JPH08165408A

JPH08165408A - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08165408A
Application number: JP25983795A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Miyazaki; 英一郎宮崎; Tatsunobu Nakajima; 竜信中島; Masayuki Kawamoto; 誠之川本; Keisuke Obata; 敬祐小畑; Tsukasa Murakami; 司村上
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1996-06-25

Abstract

(57)【要約】【解決手段】アミノ化合物：１モル、ベンゾグアナミン
及び又はメラミン；ホルムアルデヒド： 1.0〜10モル；
ポリヒドロキシカルボン酸：0.05〜0.4モル、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロー
ル吉草酸及び又は没食子酸；アルコール： 0.5〜20モ
ル、炭素数３〜20個の脂肪族アルコール、脂環式アルコ
ール又は芳香族アルコールの四成分からなるオキシカル
ボキシ化及びアルキルエーテル化アミノ樹脂を基にする
水性樹脂組成物。該アミノ樹脂は、触媒としてジブチル
スズオキシドやモノブチルスズオキシドを用い、ポリヒ
ドロキシカルボン酸とアルコールを同時に縮合させ、得
られる。【効果】該アミノ樹脂は水への分散性が長期間安定し、
また、この樹脂組成物は塗料用硬化剤として有用であ
り、耐沸水性と耐蒸気殺菌性に優れた塗膜を形成でき
る。更に、該アミノ樹脂は一段階の工程で製造でき、工
業的に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂組成物
で、更には、オキシカルボキシ化及びアルキルエーテル
化アミノ樹脂組成物に関するものであり、その用途とし
て塗料、インキ、接着剤等に利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料や接着剤から発散する有機溶
剤による大気汚染を防止するため、従来の溶剤型塗料か
ら水性塗料への移行が進みつつある。アミノ樹脂を硬化
剤として用いる水性塗料においては、水性の観点からメ
チルエーテル化メラミン樹脂が多用されている。この樹
脂の水性化の手法としては、米国特許第 3,464,946号及
び同第 3,444,114号が開示されている。しかし、この硬
化剤はメチルエーテル化メラミン樹脂であるため、硬化
塗膜の耐沸水性や加工性が不十分であり、満足すべき塗
膜を得ることはできなかった。

【０００３】ところで、この改良方法として、特開平４
-108849号公報や特開平６-287263号公報が開示されてい
る。しかし、前者の方法では、ブチルエーテル化メラミ
ン樹脂、及びブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の
水性化を行なっているが、グリコールエーテル化合物を
必須成分としているため、得られる塗膜の耐蒸気殺菌性
は劣る。また、これはアルキルエーテル化物を製造した
後、オキシカルボン酸及びグリコールエーテル化合物を
共縮合するという二段工程であり、製造面で繁雑であ
る。更に、後者の方法では、オキシカルボン酸は、アル
キルエーテルとの交換反応ではなく直接メチロール化ア
ミノ樹脂に導入されるので、その操作は簡素化され、ま
た、アミノ樹脂中に残存する遊離酸も少なくなる。しか
し、得られる水性化物の塗膜では、耐沸水性はかなり向
上するが、とりわけその耐蒸気殺菌性は未だ不充分であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、厳しい条件
下での耐水性、すなわち耐沸水性と耐蒸気殺菌性に優れ
た塗膜を与える、水性のオキシカルボキシ化及びアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ樹脂を製
造する際に、特定なアミノ化合物、オキシカルボン酸及
びアルコール、並びにそれらの特定な割合を選び、オキ
シカルボン酸とアルコールを同時に縮合することによ
り、オキシカルボキシ化及びアルキルエーテル化アミノ
樹脂を得て、このアミノ樹脂からなる組成物が有効であ
るという事実を見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、アミノ化合物、ホル
ムアルデヒド、ポリヒドロキシカルボン酸及びアルコー
ルを反応させて得られる、オキシカルボキシ化及びアル
キルエーテル化アミノ樹脂からなることを特徴とする水
性樹脂組成物である。また、上記のオキシカルボキシ化
及びアルキルエーテル化アミノ樹脂は、次の四成分を原
料とし、その内のポリヒドロキシカルボン酸とアルコー
ルを同時に縮合することにより得られるものである。・アミノ化合物：１モル、ベンゾグアナミン及び又はメ
ラミン・ホルムアルデヒド： 1.0〜10モル、・ポリヒドロキシカルボン酸： 0.05〜0.4 モル、ジメ
チロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチ
ロール吉草酸及び又は没食子酸・アルコール： 0.5〜20モル、炭素数３〜20個の脂肪族
アルコール、脂環式アルコール又は芳香族アルコール

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における、オキシカルボキ
シ化及びアルキルエーテル化アミノ樹脂とは、原料とし
て、アミノ化合物、ホルムアルデヒド、ポリヒドロキシ
カルボン酸及びアルコールを用い、アミノ化合物をホル
ムアルデヒドによりメチロール化し、このもののメチロ
ール基と、ポリヒドロキシカルボン酸及びアルコールの
水酸基とを脱水縮合し、得られるものである。該アミノ
樹脂の骨格には、カルボキシル基、アルキルエーテル
基、メチロール基及びイミノ基を有する。

【０００８】本発明に用いられるアミノ化合物として
は、ベンゾグアナミン、メラミンが挙げられ、単独で
も、併用でもよい。本発明に用いるポリヒドロキシカル
ボン酸としては、水酸基を２個以上、かつカルボキシル
基を１個以上有するものであり、例えば、ジメチロール
プロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉
草酸及び没食子酸が挙げられ、これらの一種類以上を用
いることができる。この中でも、とりわけジメチロール
プロピオン酸とジメチロールブタン酸が好ましい。上記
のポリヒドロキシカルボン酸に代えて、水酸基を１個だ
け有するオキシカルボン酸を用いると、オキシカルボン
酸中の水酸基が少ないので、このオキシカルボン酸はア
ミノ樹脂に導入されにくく、得られる樹脂の水分散性が
劣ってくる。

【０００９】本発明に用いるアルコールとしては、炭素
数３〜20個であることが必須であり、例えば、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコ
ール、tert-ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル又は 2-エチルヘキシルアルコールのような脂肪族ア
ルコール；シクロヘキサノールのような脂環式アルコー
ル；ベンジルアルコールのような芳香族アルコールが挙
げられ、これらは一種類以上用いることができる。上記
のアルコールに代えて、炭素数が１又は２個のアルコー
ルでは、得られる塗膜の耐沸水性が劣る。

【００１０】本発明に用いる、アミノ化合物、ホルムア
ルデヒド、ポリヒドロキシカルボン酸及びアルコールの
割合は、アミノ化合物１モルに対して、ホルムアルデヒ
ド 1.0〜10モル、ポリヒドロキシカルボン酸 0.05〜0.4
モル、及びアルコール 0.5〜20モルである。ホルムア
ルデヒドの割合が 1.0モル未満では、メチロール化及び
アルキルエーテル化が不充分であり、硬化性や樹脂の溶
解性が劣る。また、その割合が 10モルを越えると、実
質的にアミノ化合物との反応においてホルムアルデヒド
は過剰となり、後続する工程でその分を除去しなければ
ならず、経済的に好ましくない。

【００１１】ポリヒドロキシカルボン酸の割合が 0.05
モル未満では、後続する水性化がうまく行かず、したが
って得られる水性化物の保存安定性が劣る。また、それ
が0.4モルを越えると、その量が増えるとともに、得ら
れる水性化物の塗膜の耐沸水性や耐蒸気殺菌性が低下す
る傾向になる。アルコールの割合が 0.5モル未満では、
得られる樹脂の溶解性が劣り、また、20モルを越える
と、製造時にその過剰分を除去しなければならず、いず
れも実用的でない。

【００１２】本発明において、オキシカルボキシ化及び
アルキルエーテル化アミノ樹脂を製造する際に、原料で
あるポリヒドロキシカルボン酸とアルコールを同時に縮
合することが必須である。従来は、アルキルエーテル化
物を製造した後、ポリヒドロキシカルボン酸等の化合物
を共縮合するという二段工程であり、製造面では繁雑で
あった。また、ポリヒドロキシカルボン酸とアルコール
を同時に縮合する際には、触媒を用いなくても差し支え
ないが、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシ
ド等のスズ化合物を、触媒として用いてもよい。その場
合、スズ化合物の使用量は、原料の合計100重量部に対
し 0.001〜３重量部である。

【００１３】本発明において、オキシカルボキシ化及び
アルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法としては、所
定量のアミノ化合物、ホルムアルデヒド、ポリヒドロキ
シカルボン酸及びアルコール、必要に応じアミンを仕込
み、昇温し、メチロール化し、更に酸触媒と必要に応じ
スズ化合物を添加し、脱水させながらポリヒドロキシカ
ルボン酸とアルコールを同時に縮合させた後、この反応
系をトリエタノールアミン、水酸化ナトリウム水溶液の
ような塩基性化合物にて中和し、必要に応じ所定の濃度
まで常圧又は減圧下にて脱アルコールを行なう。

【００１４】このようにオキシカルボキシ化及びアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂を得、このアミノ樹脂中のカル
ボキシル基を、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、トリエチルアミン又はアンモニアのよ
うな塩基性化合物にて中和し、目的物である水性樹脂を
得ることができる。この水性樹脂は、それを水にて希釈
する場合、極めて良好な水分散状態を長期間保持するこ
とができる。その期間は水希釈度や温度によるが、例え
ば 40℃にて６ケ月間保持しても、全く変わらない。

【００１５】本発明において、オキシカルボキシ化及び
アルキルエーテル化アミノ樹脂からなる水性樹脂組成物
を塗料等に用いる場合、硬化剤として有用である。その
際、主剤となる樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド
等が挙げられ、その樹脂自身が水溶性又は水分散性を有
するものであれば、特に制限はない。これらの樹脂と水
性樹脂の配合割合としては、固形分換算で主剤／硬化剤
＝（40/60 ）〜（90/10 ）（重量比）が適当である。

【００１６】このようにして得られた塗料組成物をシー
ラー及びベースコート塗料として用いる場合、金属顔
料、着色顔料等を所定量配合すればよい。また、その他
に流動調整剤、分散剤、表面調整剤、消泡剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等、通常用いられている
塗料用添加剤を配合してもよい。また、クリヤーコート
として使用する場合には、少量の顔料を配合し、完全に
隠蔽性の発現しない程度に着色してもよい。

【００１７】本発明のオキシカルボキシ化及びアルキル
エーテル化アミノ樹脂からなる水性樹脂組成物を塗料の
硬化剤として用いる場合、上記の各成分を一般的な方法
により配合し、水又は溶剤にて希釈し、粘度を調製して
塗料とし、それを塗布し、更に常温で、又は加熱するこ
とにより塗膜を形成させる。塗布方法については、通常
の方法、例えば、バーコーター塗装、刷毛塗り塗装、ス
プレー塗装、浸漬塗装が挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例により本発
明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は
重量基準である。

【００１９】参考例１四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、外部ヒーター、還流
コンデンサー及びガス導入管付き）に、ベンゾグアナミ
ン 187部（1.0 モル）、80％パラホルムアルデヒド 113部
（3.0 モル）、ジメチロールプロピオン酸 40部（0.3 モ
ル）、ｎ−ブチルアルコール 593部（8.0 モル）、及びト
リエタノールアミンの１部を仕込み、100℃まで昇温し
た。その後、100℃で１時間保持しメチロール化を行な
い、ジブチルスズオキシド 0.1部、及びパラトルエンス
ルホン酸１部を加え、還流状態にて脱水を行ないながら
縮合を３時間行ない、トリエタノールアミンにて中和
し、減圧下にてｎ−ブチルアルコールを留去し、オキシ
カルボキシ化及びアルキルエーテル化アミノ樹脂を得
た。得られた樹脂は不揮発分90％であった。次に、この
アミノ樹脂が入ったフラスコに、ジメチルエタノールア
ミン 14部、及びブチルセロソルブ 215部を仕込み、ア
ミン中和を行ない、水性樹脂（ａ−１）を得た。得られ
た樹脂は、不揮発分70％、及び粘度（ガードナーNo./25
℃）Ｚであった。なお、上記の原料の種類・割合を表１
にまとめる。

【００２０】更に、この樹脂（ａ−１）を下記の試験と
測定により評価し、その結果を表３に示す。・安定性：ビーカー（200 ml）に水性樹脂 20ｇを入
れ、室温にて５倍量の水で希釈し、その直後及び 40℃
にて６ケ月間保持した後、この物の分散状態を目視で観
察し、２段階で評価した。 ○・・・良好、 ×・・・不良・重量平均分子量（Ｍw ）：ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）。Ｓhodex ＧＰＣ−システム-11 （商品
名、昭和電工社製）。・粒子径：水性樹脂の水希釈物。サブミクロン粒子径
分析計（Ｃoulter社製、型番Ｎ4-ＭＤ）。

【００２１】参考例２〜７及び参考例９参考例１において、表１及び表２に示すような原料の種
類・割合にて、全く同様に操作し、水性樹脂（ａ−２）
〜（ａ−７）、及び（ａ−９）を得た。更に、これらの
７種類の樹脂を上記の試験と測定により評価し、その結
果を表３に示す。

【００２２】参考例８参考例１に用いたものと同じフラスコに、ベンゾグアナ
ミン 187部（1.0 モル）、80％パラホルムアルデヒド 150
部（4.0 モル）、ジメチロールプロピオン酸 40部（0.3 モ
ル）、メチルアルコール 256部（8.0 モル）、及びトリエ
タノールアミンの１部を仕込み、還流温度まで昇温し
た。その後、還流温度で１時間保持しメチロール化を行
ない、ジブチルスズオキシド 0.1部、及びパラトルエン
スルホン酸１部を加え、還流状態にてアルキル化を３時
間行ない、トリエタノールアミンにて中和し、減圧下に
てメチルアルコールを留去し、オキシカルボキシ化及び
アルキルエーテル化アミノ樹脂を得た。次に、このアミ
ノ樹脂が入ったフラスコに、ジメチルエタノールアミン
14部、及びブチルセロソルブ 215部を仕込み、アミン
中和を行ない、水性樹脂（ａ−８）を得た。更に、この
樹脂を上記の試験と測定により評価し、その結果を表３
に示す。

【００２３】参考例10 参考例１に用いたものと同じフラスコに、ベンゾグアナ
ミン 187部（1.0 モル）、80％パラホルムアルデヒド 150
部（4.0 モル）、及びメチルアルコール 320部（10.0モル）
を仕込み、還流温度まで昇温した。その後、還流温度で
１時間保持しメチロール化を行ない、シュウ酸 0.8部を
加え、還流状態にて１時間反応を行ない、メチルアルコ
ールを留去し、不揮発分を70％にした。次に、上記のも
のと同じ別のフラスコに、上記で得た樹脂 142部、ジメ
チロールプロピオン酸 10部、及びビスオール 10ＥＮ
〔商品名、東邦化学工業社製、ポリエーテルジオール
｛ビスフェノールＡへのポリエチレングリコール（十量
体）の付加物｝〕10部を仕込み、110℃で３時間反応さ
せ、グリコールエーテル化、オキシカルボキシ化及びア
ルキルエーテル化したアミノ樹脂を得た。更に、このア
ミノ樹脂が入ったフラスコに、ジメチルエタノールアミ
ン 6.6部、及びブチルセロソルブ 215部を仕込み、アミ
ン中和を行ない、水性樹脂（ａ−10）を得た。更に、こ
の樹脂を上記の試験と測定により評価し、その結果を表
３に示す。

【００２４】

【表１】組成単位：上値は部、及び下の（）値はモルである。

【００２５】

【表２】組成単位：上値は部、及び下の（）値はモルである。

【００２６】

【表３】

【００２７】実施例１アルマテックスＷＡ-911（商品名、三井東圧化学社製、
アクリル樹脂、不揮発分60％）をジメチルエタノールア
ミンにて当量中和を行なった。この樹脂と水性樹脂（ａ
−１）とを、固形分換算で 70/30（重量比）になるよう
に配合し、水にて希釈し、不揮発分30〜40％に調整し、
塗料を得た。この塗料を用い、乾燥膜厚が10μm になる
ようにブリキ板（JIS-G-3303）にバーコーターにて塗装
し、240℃で 90秒間焼付けし、試験板を得た。この試験
板の塗膜を下記の試験により評価し、その結果を表４に
示す。・耐沸水性：試験板を沸水中に１時間浸漬した後、そ
の塗膜面を目視で観察し、３段階で評価した。 ○・・・良好、 △・・・やや不良（若干の艶びけやフ
゛リスター発生） ×・・・不良（艶びけやフ゛リスター発生）・耐蒸気殺菌性：試験板を高圧蒸気滅菌器（ 1.5 Kg/
cm², 127℃）にて 30分間放置した後、その塗膜面を目
視で観察し、３段階で評価した。 ○・・・良好、 △・・・やや不良（若干の艶びけやフ
゛リスター発生） ×・・・不良（艶びけやフ゛リスター発生）

【００２８】実施例２ ,３及び比較例１〜７実施例１において、水性樹脂（ａ−２），（ａ−３），
及び（ａ−４）〜（ａ−10）のそれぞれを用いる以外は
全く同様に操作して、塗料、更には試験板を得た。これ
らの９種類の試験板の塗膜を上記の試験により評価し、
その結果を表４及び表５に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】＊：水にて希釈中、析出物が生じたので、それ以降の操作は中止した。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、得られるオキシカルボ
キシ化及びアルキルエーテル化アミノ樹脂は水への分散
性が長期間安定しているものであり、また、この樹脂か
らなる組成物は、耐沸水性及び耐蒸気殺菌性に優れる塗
膜を形成することができる。更に、本発明では、従来の
ように繁雑でなく、一段階の工程で、該アミノ樹脂を製
造することができ、工業的に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小畑敬祐千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者村上司千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ化合物、ホルムアルデヒド、ポリ
ヒドロキシカルボン酸及びアルコールを反応させて得ら
れる、オキシカルボキシ化及びアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂からなることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】アミノ化合物がベンゾグアナミン及び又
はメラミンであることを特徴とする請求項１に記載の水
性樹脂組成物。
【請求項３】アルコールが、炭素数３〜20個の脂肪族
アルコール、脂環式アルコール又は芳香族アルコールで
あることを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂組成
物。
【請求項４】ポリヒドロキシカルボン酸が、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロー
ル吉草酸及び又は没食子酸であることを特徴とする請求
項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】オキシカルボキシ化及びアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂が、アミノ化合物１モルに対して、ホル
ムアルデヒド 1.0〜10モル、ポリヒドロキシカルボン酸
0.05〜0.4 モル、及びアルコール 0.5〜20モルからな
るものであることを特徴とする請求項１に記載の水性樹
脂組成物。
【請求項６】オキシカルボキシ化及びアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂を製造する際に、触媒を用いて又は用い
ずに、ポリヒドロキシカルボン酸とアルコールを同時に
縮合することを特徴とする請求項５に記載の水性樹脂組
成物。
【請求項７】触媒がジブチルスズオキシド及び又はモ
ノブチルスズオキシドであることを特徴とする請求項６
に記載の水性樹脂組成物。