹で示されるアシ
ル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン
酸、リノ−ル酸、リノレン酸、エルカ酸などの飽和およ
び不飽和の直鎖または分枝の脂肪酸に由来するアシル基
があげられる。

【００１０】一般式（２）のＡＯは、炭素数３または４
のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシプロピ
レン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基な
どがあげられる。これらのオキシアルキレン基は、プロ
ピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフランなどのアルキレンオキシドを付加重合させた
基である。ｍおよびｎは、オキシエチレン基とオキシア
ルキレン基の平均付加モル数で、そのｍが１〜１，００
０と限定されるのは生体との親和性を持たせるために最
低１モルは必要であり、１，０００をこえると固体状と
なり作業性が悪くなるので好ましくない。さらにそのｎ
が０〜１，０００と限定されるのは、１，０００を超え
ると粘度が高くなり製造しにくくなるためである。ま
た、｛ｎ／ｍ＋ｎ｝≦０．５と限定されるのは、０．５
をこえると親油性が強くなり生体との親和性が低下する
ので好ましくない。より好ましくは｛ｎ／ｍ＋ｎ｝≦
０．３である。

【００１１】原料の一般式（２）の化合物をシアノエチ
ル化する工程では、触媒として水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウムより選ばれるアルカリ触媒
を用いる。その使用するアルカリの濃度は１〜５０重量
％で、好ましくは１〜１０重量％であり、１重量％より
低濃度では反応系に水分が多くなるのでアクリロニトリ
ルと水との反応が多くなり副成物が多く生成し好ましく
ない。また、アルカリの濃度が５０重量％より高濃度で
はアルカリが水に溶けなくなるので好ましくない。ま
た、反応系に対するアルカリの添加量は０．００１〜２
重量％であり、好ましくは０．５〜１．５重量％であ
る。０．００１重量％より少ないと反応が進みにくく、
２重量％より多いと反応系に水分が多くなり副成物が多
くなるので好ましくない。また、シアノエチル化工程で
使用するアクリロニトリルの量は原料の水酸基に対して
１００〜５００モル％で、好ましくは２５０〜４５０モ
ル％であり、また溶媒のアセトニトリルの量は原料の１
００〜５００重量％であり、１００重量％より少ないと
ポリアクリロニトリルなどの副成物が発生するので好ま
しくない。また、アセトニトリルの量が５００重量％よ
り多いと脱溶媒に時間がかり好ましくない。シアノエチ
ル化工程の反応温度は１０〜５０℃であり、１０℃より
低いと反応速度が遅くなり反応時間が長くかかり好まし
くない。また５０℃より高いとポリアクリロニトリルな
どの副成物が多くなるので好ましくない。原料の水酸基
の封鎖率は４５〜９５％、より好ましくは６０〜８０％
であり、４５％より低いと収率が低下するので好ましく
なく、９５％より高いと副生するポリアクリロニトリル
から由来するポリアミンが多くなり後の精製工程で除去
できなくなるので好ましくない。

【００１２】水素化工程の反応温度は１００〜２００℃
であり、１００℃より低いと反応が進みにくく、２００
℃より高いと原料の分解などの副反応が生じるので好ま
しくない。より好ましくは１００〜１５０℃である。ま
たその水素化工程の際に、原料の物性、例えば融点や粘
度の点から必要に応じてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
などの炭化水素およびトルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素を希釈溶媒として使用することが好ましい。

【００１３】本発明で用いるイオン交換樹脂は、ポリオ
キシアルキレンモノアミンから水酸基を持つポリオキシ
アルキレンを除去する目的で使用するので、塩基交換型
のものであれば種々の構造のものが使用できる。一般式
（１）の化合物の吸着後に一般式（２）の化合物を除去
する際にはイオン交換水が使用でき、また一般式（１）
の化合物の脱離に際しては、イオン交換樹脂から一般式
（１）の化合物を一般式（１）の化合物より強い塩基を
用いて脱離させるので、アンモニア水や水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を使用す
る。後の濃縮工程を考慮するとアンモニア水を用いるこ
とがより好ましい。

【００１４】イオン交換樹脂による吸着、精製工程では
アンモニアまたは他のアルカリが使用され、そのアルカ
リの濃度は特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜
５０重量％で、好ましくは１〜３０重量％である。アル
カリの中ではアンモニアが後の濃縮工程の点から好まし
く、その濃度は１〜２９重量％であり、１重量％より少
ないと溶出量が多くなり、濃縮工程が煩雑となるので好
ましくなく、２９重量％より多いと入手困難であり、ま
た加圧下などの取扱となるので好ましくない。より好ま
しくは１〜１０重量％である。水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムの水溶液を使用した場合
は、必要により透析などでアルカリを取り除くのが好ま
しい。その後処理した留出液は、低温で減圧条件下ある
いは凍結乾燥により濃縮して目的物を得る。必要に応じ
て、前記の処理した留出液は水溶液のまま用いても良
い。

【００１５】

【発明の効果】本発明は、水酸基を持つ一般式（２）の
化合物をシアノエチル化するに際し、水酸基の封鎖率を
４０〜９５％に抑えることによりポリアクリロニトリル
の副生を抑制し、イオン交換により未反応の一般式
（２）の化合物を除去することにより高純度の一般式
（１）を製造する方法であるので、特殊な原料、反応装
置および触媒を使用せずに簡便に高純度なポリオキシア
ルキレンモノアミンを得ることができる。

【００１６】

【実施例】本発明を実施例および比較例によりさらに詳
しく説明する。実施例１下記の仕込み組成で化合物を環流装置、窒素ガス吹き込
み管、温度計、かき混ぜ装置、滴下ロートを取り付けた
四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、かき混ぜなが
ら３０℃に保持した。＜仕込み組成＞ＣＨ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₁₃Ｈ１０００ｇ（約０．２モル）アセトニトリル２０００ｇ（２００重量％対原料）１０％ＮａＯＨ水溶液６ｇ（０．６重量％対原料）

【００１７】ついで、アクリロニトリル４５ｇ（０．８
５モル、４２５モル％対原料の水酸基）をアセトニトリ
ル１８０ｇとをあらかじめ混合したものを滴下ロートに
入れ、３０±５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で２時間熟成したのち、アルカリ吸着剤キョ
ウワードＫＷ＃７００｛協和化学工業（株）製品、商品
名｝を３０ｇ入れ、３０分間同温度でかきまぜた後、加
圧濾過して触媒を除去した。ついで、未反応のアクリロ
ニトリルおよび溶剤のアセトニトリルを５〜３０mmHgの
減圧下、窒素ガスを吹き込みながら１２０±５℃で留去
し、９７０ｇのシアノエチル化メトキシポリエチレング
リコールを得た。得られたシアノエチル化メトキシポリ
エチレングリコールの水酸基価は３．８であり、水酸基
価から算出した水酸基の封鎖率は６６．１％であった。
なお、水酸基価の測定はＪＩＳＫ００７０（１９９
２）に準じて行った。

【００１８】使用した原料のメトキシポリエチレングリ
コールのゲルパーミュエーションクロマトグラムを図１
に、得られたシアノエチル化メトキシポリエチレングリ
コールのゲルパーミュエーションクロマトグラムを図２
に示す。図１および図２より、ポリアクリロニトリルの
副生がないことが確認できる。ゲルパーミュエーション
クロマトグラムの測定条件は次のとおりである。＜ゲルパーミュエーションクロマトグラムの測定条件＞カラム：ＳＨＯＤＥＸＫＦ−８０１，
ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０４展開溶媒：ＴＨＦカラムオーブン温度：４０℃ サンプル濃度：０．１５（Ｗ／Ｖ）％サンプル注入量：１０μｌ流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

【００１９】次に、得られたシアノエチル化メトキシポ
リエチレングリコール４０４．２ｇとトルエン２００ｇ
およびラネーニッケル触媒であるＮｉー５１３６Ｐ（Ｅ
ＮＧＥＬＨＡＲＤＤＥＭＥＥＲＮＢ．Ｖ．製品）
１８ｇを水素による還元用オートクレーブに入れ、かき
混ぜながら６０℃に保持しアンモニアガスにより７Kg/c
m²まで加圧した。ついで１３０±１０℃に温度をコント
ロールして、水素ガスを徐々に圧入し、３５±５kg/cm²
に圧力を保持しながら水素による還元反応を行った。水
素による還元反応進行に伴う圧力の減少が認められなく
なってからさらに２時間熟成を行ったのち、７０℃まで
反応装置を冷却しその後、ブローして反応装置を大気圧
に戻し、窒素ガスを吹き込むことによりアンモニアガス
を除去した。つづいて濾過により残存触媒を除去した
後、１２０±５℃，５〜３０mmHgの条件下溶媒のアセト
ニトリルおよび未反応のアクリロニトリルを減圧留去
し、粗メトキシポリエチレングリコールモノアミン３６
７ｇを得た。

【００２０】得られた粗メトキシポリエチレングリコー
ルモノアミンの全アミン価は７．１であり、１級アミン
価は７．１、２級アミン価および３級アミン価は０であ
り、アミンから計算した粗メトキシポリエチレングリコ
ールモノアミンの純度は６３．５％であった。なお、ア
ミン価の測定は次の方法に準じて行った。＜全アミン価の測定＞全アミン価はＮ／１０過塩素酸−
氷酢酸滴定液、クリステルバイオレット試示薬、氷酢酸
溶剤を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和するのに
要する過塩素酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算し
たものである。＜３級アミン価の測定＞３級アミン価はＮ／１０過塩素
酸−氷酢酸滴定液、クリステルバイオレット試示薬、氷
酢酸と無水酢酸の混合溶剤を用いて電位差滴定により試
料１ｇを中和するのに要する過塩素酸の量を水酸化カリ
ウムのｍｇ数に換算したものである。＜２級アミン価と３級アミン価の合計量の測定＞試料に
サルチル酸アルデヒドを加えて１級アミンと反応させ、
Ｎ／１０塩酸エタノール滴定液、ブロムクレゾールグリ
ーン試示薬を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和す
るのに要する塩酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算
したものである。＜２級アミン価の測定＞２級アミン価は２級アミン価と
３級アミン価の合計量の測定値より３級アミン価の測定
値を差し引いたものである。＜１級アミン価の測定＞１級アミン価は全アミン価の測
定値より２級アミン価と３級アミン価の合計量の測定値
を差し引いたものである。つぎに、粗メトキシポリエチ
レングリコールモノアミンの液体クロマトグラムを図３
に示す。なお液体クロマトグラムの条件は次のとおりで
ある。＜液体クロマトグラムの条件＞カラム；ＴＳＫｇｅｌＳＰ−５ＰＷ
（東ソー株式会社製、商品名）展開溶媒；２ｍＭ燐酸緩衝液（ｐＨ７．
４）カラムオーブン温度；３０℃ サンプル濃度；０．５（ｗ／ｖ）％サンプル注入量；２０μｌ流量；０．５ｍｌ／ｍｉｎ

【００２１】続いて定法により再生処理した塩基交換型
イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮＰＫ２１６［三菱化成
（株）製品、商品名］１００ｇをカラムに充填し、前記
の粗メトキシポリエチレングリコールモノアミン１０ｇ
をイオン交換水９０ｇに溶解させ、イオン交換水で満た
したカラムに毎分０．８ｍｌの流速で流した。カラムの
液面が充填樹脂の境界面と同レベルになった時点で、イ
オン交換水１リットルを毎分３．３ｍｌの流速で流し
た。ついで５％アンモニア水０．５リットルを毎分０．
８ｍｌの流速で流し、流出液５５０ｍｌを捕集した。次
に、捕集した流出液を凍結乾燥することにより、目的の
高純度メトキシポリエチレングリコールモノアミン８ｇ
を得た。得られたメトキシポリエチレングリコールモノ
アミンの全アミン価は１０．９であり、１級アミン価１
０．９、２級アミン価および３級アミン価は０であっ
た。アミン価より算出したメトキシポリエチレングリコ
ールの純度は９７．６％であった。得られたメトキシポ
リエチレングリコールモノアミンの液体クロマトグラム
を図４に示す。図４より、得られたメトキシポリエチレ
ングリコールモノアミンが高純度であることがわかる。
アミン価による純度の換算式は次のものを用いた。計算式（２）：純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００（２）ここで記号は次のものを示す。Ａ；測定した１級アミン価Ｂ；原料より算出した理論１級アミン価原料のポリオキシアルキレン化合物を表１に、また、得
られたポリオキシアルキレンモノアミンについての結果
を表２に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】なお、表中のＧＰＣの結果はゲルパーミュ
エーションクロマトグラムのことを示し、その表示は次
のとおり。副無；主成分の他に副成分のピ−クが無いことを示す。副有；主成分の他に副成分のピ−クが有ることを示す。また、粗製品の純度％および精製品の純度％はそれぞれ
のアミン価より求めた換算の純度であり、前記の計算式
（２）による。

【００２５】実施例２〜７実施例１と同様の方法により、表１に示す原料の一般式
（２）の化合物を用い、相当するポリオキシアルキレン
モノアミンを得た。結果を表２に示した。

【００２６】比較例１実施例１で用いた一般式（２）の化合物を使用して、シ
アノエチル化工程での反応溶剤をアセトニトリルからト
ルエンに換え、実施例１と同様の方法で反応をおこなっ
た。結果を表２に示した。

【００２７】比較例２実施例１で用いた一般式（２）の化合物を使用してシア
ノエチル化工程でのアクリロニトリルの滴下量を９０ｇ
に換え、封鎖率９８．５％のシアノエチル化メトキシポ
リエチレングリコールを得た。ついで、実施例１と同様
の方法で反応を行った。結果を表２に示した。

【００２８】比較例３実施例１のシアノエチル化工程でのアクリルニトリル仕
込前の溶媒のアセトニトリルの量を２０００ｇのかわり
に５００ｇを用いて以外は同様にして反応を行った。

【００２９】以上の実施例および比較例より本発明の製
造方法により高品質なポリオキシアルキレンモノアミン
が得られることがわかる。

【００３０】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例Ｎo.１の原料メトキシポリエチレ
ングリコールのゲルパーミュエーションクロマトグラム
である。

【図２】図２は実施例Ｎo.１のシアノエチル化メトキシ
ポリエチレングリコールのゲルパーミュエーションクロ
マトグラムである。

【図３】図３は実施例Ｎｏ．１の粗メトキシポリエチレ
ングリコールモノアミンの液体クロマトグラムである。

【図４】図４は実施例Ｎｏ．１のメトキシポリエチレン
グリコールモノアミンの液体クロマトグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）Ｒ¹Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m（ＡＯ）_nＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂ （１）（Ｒ¹は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、
ＡＯは炭素数３または４のオキシアルキレン基、ｍおよ
びｎはそれぞれオキシエチレン基とオキシアルキレン基
の平均付加モル数で、ｍ＝１〜１０００、ｎ＝０〜１０
００かつｍ＋ｎ＝１〜１０００、｛ｎ／ｍ＋ｎ｝≦０．
５であり、ｎ≧１のときはオキシエチレン基とオキシア
ルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に
付加していてもよい。）で示されるポリオキシアルキレ
ンモノアミンを製造する方法において、下記の（１）〜
（３）の工程を順次行うことを特徴とするポリオキシア
ルキレンモノアミンの製造方法。（１）原料として一般
式（２）Ｒ¹Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m（ＡＯ）_nＨ（２）（Ｒ¹は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、
ＡＯは炭素数３または４のオキシアルキレン基、ｍおよ
びｎはそれぞれオキシエチレン基とオキシアルキレン基
の平均付加モル数で、ｍ＝１〜１０００、ｎ＝０〜１０
００かつｍ＋ｎ＝１〜１０００、｛ｎ／（ｍ＋ｎ）｝≦
０．５であり、ｎ≧１のときはオキシエチレン基とオキ
シアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム
状に付加していてもよい。）で示されるポリオキシアル
キレン化合物をシアノエチル化する工程、（２）得られ
たシアノエチル化物を水素化する工程、および（３）得
られた水素化物をイオン交換樹脂を用いて精製する工
程、
【請求項２】シアノエチル化工程で、触媒として水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムから
選ばれたアルカリ触媒の１〜５０重量％水溶液を反応系
に対して０．００１〜２重量％添加し、一般式（２）の
化合物について下記計算式（１）による水酸基の封鎖率
が４０〜９５％になるように反応させることを特徴とす
る請求項１記載のポリオキシアルキレンモノアミンの製
造方法。計算式１；封鎖率（％）＝（反応前の化合物の水酸基価−反応終了
後の残存水酸基価）／（反応前の化合物の水酸基価）×
１００（１）
【請求項３】水素化工程で、ラネーニッケル系触媒を使
用し、アンモニア雰囲気下で反応することを特徴とする
請求項１または請求項２記載のポリオキシアルキレンモ
ノアミンの製造方法。
【請求項４】水素化工程終了後に瀘過により触媒を除去
したのち、精製工程において強酸型のイオン交換樹脂を
用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３記載の
ポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法。
【請求項５】ポリオキシアルキレンモノアミンの製造方
法において、（１）アクリロニトリルによるシアノエチ
ル化工程で、反応溶媒としてアセトニトリルを一般式
（２）の化合物の１００〜５００重量％添加し、アクリ
ロニトリルを原料の一般式（２）の化合物の水酸基に対
して１００〜５００モル％使用し、反応温度１０〜５０
℃で反応し、水酸基のアクリロニトリルによる前記計算
式（１）での封鎖率を４０〜９５％にすること、（２）
シアノエチル化工程終了後、アルカリ吸着剤により触媒
を吸着除去したのち、反応溶剤であるアセトニトリルと
未反応のアクリロニトリルを減圧下に留去し、還元工程
で、触媒としてラネーニッケル系触媒を使用し、アンモ
ニア雰囲気下で温度１００〜２００℃で反応すること、
（３）還元工程終了後、瀘過により触媒を除去したの
ち、強酸型のイオン交換樹脂に還元工程終了後の該反応
液中の一般式（１）の化合物を吸着させ、イオン交換水
で洗浄することにより未反応の一般式（２）の化合物を
除去する工程および（４）イオン交換水で洗浄後、１〜
２９％のアンモニア水を用いて一般式（１）化合物をイ
オン交換樹脂から脱離させる精製工程、（５）その後、
イオン交換精製した一般式（１）の水溶液を減圧条件下
あるいは凍結乾燥により、脱アンモニアおよび脱水する
濃縮工程、とからなる請求項１ないし請求項４記載のポ
リオキシアルキレンモノアミンの製造方法。