JPH08169709A - シリカプロパノールゾルの製造法 - Google Patents
シリカプロパノールゾルの製造法Info
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- JPH08169709A JPH08169709A JP7219891A JP21989195A JPH08169709A JP H08169709 A JPH08169709 A JP H08169709A JP 7219891 A JP7219891 A JP 7219891A JP 21989195 A JP21989195 A JP 21989195A JP H08169709 A JPH08169709 A JP H08169709A
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- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
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- Silicon Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】酸性水性シリカゾルの水性媒体をプロパノール
で置換する方法において、粘度の増加を抑制して、低水
分のシリカプロパノールゾルを得る方法を提供するこ
と。 【解決手段】酸性水性シリカゾルの水性媒体をプロパノ
ールで蒸留置換することによるシリカプロパノールゾル
の製造方法において、上記置換中のゾルの媒体が15〜0.
5 重量％の水分を含有する間中ずっとゾル中 5〜50重量
％のSiO2濃度とゾルの媒体中１〜85重量％のメタノール
濃度を維持させるために、当該媒体の置換中又は前の酸
性水性シリカゾルにメタノールを添加すること、そして
この置換を10〜50重量％のSiO2濃度を含有し、かつその
残余として90重量％以上のプロパノールと上記濃度SiO2
分に対し 7.5重量％以下の水分とからなる媒体とを含有
するシリカプロパノールゾルが得られるまで行うことを
特徴とする。
で置換する方法において、粘度の増加を抑制して、低水
分のシリカプロパノールゾルを得る方法を提供するこ
と。 【解決手段】酸性水性シリカゾルの水性媒体をプロパノ
ールで蒸留置換することによるシリカプロパノールゾル
の製造方法において、上記置換中のゾルの媒体が15〜0.
5 重量％の水分を含有する間中ずっとゾル中 5〜50重量
％のSiO2濃度とゾルの媒体中１〜85重量％のメタノール
濃度を維持させるために、当該媒体の置換中又は前の酸
性水性シリカゾルにメタノールを添加すること、そして
この置換を10〜50重量％のSiO2濃度を含有し、かつその
残余として90重量％以上のプロパノールと上記濃度SiO2
分に対し 7.5重量％以下の水分とからなる媒体とを含有
するシリカプロパノールゾルが得られるまで行うことを
特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸性水性シリカゾ
ルの水性媒体をプロパノールで置換することによるシリ
カプロパノールゾルの製造法の改良に関する。
ルの水性媒体をプロパノールで置換することによるシリ
カプロパノールゾルの製造法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第 2,375,738号明細書には、pH
0.5〜8.5 の水性シリカゾルを調製後、プロピルアルコ
ールのような水溶性有機溶媒を添加することよりなるオ
ルガノ−水性シリカゾルの製造法が開示されている。又
この明細書には水の沸点より低い沸点を有する水溶性有
機溶媒を水性シリカゾルに添加後、定沸点三成分混合媒
体を形成させるために、ベンゼンを添加し、その添加混
合物より全部もしくは部分的に水を蒸留するシリカオル
ガノゾルの製造法が開示されている。
0.5〜8.5 の水性シリカゾルを調製後、プロピルアルコ
ールのような水溶性有機溶媒を添加することよりなるオ
ルガノ−水性シリカゾルの製造法が開示されている。又
この明細書には水の沸点より低い沸点を有する水溶性有
機溶媒を水性シリカゾルに添加後、定沸点三成分混合媒
体を形成させるために、ベンゼンを添加し、その添加混
合物より全部もしくは部分的に水を蒸留するシリカオル
ガノゾルの製造法が開示されている。
【０００３】米国特許第 2,433,776号明細書には、シリ
カブチルアルコールゾル又はシリカ酢酸ブチルゾルのよ
うな安定な、ほとんど無水のオルガノゾルの製造法が開
示されている。この製造法は、最初にプロピルアルコー
ルゾルを調製し、ブチルアルコール又は酢酸ブチルを添
加し、最後に、プロピルアルコールを蒸留にて除くこと
よりなる。この原料であるプロピルアルコールゾルの調
製法は、溶解した無機塩を含有した水性ゾルを調製後、
塩を析出させるために、プロピルアルコールを添加後、
蒸留で水を除くことにより、析出した塩を除去し、最後
に蒸留により完全に水を除去することよりなる。
カブチルアルコールゾル又はシリカ酢酸ブチルゾルのよ
うな安定な、ほとんど無水のオルガノゾルの製造法が開
示されている。この製造法は、最初にプロピルアルコー
ルゾルを調製し、ブチルアルコール又は酢酸ブチルを添
加し、最後に、プロピルアルコールを蒸留にて除くこと
よりなる。この原料であるプロピルアルコールゾルの調
製法は、溶解した無機塩を含有した水性ゾルを調製後、
塩を析出させるために、プロピルアルコールを添加後、
蒸留で水を除くことにより、析出した塩を除去し、最後
に蒸留により完全に水を除去することよりなる。
【０００４】特公昭43−4649号公報には、ゾル中の水の
メタノール置換において、Meを一価の陽イオンとした場
合、SiO2／Me2Oモル比が 300以上である水性シリカゾル
にメタノールを添加し、添加したメタノールと水とを蒸
留して、ゾル中のSiO2１モルに対して、水が0.35モル以
下のメタノールゾルを得る方法が開示されている。特開
昭59−8614号公報には、例としてイソプロピルアルコー
ルのような有機溶媒と水性シリカゾルを混合し、限外濾
過法にて、水を除去して、SiO2濃度が20.3重量％、水分
が1.8 重量％（SiO2分に対して約９重量％と算出され
る）であるシリカイソプロピルアルコールゾルを形成さ
せるシリカオルガノゾルの製造法が開示されている。
メタノール置換において、Meを一価の陽イオンとした場
合、SiO2／Me2Oモル比が 300以上である水性シリカゾル
にメタノールを添加し、添加したメタノールと水とを蒸
留して、ゾル中のSiO2１モルに対して、水が0.35モル以
下のメタノールゾルを得る方法が開示されている。特開
昭59−8614号公報には、例としてイソプロピルアルコー
ルのような有機溶媒と水性シリカゾルを混合し、限外濾
過法にて、水を除去して、SiO2濃度が20.3重量％、水分
が1.8 重量％（SiO2分に対して約９重量％と算出され
る）であるシリカイソプロピルアルコールゾルを形成さ
せるシリカオルガノゾルの製造法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】限外濾過法にて、水性
シリカゾル中の水をイソプロピルアルコールで置換する
方法は、20〜30重量％のSiO2濃度と約３重量％の水分を
含有するイソプロピルアルコールゾルを得るには驚くべ
きほど長時間を要する。その原因は、ゾル中の水分が５
重量％に低下すると、ゾルの粘度が増加し、限外濾過速
度が著しく低下するためである。
シリカゾル中の水をイソプロピルアルコールで置換する
方法は、20〜30重量％のSiO2濃度と約３重量％の水分を
含有するイソプロピルアルコールゾルを得るには驚くべ
きほど長時間を要する。その原因は、ゾル中の水分が５
重量％に低下すると、ゾルの粘度が増加し、限外濾過速
度が著しく低下するためである。
【０００６】蒸留法にて、水性シリカゾル中の水ををイ
ソプロピルアルコールで置換すると、ゾル中の水分が約
10重量％以下となると、粘度の増加が起こり、その上し
ばしばシリカの凝集物やゲル状物ができて、製品の品質
を悪化させることが起こる。限外濾過法や蒸留法で、水
性シリカゾル中の水をプロパノールで置換する方法はゾ
ル中の水分が低下すると、粘度が増加して、生産効率が
低下し、そして品質を悪化させるので、水分がSiO2分に
対して7.5 重量％以下のような低水分のシリカプロパノ
ールゾルを製造することは困難であった。
ソプロピルアルコールで置換すると、ゾル中の水分が約
10重量％以下となると、粘度の増加が起こり、その上し
ばしばシリカの凝集物やゲル状物ができて、製品の品質
を悪化させることが起こる。限外濾過法や蒸留法で、水
性シリカゾル中の水をプロパノールで置換する方法はゾ
ル中の水分が低下すると、粘度が増加して、生産効率が
低下し、そして品質を悪化させるので、水分がSiO2分に
対して7.5 重量％以下のような低水分のシリカプロパノ
ールゾルを製造することは困難であった。
【０００７】シリカプロパノールゾルは、レンズ、瓶、
フイルムやプレートのような合成樹脂成型体の表面に形
成させるハードコート膜や薄膜のマイクロフィラーとし
て使用できる。しかし、コート剤を調製する際、水分の
高いシリカプロパノールゾルを使用すると、調合条件が
制限されるために、コート剤は特定の用途にしか使用で
きず、低水分のシリカプロパノールゾルが望まれてい
た。
フイルムやプレートのような合成樹脂成型体の表面に形
成させるハードコート膜や薄膜のマイクロフィラーとし
て使用できる。しかし、コート剤を調製する際、水分の
高いシリカプロパノールゾルを使用すると、調合条件が
制限されるために、コート剤は特定の用途にしか使用で
きず、低水分のシリカプロパノールゾルが望まれてい
た。
【０００８】本発明は、シリカの凝集物やゲル状物を含
まず、10〜50重量％のSiO2濃度のシリカと、かつその残
余として90重量％以上のプロパノールと上記濃度のSiO2
分に対して7.5 重量％以下の水分とからなる媒体とを含
有するシリカの安定なプロパノールゾルの効率的な製造
法を提供しようとするものである。
まず、10〜50重量％のSiO2濃度のシリカと、かつその残
余として90重量％以上のプロパノールと上記濃度のSiO2
分に対して7.5 重量％以下の水分とからなる媒体とを含
有するシリカの安定なプロパノールゾルの効率的な製造
法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のシリカプロパノ
ールゾルの製造法は、５〜50重量％のSiO2濃度のシリカ
と、15重量％以上の水分を含有する媒体とからなる酸性
水性シリカゾルに、プロパノールを添加し、そしてこの
プロパノールが添加された酸性水性シリカゾルを蒸留す
ることにより、酸性水性シリカゾルの水性媒体をプロパ
ノールで置換すること、この置換によってゾル中の媒体
が15〜0.5 重量％の水分を含有する間中ずっとゾル中５
〜50重量％のSiO2濃度とゾルの媒体中１〜85重量％のメ
タノール濃度を維持させるために、当該水性媒体の置換
中又は前の酸性水性シリカゾルにメタノールを添加する
こと、そしてこの置換を、25〜550 ｍ2 ／ｇの比表面積
を有するシリカをSiO2として10〜50重量％含有し、かつ
その残余として90重量％以上のプロパノールと上記濃度
のSiO2分に対し7.5 重量％以下の水分とからなる媒体と
を含有するシリカの安定なプロパノールゾルが得られる
まで行うことを特徴とする。
ールゾルの製造法は、５〜50重量％のSiO2濃度のシリカ
と、15重量％以上の水分を含有する媒体とからなる酸性
水性シリカゾルに、プロパノールを添加し、そしてこの
プロパノールが添加された酸性水性シリカゾルを蒸留す
ることにより、酸性水性シリカゾルの水性媒体をプロパ
ノールで置換すること、この置換によってゾル中の媒体
が15〜0.5 重量％の水分を含有する間中ずっとゾル中５
〜50重量％のSiO2濃度とゾルの媒体中１〜85重量％のメ
タノール濃度を維持させるために、当該水性媒体の置換
中又は前の酸性水性シリカゾルにメタノールを添加する
こと、そしてこの置換を、25〜550 ｍ2 ／ｇの比表面積
を有するシリカをSiO2として10〜50重量％含有し、かつ
その残余として90重量％以上のプロパノールと上記濃度
のSiO2分に対し7.5 重量％以下の水分とからなる媒体と
を含有するシリカの安定なプロパノールゾルが得られる
まで行うことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるプロパノール
としては、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール又はこれらの混合物でよい。
としては、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール又はこれらの混合物でよい。
【００１１】酸性水性シリカゾルにおけるシリカは、無
定形シリカのコロイド状粒子の形態を有し、その形状は
当該技術分野で知られているいずれでもよい。本発明で
使用するコロイド状シリカの粒子は比表面積として25〜
550 ｍ2 ／ｇを有する。コロイド状シリカの球状粒子に
ついては、粒径はＤ＝2720／Ｓの計算式で計算する。こ
こでＳは窒素ガス吸着法いわゆるＢＥＴ法で測定された
比表面積（ｍ2／ｇ）であり、Ｄは粒子の直径（nm）で
ある。
定形シリカのコロイド状粒子の形態を有し、その形状は
当該技術分野で知られているいずれでもよい。本発明で
使用するコロイド状シリカの粒子は比表面積として25〜
550 ｍ2 ／ｇを有する。コロイド状シリカの球状粒子に
ついては、粒径はＤ＝2720／Ｓの計算式で計算する。こ
こでＳは窒素ガス吸着法いわゆるＢＥＴ法で測定された
比表面積（ｍ2／ｇ）であり、Ｄは粒子の直径（nm）で
ある。
【００１２】細長い形状を持つコロイド状シリカの粒子
については、参考文献として米国特許第 5,221,497号明
細書より引用すると、粒子は５〜40nmの均一な太さと、
動的光散乱法で測定される40〜500 nmの直径Ｄ1 と、細
長さの度合として、５〜30のＤ1 ／Ｄ2 比とを有する。
ここではＤ2 は、Ｄ2 ＝2720／Ｓの計算式で計算した直
径（nm）であり、Ｓは粒子の比表面積（ｍ2 ／ｇ）であ
る。
については、参考文献として米国特許第 5,221,497号明
細書より引用すると、粒子は５〜40nmの均一な太さと、
動的光散乱法で測定される40〜500 nmの直径Ｄ1 と、細
長さの度合として、５〜30のＤ1 ／Ｄ2 比とを有する。
ここではＤ2 は、Ｄ2 ＝2720／Ｓの計算式で計算した直
径（nm）であり、Ｓは粒子の比表面積（ｍ2 ／ｇ）であ
る。
【００１３】酸性水性シリカゾルは水性媒体の中に、５
〜50重量％のSiO2濃度のコロイド状シリカを含む。その
水性媒体は、水分が15重量％以上あり、水のみか、もし
くはメタノールとプロパノールの一種又は二種の溶媒と
水との混合物からなる。メタノールとプロパノールから
なる一種又は二種の溶媒と水との混合物を媒体とするゾ
ルは、水のみを媒体とする酸性水性シリカゾルにメタノ
ールとプロパノールの一種又は二種からなる溶媒と水と
の混合物を添加するか、もしくは蒸留法又は限外濾過法
により、水のみを媒体とする酸性水性シリカゾルの水を
これらアルコール類に置換することにより得られる。
〜50重量％のSiO2濃度のコロイド状シリカを含む。その
水性媒体は、水分が15重量％以上あり、水のみか、もし
くはメタノールとプロパノールの一種又は二種の溶媒と
水との混合物からなる。メタノールとプロパノールから
なる一種又は二種の溶媒と水との混合物を媒体とするゾ
ルは、水のみを媒体とする酸性水性シリカゾルにメタノ
ールとプロパノールの一種又は二種からなる溶媒と水と
の混合物を添加するか、もしくは蒸留法又は限外濾過法
により、水のみを媒体とする酸性水性シリカゾルの水を
これらアルコール類に置換することにより得られる。
【００１４】酸性水性シリカゾルとしては、Al2O3 がSi
O2１モルに対して、0.0004〜0.003モルが含有されるコ
ロイド状シリカのゾルが好ましい。
O2１モルに対して、0.0004〜0.003モルが含有されるコ
ロイド状シリカのゾルが好ましい。
【００１５】好ましい酸性水性シリカゾルは、遊離の陽
イオンを実質的に含まず、そして２〜４のpHを有する。
酸性水性シリカゾル中、塩化物イオン、硝酸イオン、も
しくはその混合物の含有量は50重量ppm 以下が好まし
く、20重量ppm 以下がより好ましい。よって、好ましい
酸性水性シリカゾルとしてはアルカリ性または酸性の水
性シリカゾルを陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂と
で脱イオン処理したものが挙げられる。
イオンを実質的に含まず、そして２〜４のpHを有する。
酸性水性シリカゾル中、塩化物イオン、硝酸イオン、も
しくはその混合物の含有量は50重量ppm 以下が好まし
く、20重量ppm 以下がより好ましい。よって、好ましい
酸性水性シリカゾルとしてはアルカリ性または酸性の水
性シリカゾルを陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂と
で脱イオン処理したものが挙げられる。
【００１６】酸性水性シリカゾルは当該技術分野で知ら
れているいずれの方法でも調製することができ、又市販
品を使用することも可能である。
れているいずれの方法でも調製することができ、又市販
品を使用することも可能である。
【００１７】コロイド状シリカのAl2O3 含有量は調整可
能である。例えば、Al2O3 を含有した水ガラスを原料と
して、イオン交換法にてコロイド状シリカを製造する
か、あるいは特開昭63−123807号公報の記載のように、
イオン交換法によるコロイド状シリカの製造において、
粒子成長工程中、コロイド状シリカにアルミニウム化合
物を添加する方法で製造する。又特開平6-199515号公報
の記載のように、粒子成長が終了したコロイド状シリカ
にアルミニウム化合物を添加し、Al2O3 を含有したコロ
イド状シリカを製造する。
能である。例えば、Al2O3 を含有した水ガラスを原料と
して、イオン交換法にてコロイド状シリカを製造する
か、あるいは特開昭63−123807号公報の記載のように、
イオン交換法によるコロイド状シリカの製造において、
粒子成長工程中、コロイド状シリカにアルミニウム化合
物を添加する方法で製造する。又特開平6-199515号公報
の記載のように、粒子成長が終了したコロイド状シリカ
にアルミニウム化合物を添加し、Al2O3 を含有したコロ
イド状シリカを製造する。
【００１８】本発明のシリカプロパノールゾルの製造方
法は、酸性水性シリカゾルの水性媒体をプロパノールで
置換することにより行われる。この置換において、酸性
水性シリカゾルにプロパノールを添加することにより、
その媒体は低下した水分と、５〜50重量％のSiO2濃度を
有するゾルを形成する。水性媒体は、形成されたゾルか
ら添加したプロパノールの一部と一緒に除去される。形
成されたゾルの媒体が15重量％以上の水分を含有する限
り、プロパノールの一部と水性媒体の除去は、蒸留法又
は限外濾過法によって行うことができる。形成されたゾ
ルから、水性媒体を留出させながらプロパノールを添加
することができる。
法は、酸性水性シリカゾルの水性媒体をプロパノールで
置換することにより行われる。この置換において、酸性
水性シリカゾルにプロパノールを添加することにより、
その媒体は低下した水分と、５〜50重量％のSiO2濃度を
有するゾルを形成する。水性媒体は、形成されたゾルか
ら添加したプロパノールの一部と一緒に除去される。形
成されたゾルの媒体が15重量％以上の水分を含有する限
り、プロパノールの一部と水性媒体の除去は、蒸留法又
は限外濾過法によって行うことができる。形成されたゾ
ルから、水性媒体を留出させながらプロパノールを添加
することができる。
【００１９】プロパノールを添加して、蒸留法又は限外
濾過法によりプロパノールの一部と一緒に水性媒体の除
去を続けると、形成されたゾルは５〜50重量％のSiO2濃
度と、約15重量％の水分を含有する媒体とからなるゾル
に到達する。そして形成されたゾルの媒体中の水分が15
〜0.5 重量％となった時は、形成されたゾルの媒体中の
メタノール濃度を１〜85重量％に維持しながら、形成さ
れたゾルに更にプロパノールを添加して、形成されたゾ
ルよりプロパノールの一部とメタノールの一部とを水と
一緒に留出させることを続けて、形成されたゾルとし
て、SiO2濃度が10〜50重量％、そして媒体組成は水分が
SiO2分に対して7.5 重量％以下であって、プロパノール
濃度が90重量％以上となるまで行う。媒体のメタノール
濃度の維持は、媒体中このメタノール濃度を保つに必要
なメタノールを新たに添加することにより行う。媒体に
添加するメタノールとプロパノールは液状又はガス状で
よい。
濾過法によりプロパノールの一部と一緒に水性媒体の除
去を続けると、形成されたゾルは５〜50重量％のSiO2濃
度と、約15重量％の水分を含有する媒体とからなるゾル
に到達する。そして形成されたゾルの媒体中の水分が15
〜0.5 重量％となった時は、形成されたゾルの媒体中の
メタノール濃度を１〜85重量％に維持しながら、形成さ
れたゾルに更にプロパノールを添加して、形成されたゾ
ルよりプロパノールの一部とメタノールの一部とを水と
一緒に留出させることを続けて、形成されたゾルとし
て、SiO2濃度が10〜50重量％、そして媒体組成は水分が
SiO2分に対して7.5 重量％以下であって、プロパノール
濃度が90重量％以上となるまで行う。媒体のメタノール
濃度の維持は、媒体中このメタノール濃度を保つに必要
なメタノールを新たに添加することにより行う。媒体に
添加するメタノールとプロパノールは液状又はガス状で
よい。
【００２０】媒体中このメタノール濃度を保つ方法とし
ては、メタノールを新たに添加する方法の代わりに、例
えば酸性水性シリカゾルの媒体をメタノールで前もって
置換することによって、媒体中に70重量％以上の濃度で
含有される大量のメタノールを利用することによっても
行うことができる。従って、（ａ）工程とそれに続く
（ｂ）工程よりなる製造方法も行うことができる。この
（ａ）工程では、酸性水性シリカゾルの水をメタノール
で置換することにより、SiO2濃度が５〜50重量％であっ
て、メタノール濃度が70重量％以上、残余水分からなる
媒体のゾル、すなわちメタノールゾルを調製する。そし
て（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られたメタノールゾ
ルにプロパノールを添加することにより、メタノール、
プロパノール及び水の三成分を媒体とする三成分ゾルを
形成させ、この三成分ゾルからプロパノールの一部とメ
タノールの一部と一緒に水を留出させ、三成分ゾルの水
分が15〜0.5 重量％である時はずっと、三成分ゾルのSi
O2濃度を５〜50重量％及び三成分ゾルの媒体中メタノー
ル濃度を１重量％以上に維持し、更にこの留出を続ける
ことにより、10〜50重量％のSiO2濃度のシリカと、その
残余として90重量％以上のプロパノールと上記SiO2分に
対し7.5 濃度％以下の水分とからなる媒体とを含有する
シリカプロパノールゾルを形成させる。
ては、メタノールを新たに添加する方法の代わりに、例
えば酸性水性シリカゾルの媒体をメタノールで前もって
置換することによって、媒体中に70重量％以上の濃度で
含有される大量のメタノールを利用することによっても
行うことができる。従って、（ａ）工程とそれに続く
（ｂ）工程よりなる製造方法も行うことができる。この
（ａ）工程では、酸性水性シリカゾルの水をメタノール
で置換することにより、SiO2濃度が５〜50重量％であっ
て、メタノール濃度が70重量％以上、残余水分からなる
媒体のゾル、すなわちメタノールゾルを調製する。そし
て（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られたメタノールゾ
ルにプロパノールを添加することにより、メタノール、
プロパノール及び水の三成分を媒体とする三成分ゾルを
形成させ、この三成分ゾルからプロパノールの一部とメ
タノールの一部と一緒に水を留出させ、三成分ゾルの水
分が15〜0.5 重量％である時はずっと、三成分ゾルのSi
O2濃度を５〜50重量％及び三成分ゾルの媒体中メタノー
ル濃度を１重量％以上に維持し、更にこの留出を続ける
ことにより、10〜50重量％のSiO2濃度のシリカと、その
残余として90重量％以上のプロパノールと上記SiO2分に
対し7.5 濃度％以下の水分とからなる媒体とを含有する
シリカプロパノールゾルを形成させる。
【００２１】この製造中、ゾルのSiO2濃度が50重量％以
下であれば、形成されたゾル又は三成分ゾルの濃縮が起
こってもよい。
下であれば、形成されたゾル又は三成分ゾルの濃縮が起
こってもよい。
【００２２】本発明における好適な方法として、多塩基
酸として、硫酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸又はクエン
酸、好ましくは硫酸又はシュウ酸を最終形成されたゾル
のSiO2重量基準で 0.002〜0.7 重量％量を最終形成され
たゾルに添加するか、或いは形成されたゾルの溶媒の水
分が５重量％以下となった形成されたゾルに添加して、
形成されたゾル中前述のようなメタノール濃度を保ちな
がら、プロパノールで水性媒体を置換する。それによっ
て、シリカの凝集物やゲル状物を含まず、25〜550 ｍ2
／ｇの比表面積を有するシリカをSiO2として10〜50重量
％を含有し、かつその残余として90重量％以上のプロパ
ノールと上記濃度のSiO2分に対し7.5 重量％以下の水分
とからなる媒体を含有するシリカの安定なプロパノール
シリカゾルが得られる。
酸として、硫酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸又はクエン
酸、好ましくは硫酸又はシュウ酸を最終形成されたゾル
のSiO2重量基準で 0.002〜0.7 重量％量を最終形成され
たゾルに添加するか、或いは形成されたゾルの溶媒の水
分が５重量％以下となった形成されたゾルに添加して、
形成されたゾル中前述のようなメタノール濃度を保ちな
がら、プロパノールで水性媒体を置換する。それによっ
て、シリカの凝集物やゲル状物を含まず、25〜550 ｍ2
／ｇの比表面積を有するシリカをSiO2として10〜50重量
％を含有し、かつその残余として90重量％以上のプロパ
ノールと上記濃度のSiO2分に対し7.5 重量％以下の水分
とからなる媒体を含有するシリカの安定なプロパノール
シリカゾルが得られる。
【００２３】
【実施例】実施例１ 市販品のアルカリ性水性シリカゾル（商品名：スノーテ
ックス30、日産化学工業（株）製）を、陽イオン交換樹
脂カラムの通液にて脱陽イオン処理し、次にその脱陽イ
オンゾルを陰イオン交換樹脂カラムの通液にて脱陰イオ
ン処理し、そしてその脱陰イオンゾルを限外濾過法で濃
縮することにより、酸性水性シリカゾル（pH 2.9、SiO2
濃度31.2重量％、Al2O3 ／SiO2モル比0.0014、粘度（25
℃） 2.9mPa・s 、粒子形状は球状、比表面積 227ｍ2 ／
ｇから計算した粒径12nm）を調製した。
ックス30、日産化学工業（株）製）を、陽イオン交換樹
脂カラムの通液にて脱陽イオン処理し、次にその脱陽イ
オンゾルを陰イオン交換樹脂カラムの通液にて脱陰イオ
ン処理し、そしてその脱陰イオンゾルを限外濾過法で濃
縮することにより、酸性水性シリカゾル（pH 2.9、SiO2
濃度31.2重量％、Al2O3 ／SiO2モル比0.0014、粘度（25
℃） 2.9mPa・s 、粒子形状は球状、比表面積 227ｍ2 ／
ｇから計算した粒径12nm）を調製した。
【００２４】攪拌機、コンデンサー、温度計及び注入口
２箇を備えた内容積２リットルのガラス製反応器に、上
記pH 2.9の水性シリカゾル1000ｇを投入した。オイルバ
スにて、このガラス製反応器内の水性シリカゾルを沸点
まで加熱し、次にイソプロピルアルコールと水とを留出
させるために、反応器内液体の沸騰を維持しながら、ボ
イラーで発生させたイソプロピルアルコールの蒸気を反
応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。反応器内
で蒸発した蒸気はコンデンサーへ導入して凝縮液として
回収した。
２箇を備えた内容積２リットルのガラス製反応器に、上
記pH 2.9の水性シリカゾル1000ｇを投入した。オイルバ
スにて、このガラス製反応器内の水性シリカゾルを沸点
まで加熱し、次にイソプロピルアルコールと水とを留出
させるために、反応器内液体の沸騰を維持しながら、ボ
イラーで発生させたイソプロピルアルコールの蒸気を反
応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。反応器内
で蒸発した蒸気はコンデンサーへ導入して凝縮液として
回収した。
【００２５】イソプロピルアルコールの蒸気の吹き込み
を開始してから 180分の時点で、反応器内液温は80.6℃
を示し、反応器外に回収された凝縮液総量は 2.4リット
ルであった。
を開始してから 180分の時点で、反応器内液温は80.6℃
を示し、反応器外に回収された凝縮液総量は 2.4リット
ルであった。
【００２６】この時、回収した凝縮液数滴の液組成は、
水分17重量％、イソプロピルアルコール分83重量％であ
った。
水分17重量％、イソプロピルアルコール分83重量％であ
った。
【００２７】この後、液状メタノールを反応器へ連続的
に投入して、反応器内シリカゾルの媒体中メタノール濃
度を２〜５重量％に維持しながら反応器内液体中へイソ
プロピルアルコールの蒸気を連続的に吹き込んだ。
に投入して、反応器内シリカゾルの媒体中メタノール濃
度を２〜５重量％に維持しながら反応器内液体中へイソ
プロピルアルコールの蒸気を連続的に吹き込んだ。
【００２８】イソプロピルアルコールの蒸気の吹き込み
は反応器の液温が79.5℃となるまで行った。反応器内液
体の増粘も、反応器壁面のシリカの沈着も全く観察され
なかった。
は反応器の液温が79.5℃となるまで行った。反応器内液
体の増粘も、反応器壁面のシリカの沈着も全く観察され
なかった。
【００２９】最終的に、シリカイソプロピルアルコール
ゾル（SiO2濃度36.0重量％、水分 0.4重量％、メタノー
ル分 2.2重量％、粘度（20℃） 9.5mPa・s 、ゾルを同重
量の水で希釈して測定したときのpH 3.6） 865ｇを得
た。回収凝縮液と最終のゾルの水分はカールフィッシャ
ー法で分析した。ゾル中のメタノール濃度はガスクロマ
トグラフィーで分析した。
ゾル（SiO2濃度36.0重量％、水分 0.4重量％、メタノー
ル分 2.2重量％、粘度（20℃） 9.5mPa・s 、ゾルを同重
量の水で希釈して測定したときのpH 3.6） 865ｇを得
た。回収凝縮液と最終のゾルの水分はカールフィッシャ
ー法で分析した。ゾル中のメタノール濃度はガスクロマ
トグラフィーで分析した。
【００３０】比較例１ この例では、反応器内液中へメタノールが添加されなか
った以外は実施例１と同様にして、シリカゾルの水をイ
ソプロピルアルコールで置換した。イソプロピルアルコ
ールの蒸気の吹き込みは反応器内の液温が80.4℃とな
り、凝縮液の総回収量が2.8 リットルとなるまで 210分
の間行った。イソプロピルアルコールの吹き込みを開始
してから、 210分の時点で、反応器内液体は増粘し始
め、それに続いてこの液体と接する反応器壁面のところ
どころにシリカのゲル状物が析出した。この増粘し始め
た時の凝縮液数滴を採取した。この凝縮液は水分14重量
％、イソプロピルアルコール分86重量％であった。イソ
プロピルアルコールの蒸気の吹き込みはこの時点で停止
した。最終的に、ゾル（SiO2濃度32重量％、水分 8.8重
量％、粘度（20℃)270mPa・s、ゾルを同重量の水で希釈
して測定したときのpH 3.6） 920ｇを得た。このゾル中
の水分は、ゾルのSiO2分に対して、27.5重量％と算出さ
れる。
った以外は実施例１と同様にして、シリカゾルの水をイ
ソプロピルアルコールで置換した。イソプロピルアルコ
ールの蒸気の吹き込みは反応器内の液温が80.4℃とな
り、凝縮液の総回収量が2.8 リットルとなるまで 210分
の間行った。イソプロピルアルコールの吹き込みを開始
してから、 210分の時点で、反応器内液体は増粘し始
め、それに続いてこの液体と接する反応器壁面のところ
どころにシリカのゲル状物が析出した。この増粘し始め
た時の凝縮液数滴を採取した。この凝縮液は水分14重量
％、イソプロピルアルコール分86重量％であった。イソ
プロピルアルコールの蒸気の吹き込みはこの時点で停止
した。最終的に、ゾル（SiO2濃度32重量％、水分 8.8重
量％、粘度（20℃)270mPa・s、ゾルを同重量の水で希釈
して測定したときのpH 3.6） 920ｇを得た。このゾル中
の水分は、ゾルのSiO2分に対して、27.5重量％と算出さ
れる。
【００３１】実施例２ この例では、シリカゾルの水性媒体を、最初に（ａ）工
程にて、メタノールで一部置換し、次に（ｂ）工程に
て、イソプロピルアルコールで更に置換した。
程にて、メタノールで一部置換し、次に（ｂ）工程に
て、イソプロピルアルコールで更に置換した。
【００３２】（ａ）工程：攪拌機、コンデンサー、温度
計及び注入口１箇を備えた内容積２リットルのガラス製
反応器に、実施例１で使用したものと同じpH 2.9の水性
シリカゾル1000ｇを投入した。
計及び注入口１箇を備えた内容積２リットルのガラス製
反応器に、実施例１で使用したものと同じpH 2.9の水性
シリカゾル1000ｇを投入した。
【００３３】オイルバスにて、ガラス製反応器内の水性
シリカゾルを沸点まで加熱し、次にメタノールと水とを
一緒に留出させるために反応器内液体の沸騰を維持しな
がら、ボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器
内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。反応器内で蒸
発した蒸気は、コンデンサーへ導入して凝縮液として回
収した。
シリカゾルを沸点まで加熱し、次にメタノールと水とを
一緒に留出させるために反応器内液体の沸騰を維持しな
がら、ボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器
内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。反応器内で蒸
発した蒸気は、コンデンサーへ導入して凝縮液として回
収した。
【００３４】メタノールの蒸気の吹き込みを開始してか
ら 330分の時点で、反応器内の液温は68.5℃となり、メ
タノールの蒸気の吹き込みを停止した。反応器外に凝縮
液総量3.3 リットルが回収されて、SiO2濃度35重量％の
ゾルが形成され、ゾルの媒体は水分16重量％、メタノー
ル分84重量％であった。
ら 330分の時点で、反応器内の液温は68.5℃となり、メ
タノールの蒸気の吹き込みを停止した。反応器外に凝縮
液総量3.3 リットルが回収されて、SiO2濃度35重量％の
ゾルが形成され、ゾルの媒体は水分16重量％、メタノー
ル分84重量％であった。
【００３５】（ｂ）工程：（ａ）工程の反応器内で形成
されたゾルに、イソプロピルアルコールの一部と一緒に
ゾル中の水とメタノールとを留出させるために、ゾル中
にイソプロピルアルコールの蒸気を連続的に吹き込み、
反応器内で蒸発した蒸気は、コンデンサーに導き回収し
た。
されたゾルに、イソプロピルアルコールの一部と一緒に
ゾル中の水とメタノールとを留出させるために、ゾル中
にイソプロピルアルコールの蒸気を連続的に吹き込み、
反応器内で蒸発した蒸気は、コンデンサーに導き回収し
た。
【００３６】イソプロピルアルコールの蒸気の吹き込み
は、反応器内の液温が80℃となり、凝縮液総量1.5 リッ
トルが回収されるまで行った。この工程の間ずっと、反
応器内シリカゾルの媒体中のメタノール濃度は新たにメ
タノールを添加せずとも、84〜１重量％に維持された。
そして、液の増粘も、反応器壁面にはシリカの析出も起
きなかった。
は、反応器内の液温が80℃となり、凝縮液総量1.5 リッ
トルが回収されるまで行った。この工程の間ずっと、反
応器内シリカゾルの媒体中のメタノール濃度は新たにメ
タノールを添加せずとも、84〜１重量％に維持された。
そして、液の増粘も、反応器壁面にはシリカの析出も起
きなかった。
【００３７】最終的に、シリカイソプロピルアルコール
ゾル（SiO2濃度32.6重量％、メタノール分0.76重量％、
水分0.81重量％、粘度（20℃）10.6mPa・s 、ゾルを同重
量の水で希釈して測定したときのpH 3.5）を得た。
ゾル（SiO2濃度32.6重量％、メタノール分0.76重量％、
水分0.81重量％、粘度（20℃）10.6mPa・s 、ゾルを同重
量の水で希釈して測定したときのpH 3.5）を得た。
【００３８】上記（ａ）工程の変法として、ゾル中への
メタノールの蒸気の吹き込みは、ゾルのSiO2濃度34重量
％、媒体は水分 2.5重量％、メタノール分97.5重量％と
なるまで行った。次いで上記（ｂ）工程の変法として、
上記形成されたゾルの水とメタノールはイソプロピルア
ルコールで置換したところ、シリカイソプロピルアルコ
ールゾル（SiO2濃度33.0重量％、メタノール分 1.5重量
％、水分0.72重量％、粘度（20℃）9.0mPa・s、ゾルを同
重量の水で希釈して測定したときのpH 3.4）が得られ
た。
メタノールの蒸気の吹き込みは、ゾルのSiO2濃度34重量
％、媒体は水分 2.5重量％、メタノール分97.5重量％と
なるまで行った。次いで上記（ｂ）工程の変法として、
上記形成されたゾルの水とメタノールはイソプロピルア
ルコールで置換したところ、シリカイソプロピルアルコ
ールゾル（SiO2濃度33.0重量％、メタノール分 1.5重量
％、水分0.72重量％、粘度（20℃）9.0mPa・s、ゾルを同
重量の水で希釈して測定したときのpH 3.4）が得られ
た。
【００３９】実施例３ 表１に記載の酸の10重量％濃度の水溶液 (ａ1)，
(ａ2)， (ａ3)， (ａ4)及び(ａ5)を調製した。実施例２
で得たSiO2濃度32.6重量％のシリカイソプロピルアルコ
ールゾルにイソプロピルアルコールを添加して、SiO2濃
度30.2重量％のシリカイソプロピルアルコールゾルを調
製した。
(ａ2)， (ａ3)， (ａ4)及び(ａ5)を調製した。実施例２
で得たSiO2濃度32.6重量％のシリカイソプロピルアルコ
ールゾルにイソプロピルアルコールを添加して、SiO2濃
度30.2重量％のシリカイソプロピルアルコールゾルを調
製した。
【００４０】シリカイソプロピルアルコールゾルに対し
て、0.05重量％の水溶液 (ａ1)を、SiO2濃度30.2重量％
のシリカイソプロピルアルコールゾルへ添加して、酸で
変性したゾルを調製した。この酸変性ゾルの粘度( 20
℃) とpHの測定値は表１に記載する。ゾルのpHはゾルを
同重量の水で希釈した後測定した。
て、0.05重量％の水溶液 (ａ1)を、SiO2濃度30.2重量％
のシリカイソプロピルアルコールゾルへ添加して、酸で
変性したゾルを調製した。この酸変性ゾルの粘度( 20
℃) とpHの測定値は表１に記載する。ゾルのpHはゾルを
同重量の水で希釈した後測定した。
【００４１】上記と同様にして、水溶液 (ａ1)の代り
に、水溶液 (ａ2)， (ａ3)， (ａ4)及び (ａ5)を使用し
て、酸変性ゾルを調製した。これら酸変性ゾルの粘度
（20℃）とpHの測定値は表１に記載する。対照として、
酸水溶液の代りに純水で、上記と同様にして変性ゾルを
調製した。この対照ゾルの粘度（20℃）とpHの測定値も
表１に記載する。
に、水溶液 (ａ2)， (ａ3)， (ａ4)及び (ａ5)を使用し
て、酸変性ゾルを調製した。これら酸変性ゾルの粘度
（20℃）とpHの測定値は表１に記載する。対照として、
酸水溶液の代りに純水で、上記と同様にして変性ゾルを
調製した。この対照ゾルの粘度（20℃）とpHの測定値も
表１に記載する。
【００４２】
【表１】 水溶液 酸 粘度(mPa・s) pH (ａ1) 塩 酸 13.7 3.12 (ａ2) 硝 酸 10.0 3.26 (ａ3) 硫 酸 5.6 3.29 (ａ4) シュウ酸 6.7 3.50 (ａ5) 酢 酸 8.8 3.50 純水 − 9.0 3.55
【００４３】上記硫酸の水溶液 (ａ3)とシュウ酸水溶液
(ａ4)の例では、シリカイソプロピルアルコールゾルの
粘度を低下させることを示し、一方、塩酸水溶液 (ａ1)
又は硝酸水溶液 (ａ2)は、シリカイソプロピルアルコー
ルゾルの粘度を増加させ、そして酢酸水溶液 (ａ5)で
は、シリカイソプロピルアルコールゾルの粘度を低下さ
せるに十分でなかった。
(ａ4)の例では、シリカイソプロピルアルコールゾルの
粘度を低下させることを示し、一方、塩酸水溶液 (ａ1)
又は硝酸水溶液 (ａ2)は、シリカイソプロピルアルコー
ルゾルの粘度を増加させ、そして酢酸水溶液 (ａ5)で
は、シリカイソプロピルアルコールゾルの粘度を低下さ
せるに十分でなかった。
【００４４】実施例４ この例では実施例２と同様にして、粒径20.5nmのシリカ
イソプロピルアルコールゾルを調製した。市販品のアル
カリ性水性シリカゾル（商品名：スノーテックス50、日
産化学工業（株）製）を、陽イオン交換樹脂カラムの通
液にて脱陽イオン処理し、次にこの脱陽イオンゾルを陰
イオン交換樹脂カラムの通液にて脱陰イオン処理して、
酸性水性シリカゾル（pH 3.0、SiO2濃度33.3重量％、Al
2O3 ／SiO2モル比0.0017、比表面積 133ｍ2 ／ｇから計
算した粒径20.5nm）を調製した。
イソプロピルアルコールゾルを調製した。市販品のアル
カリ性水性シリカゾル（商品名：スノーテックス50、日
産化学工業（株）製）を、陽イオン交換樹脂カラムの通
液にて脱陽イオン処理し、次にこの脱陽イオンゾルを陰
イオン交換樹脂カラムの通液にて脱陰イオン処理して、
酸性水性シリカゾル（pH 3.0、SiO2濃度33.3重量％、Al
2O3 ／SiO2モル比0.0017、比表面積 133ｍ2 ／ｇから計
算した粒径20.5nm）を調製した。
【００４５】攪拌機、コンデンサー、温度計及び注入口
１箇を備えた内容積２リットルのガラス製反応器に、上
記pH 3.0の水性シリカゾル1000ｇを投入した。
１箇を備えた内容積２リットルのガラス製反応器に、上
記pH 3.0の水性シリカゾル1000ｇを投入した。
【００４６】実施例２の（ａ）工程と（ｂ）工程と同様
にして、反応器内の形成されたゾルの媒体中の水分が16
重量％となるまで、ゾル中の水性媒体を最初にメタノー
ルで置換し、次にこのゾルに、その中の水とメタノール
を蒸留にてイソプロピルアルコールと置換するために、
イソプロピルアルコールの蒸気を吹き込んだ。反応器内
の液体は、増粘も、反応器壁面にはシリカの析出も起き
なかった。
にして、反応器内の形成されたゾルの媒体中の水分が16
重量％となるまで、ゾル中の水性媒体を最初にメタノー
ルで置換し、次にこのゾルに、その中の水とメタノール
を蒸留にてイソプロピルアルコールと置換するために、
イソプロピルアルコールの蒸気を吹き込んだ。反応器内
の液体は、増粘も、反応器壁面にはシリカの析出も起き
なかった。
【００４７】最終的に、シリカイソプロピルアルコール
ゾル（SiO2濃度35重量％、水分 0.6重量％、メタノール
分 0.8重量％、粘度（20℃）8.0mPa・s、ゾルを同重量の
純水で希釈して測定したときのpH 3.2）を得た。
ゾル（SiO2濃度35重量％、水分 0.6重量％、メタノール
分 0.8重量％、粘度（20℃）8.0mPa・s、ゾルを同重量の
純水で希釈して測定したときのpH 3.2）を得た。
【００４８】実施例５ この例では粒径84nmのシリカイソプロピルアルコールゾ
ルを調製した。市販品のアルカリ性水性シリカゾル（商
品名：スノーテックスＺＬ、日産化学工業（株）製）
を、陽イオン交換樹脂カラムの通液にて脱陽イオン処理
し、次に密閉反応器中でこの陽イオン処理ゾルを、85℃
で３時間加熱し、この加熱処理ゾルを、陰イオン交換樹
脂カラムの通液にて脱陰イオン処理して、そして最後
に、この脱陰イオン処理ゾルを、陽イオン交換樹脂カラ
ムの通液にて再度脱陽イオン処理して、酸性水性シリカ
ゾル（pH2.68、粘度（25℃）2.5mPa・s、SiO2濃度28.1重
量％、Al2O3 ／SiO2モル比0.0016、比表面積32.4ｍ2 ／
ｇから計算した粒径84nm）を調製した。
ルを調製した。市販品のアルカリ性水性シリカゾル（商
品名：スノーテックスＺＬ、日産化学工業（株）製）
を、陽イオン交換樹脂カラムの通液にて脱陽イオン処理
し、次に密閉反応器中でこの陽イオン処理ゾルを、85℃
で３時間加熱し、この加熱処理ゾルを、陰イオン交換樹
脂カラムの通液にて脱陰イオン処理して、そして最後
に、この脱陰イオン処理ゾルを、陽イオン交換樹脂カラ
ムの通液にて再度脱陽イオン処理して、酸性水性シリカ
ゾル（pH2.68、粘度（25℃）2.5mPa・s、SiO2濃度28.1重
量％、Al2O3 ／SiO2モル比0.0016、比表面積32.4ｍ2 ／
ｇから計算した粒径84nm）を調製した。
【００４９】攪拌機、コンデンサー、温度計及び注入口
１箇を備えた内容積２リットルのガラス製反応器に、上
記pH2.68の水性シリカゾル1000ｇを投入した。
１箇を備えた内容積２リットルのガラス製反応器に、上
記pH2.68の水性シリカゾル1000ｇを投入した。
【００５０】実施例２の（ａ）工程と（ｂ）工程と同様
にして、反応器内に形成されたゾルの水性媒体の水分が
22重量％となるまで、ゾル中の水性媒体を最初にメタノ
ールで置換した。次にゾル中の水とメタノールを蒸留に
てイソプロピルアルコールと置換するために、ゾル中に
イソプロピルアルコールの蒸気を吹き込んだ。反応器内
の液体は、増粘も、反応器壁面にはシリカの析出も起き
なかった。反応器内の液温が81℃となったとき、イソプ
ロピルアルコールの蒸気の吹き込みを停止した。
にして、反応器内に形成されたゾルの水性媒体の水分が
22重量％となるまで、ゾル中の水性媒体を最初にメタノ
ールで置換した。次にゾル中の水とメタノールを蒸留に
てイソプロピルアルコールと置換するために、ゾル中に
イソプロピルアルコールの蒸気を吹き込んだ。反応器内
の液体は、増粘も、反応器壁面にはシリカの析出も起き
なかった。反応器内の液温が81℃となったとき、イソプ
ロピルアルコールの蒸気の吹き込みを停止した。
【００５１】最終的に、シリカイソプロピルアルコール
ゾル（SiO2濃度40重量％、水分0.31重量％、メタノール
分 0.3重量％、粘度（20℃）4.0mPa・s、ゾルを同重量の
水で希釈して測定したときのpH 3.4） 695ｇを得た。
ゾル（SiO2濃度40重量％、水分0.31重量％、メタノール
分 0.3重量％、粘度（20℃）4.0mPa・s、ゾルを同重量の
水で希釈して測定したときのpH 3.4） 695ｇを得た。
【００５２】実施例６ この例では細長い形状のシリカ粒子のイソプロピルアル
コールゾルを調製した。市販品の酸性水性シリカゾル
（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業（株）
製）を、先ず密閉反応器内で、85℃で３時間加熱し、次
にこの加熱処理ゾルを、脱陽イオン処理し、そして最後
に蒸発器中で濃縮することにより、酸性水性シリカゾル
（pH 2.3、粘度（25℃）8.4mPa・s、SiO2濃度15.6重量
％、Al2O3 ／SiO2モル比0.0012、シリカ粒子の太さ10.5
nm、動的光散乱法で測定された粒径Ｄ1 58nm、比表面積
259 ｍ2 ／ｇから計算した粒径Ｄ2 10.5nm、細長さの度
合Ｄ1／Ｄ2 比 5.5）を調製した。
コールゾルを調製した。市販品の酸性水性シリカゾル
（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業（株）
製）を、先ず密閉反応器内で、85℃で３時間加熱し、次
にこの加熱処理ゾルを、脱陽イオン処理し、そして最後
に蒸発器中で濃縮することにより、酸性水性シリカゾル
（pH 2.3、粘度（25℃）8.4mPa・s、SiO2濃度15.6重量
％、Al2O3 ／SiO2モル比0.0012、シリカ粒子の太さ10.5
nm、動的光散乱法で測定された粒径Ｄ1 58nm、比表面積
259 ｍ2 ／ｇから計算した粒径Ｄ2 10.5nm、細長さの度
合Ｄ1／Ｄ2 比 5.5）を調製した。
【００５３】攪拌機、コンデンサー、温度計及び注入口
１箇を備えた内容積２リットルのガラス製反応器に、上
記pH 2.3の水性シリカゾル1000ｇを投入した。
１箇を備えた内容積２リットルのガラス製反応器に、上
記pH 2.3の水性シリカゾル1000ｇを投入した。
【００５４】実施例２の（ａ）工程と（ｂ）工程と同様
にして、反応器内に形成されたゾルの水性媒体の水分が
1.8重量％となるまで、ゾル中の水性媒体を最初にメタ
ノールで置換した。次にゾル中の水とメタノールを蒸留
にてイソプロピルアルコールと置換するために、ゾル中
にイソプロピルアルコールの蒸気を吹き込んだ。反応器
内の液体は、増粘も、反応器壁面にはシリカの析出も起
きなかった。反応器内の液温が80.5℃となったとき、イ
ソプロピルアルコールの蒸気の吹き込みを停止した。
にして、反応器内に形成されたゾルの水性媒体の水分が
1.8重量％となるまで、ゾル中の水性媒体を最初にメタ
ノールで置換した。次にゾル中の水とメタノールを蒸留
にてイソプロピルアルコールと置換するために、ゾル中
にイソプロピルアルコールの蒸気を吹き込んだ。反応器
内の液体は、増粘も、反応器壁面にはシリカの析出も起
きなかった。反応器内の液温が80.5℃となったとき、イ
ソプロピルアルコールの蒸気の吹き込みを停止した。
【００５５】最終的に、シリカイソプロピルアルコール
ゾル（SiO2濃度15.5重量％、水分0.12重量％、メタノー
ル分 1.0重量％、粘度（20℃）8.5mPa・s、ゾルを同重量
の純水で希釈して測定したときのpH3.54）1000ｇを得
た。
ゾル（SiO2濃度15.5重量％、水分0.12重量％、メタノー
ル分 1.0重量％、粘度（20℃）8.5mPa・s、ゾルを同重量
の純水で希釈して測定したときのpH3.54）1000ｇを得
た。
【００５６】比較例２ この例では、ナトリウムイオンを含有した酸性水性シリ
カゾルの水性媒体をイソプロピルアルコールで置換し
た。実施例１で得た酸性水性シリカゾル（pH 2.9、SiO2
濃度31.2重量％）1000ｇに５重量％水酸化ナトリウム水
溶液 1.6ｇを添加して、酸性水性シリカゾル（pH 4.2、
SiO2濃度31.1重量％、Al2O3 ／SiO2モル比0.0014、粘度
（25℃）3.0mPa・s、比表面積 227ｍ2 ／ｇから計算した
粒径12nm）を調製した。
カゾルの水性媒体をイソプロピルアルコールで置換し
た。実施例１で得た酸性水性シリカゾル（pH 2.9、SiO2
濃度31.2重量％）1000ｇに５重量％水酸化ナトリウム水
溶液 1.6ｇを添加して、酸性水性シリカゾル（pH 4.2、
SiO2濃度31.1重量％、Al2O3 ／SiO2モル比0.0014、粘度
（25℃）3.0mPa・s、比表面積 227ｍ2 ／ｇから計算した
粒径12nm）を調製した。
【００５７】攪拌機、コンデンサー、温度計及び注入口
１箇を備えた内容積２リットルのガラス製反応器に、上
記pH 4.2の水性シリカゾル1000ｇを投入した。実施例２
の（ａ）工程と同様にして、反応器内に形成されたゾル
がSiO2濃度32重量％、媒体組成が水分16重量％、メタノ
ール分84重量％となるまで、ゾル中の水性媒体を最初に
メタノールで置換した。
１箇を備えた内容積２リットルのガラス製反応器に、上
記pH 4.2の水性シリカゾル1000ｇを投入した。実施例２
の（ａ）工程と同様にして、反応器内に形成されたゾル
がSiO2濃度32重量％、媒体組成が水分16重量％、メタノ
ール分84重量％となるまで、ゾル中の水性媒体を最初に
メタノールで置換した。
【００５８】実施例２の（ｂ）工程と同様にして、形成
されたゾルの媒体をイソプロピルアルコールで置換した
ところ、この置換中、反応器内の液体はかなり増粘し、
それに続いて反応器壁面にシリカのゲル状物が析出し
た。反応器内の液温が79.4℃となり、凝縮液の総回収量
は1.3 リットルとなった時点で、反応器内液体中へのイ
ソプロピルアルコールの蒸気の吹き込みを停止した。
されたゾルの媒体をイソプロピルアルコールで置換した
ところ、この置換中、反応器内の液体はかなり増粘し、
それに続いて反応器壁面にシリカのゲル状物が析出し
た。反応器内の液温が79.4℃となり、凝縮液の総回収量
は1.3 リットルとなった時点で、反応器内液体中へのイ
ソプロピルアルコールの蒸気の吹き込みを停止した。
【００５９】最終的に、シリカイソプロピルアルコール
ゾル（SiO2濃度32重量％、水分 6.5重量％、メタノール
分5.4 重量％、粘度（20℃）53mPa・s、ゾルを同重量の
純水で希釈して測定したときのpH 4.5） 951ｇを得た。
ゾル（SiO2濃度32重量％、水分 6.5重量％、メタノール
分5.4 重量％、粘度（20℃）53mPa・s、ゾルを同重量の
純水で希釈して測定したときのpH 4.5） 951ｇを得た。
【００６０】
【発明の効果】プロパノールゾルは、通常酸性水性シリ
カゾルの水をプロパノールで置換する方法で製造されて
きた。なぜならば、アルカリ性水性シリカゾルの水をプ
ロパノールで置換する方法で、置換時、ゾルの水分が減
少すると、ゾルのゲル化現象が起きるためである。
カゾルの水をプロパノールで置換する方法で製造されて
きた。なぜならば、アルカリ性水性シリカゾルの水をプ
ロパノールで置換する方法で、置換時、ゾルの水分が減
少すると、ゾルのゲル化現象が起きるためである。
【００６１】酸性水性シリカゾルにナトリウム、カリウ
ム又はアンモニウム等のような遊離の陽イオンがある程
度含まれると、水とプロパノールの置換の進行につれ
て、ゾルの水中の陽イオン濃度が増加して、ゾルの粘度
の増加やゾル中にゲル状物が生成する。酸性水性シリカ
ゾルに塩化物イオンや硝酸イオンが含まれると、水とプ
ロパノールの置換の進行につれて、ゾルの粘度は増加し
易い。
ム又はアンモニウム等のような遊離の陽イオンがある程
度含まれると、水とプロパノールの置換の進行につれ
て、ゾルの水中の陽イオン濃度が増加して、ゾルの粘度
の増加やゾル中にゲル状物が生成する。酸性水性シリカ
ゾルに塩化物イオンや硝酸イオンが含まれると、水とプ
ロパノールの置換の進行につれて、ゾルの粘度は増加し
易い。
【００６２】酸性水性シリカゾルとしては、塩化物イオ
ン、硝酸イオンもしくはその混合物の含有量は50重量pp
m 以下であるものが好ましく、20重量ppm 以下のものが
より好ましい。更にゾル中の水分が50重量％以下であっ
て、pHが２〜４を示めすゾルが好ましい。
ン、硝酸イオンもしくはその混合物の含有量は50重量pp
m 以下であるものが好ましく、20重量ppm 以下のものが
より好ましい。更にゾル中の水分が50重量％以下であっ
て、pHが２〜４を示めすゾルが好ましい。
【００６３】酸性水性シリカゾルのSiO2濃度は可能な限
り高い方がよい。なぜならば水性媒体の置換に要するプ
ロパノールの使用量を減らすことができるためである。
しかし、SiO2濃度が50重量％を越える程に高いと、ゾル
の不安定化を引き起こす。ゾル中のコロイド状シリカの
比表面積が 550ｍ2 ／ｇより大きくなると、ゾルは満足
できるような安定性を示さない傾向がある。ゾル中の、
コロイド状シリカの比表面積が25ｍ2 ／ｇより小さくな
ると、コロイド状シリカは沈降しやすくなって、ゾルの
均一性に欠けることとなる。
り高い方がよい。なぜならば水性媒体の置換に要するプ
ロパノールの使用量を減らすことができるためである。
しかし、SiO2濃度が50重量％を越える程に高いと、ゾル
の不安定化を引き起こす。ゾル中のコロイド状シリカの
比表面積が 550ｍ2 ／ｇより大きくなると、ゾルは満足
できるような安定性を示さない傾向がある。ゾル中の、
コロイド状シリカの比表面積が25ｍ2 ／ｇより小さくな
ると、コロイド状シリカは沈降しやすくなって、ゾルの
均一性に欠けることとなる。
【００６４】コロイド状シリカに含まれるAl2O3 は、陽
イオンを捕捉するサイトとして機能するアルミノシリケ
ートの形態で存在し、シリカゾルをゲル化させないで安
定化させる。しかしながらコロイド状シリカ中、Al2O3
がSiO2１モルに対して0.0004モル以下ではゾルの安定化
には不十分である。そして、コロイド状シリカ中、Al2O
3 がSiO2１モルに対して0.003 モルを超えると、媒体の
置換の進行につれて、ゾルの粘度の増加やゾルのゲル化
が起こる。
イオンを捕捉するサイトとして機能するアルミノシリケ
ートの形態で存在し、シリカゾルをゲル化させないで安
定化させる。しかしながらコロイド状シリカ中、Al2O3
がSiO2１モルに対して0.0004モル以下ではゾルの安定化
には不十分である。そして、コロイド状シリカ中、Al2O
3 がSiO2１モルに対して0.003 モルを超えると、媒体の
置換の進行につれて、ゾルの粘度の増加やゾルのゲル化
が起こる。
【００６５】本発明による改良は、メタノールを若干量
含有した酸性水性シリカゾルの水をプロパノールで置換
したところ、この置換中にゾルは増粘を起こさず、ゾル
の容器の壁面にシリカゲル状物の付着も起こらなかった
ことを先ず発見し、続いて、ゾル中の媒体の水分を約15
重量％以下まで減少させて、ゾル中の水をプロパノール
置換をする際、粘度の増加とシリカゲル状物の析出がさ
けられるゾルの媒体組成についてより詳細に研究した知
見に基づいている。
含有した酸性水性シリカゾルの水をプロパノールで置換
したところ、この置換中にゾルは増粘を起こさず、ゾル
の容器の壁面にシリカゲル状物の付着も起こらなかった
ことを先ず発見し、続いて、ゾル中の媒体の水分を約15
重量％以下まで減少させて、ゾル中の水をプロパノール
置換をする際、粘度の増加とシリカゲル状物の析出がさ
けられるゾルの媒体組成についてより詳細に研究した知
見に基づいている。
【００６６】水分の減少した酸性ゾル中では、水とプロ
パノールの置換が更に進行する際メタノールはコロイド
状シリカのゲル化を防止する安定化剤として作用してい
ると考える。上記の置換の際に、形成されたゾルの溶媒
中のメタノール濃度が１重量％以下では、媒体中の水分
が15〜0.5 重量％の形成されたゾルの粘度の増加を防止
するには不十分である。ところが形成されたゾルの媒体
のメタノール濃度が１重量％以上、好ましくは１〜85重
量％である限り、媒体中の水分が15〜0.5 重量％である
形成されたゾルの水を更にプロパノールで置換する際、
粘度の増加は起きない。
パノールの置換が更に進行する際メタノールはコロイド
状シリカのゲル化を防止する安定化剤として作用してい
ると考える。上記の置換の際に、形成されたゾルの溶媒
中のメタノール濃度が１重量％以下では、媒体中の水分
が15〜0.5 重量％の形成されたゾルの粘度の増加を防止
するには不十分である。ところが形成されたゾルの媒体
のメタノール濃度が１重量％以上、好ましくは１〜85重
量％である限り、媒体中の水分が15〜0.5 重量％である
形成されたゾルの水を更にプロパノールで置換する際、
粘度の増加は起きない。
【００６７】シリカプロパノールゾルに多塩基酸を添加
すると、ゾルの粘度が低下することを見いだした。多塩
基酸は、シリカのコロイド状粒子の表面に吸着し、粒子
の表面の負の電荷量を増加させて、コロイド状粒子間の
反発力を高め、それにより粒子の凝集が防止されるため
と考えられる。しかしながらゾルの媒体中の水分が５重
量％以上である段階で多塩基酸を添加すると、蒸留中、
ゾルの粘度は増加する傾向がある。
すると、ゾルの粘度が低下することを見いだした。多塩
基酸は、シリカのコロイド状粒子の表面に吸着し、粒子
の表面の負の電荷量を増加させて、コロイド状粒子間の
反発力を高め、それにより粒子の凝集が防止されるため
と考えられる。しかしながらゾルの媒体中の水分が５重
量％以上である段階で多塩基酸を添加すると、蒸留中、
ゾルの粘度は増加する傾向がある。
【００６８】ゾルのSiO2重量に対して、0.002 重量％以
下の量の多塩基酸は、低水分ゾルの粘度の低下効果はな
い。そしてゾルのSiO2重量に対して、0.7 重量％以上の
量の多塩基酸は、その効果を増大させない。
下の量の多塩基酸は、低水分ゾルの粘度の低下効果はな
い。そしてゾルのSiO2重量に対して、0.7 重量％以上の
量の多塩基酸は、その効果を増大させない。
【００６９】本発明の製造法により調製されたシリカプ
ロパノールゾルは低粘度である。なぜならば、水性シリ
カゾルの水をプロパノールで置換する工程において、ゾ
ルの粘度の増加を防ぎ、そして多塩基酸の添加によりゾ
ルの粘度の低下を行っているからである。シリカプロパ
ノールゾルはシリカの凝集物やゲル状物を含まず、SiO2
濃度は50重量％まで高めることができ、50重量％以下の
SiO2濃度領域では安定である。そしてシリカプロパノー
ルゾルはかなり低水分とすることができ、あらゆる分野
で利用することができる。
ロパノールゾルは低粘度である。なぜならば、水性シリ
カゾルの水をプロパノールで置換する工程において、ゾ
ルの粘度の増加を防ぎ、そして多塩基酸の添加によりゾ
ルの粘度の低下を行っているからである。シリカプロパ
ノールゾルはシリカの凝集物やゲル状物を含まず、SiO2
濃度は50重量％まで高めることができ、50重量％以下の
SiO2濃度領域では安定である。そしてシリカプロパノー
ルゾルはかなり低水分とすることができ、あらゆる分野
で利用することができる。
【００７０】このゾルはレンズ、瓶、フイルムやプレー
トのような合成樹脂成型体の表面にハードコート膜や薄
膜を形成するコート剤の原料として大変に有用と考え
る。この用途ではゾル中のコロイド状シリカはハードコ
ート膜や薄膜において、マイクロフィラーとして機能す
る。アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの合成高分子と
ゾルとを含むコート剤は鉄鋼のような金属材料の表面に
利用すると、コート剤塗布乾燥を経て、防蝕保護膜が得
られると考える。このゾルを含んだコート剤より造膜し
た膜はゾル中にゲル状物を含まないため高い透明性を示
す。
トのような合成樹脂成型体の表面にハードコート膜や薄
膜を形成するコート剤の原料として大変に有用と考え
る。この用途ではゾル中のコロイド状シリカはハードコ
ート膜や薄膜において、マイクロフィラーとして機能す
る。アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの合成高分子と
ゾルとを含むコート剤は鉄鋼のような金属材料の表面に
利用すると、コート剤塗布乾燥を経て、防蝕保護膜が得
られると考える。このゾルを含んだコート剤より造膜し
た膜はゾル中にゲル状物を含まないため高い透明性を示
す。
Claims (3)
- 【請求項１】 ５〜50重量％のSiO2濃度のシリカと、15
重量％以上の水分を含有する媒体とからなる酸性水性シ
リカゾルに、プロパノールを添加し、そしてこのプロパ
ノールが添加された酸性水性シリカゾルを蒸留すること
により、酸性水性シリカゾルの水性媒体をプロパノール
で置換すること、この置換によってゾル中の媒体が15〜
0.5 重量％の水分を含有する間中ずっとゾル中５〜50重
量％のSiO2濃度とゾルの媒体中１〜85重量％のメタノー
ル濃度を維持させるために、当該水性媒体の置換中又は
前の酸性水性シリカゾルにメタノールを添加すること、
そしてこの置換を、25〜550 ｍ2 ／ｇの比表面積を有す
るシリカをSiO2として10〜50重量％含有し、かつその残
余として90重量％以上のプロパノールと上記濃度のSiO2
分に対し7.5 重量％以下の水分とからなる媒体とを含有
するシリカの安定なプロパノールゾルが得られるまで行
うことからなる、当該シリカの安定なプロパノールゾル
の製造法。 - 【請求項２】 プロパノールの添加は、25〜550 ｍ2 ／
ｇの比表面積を有するシリカの酸性水性シリカゾルであ
って遊離の陽イオンを実質的に含まないゾルにプロパノ
ールを加えることにより水分濃度が低下したゾルを形成
させることからなり、蒸留は、10〜50重量％のSiO2濃度
のシリカとその残余として90重量％以上のプロパノール
と上記濃度のSiO2分に対し7.5 重量％以下の水分とから
なる媒体とを含有するプロパノールゾルが得られるま
で、上記形成されたゾルからプロパノールの一部と一緒
に水を留出させることからなり、そして上記蒸留中、上
記形成されたゾルの媒体中１〜85重量％のメタノール濃
度と上記形成されたゾル中５〜50重量％のSiO2濃度を維
持させるに十分な量のメタノールを、上記形成されたゾ
ルの媒体が15〜0.5 重量％の水を含有するときに添加す
ることからなる請求項１に記載のシリカの安定なプロパ
ノールゾルの製造法。 - 【請求項３】 遊離の陽イオンを実質的に含まず、かつ
５〜50重量％のSiO2濃度のシリカと残余水分とからなる
酸性水性ゾルにメタノールを添加し、そして蒸留又は限
外濾過の方法で当該酸性ゾルの水をメタノールで置換す
ることにより、25〜550 ｍ2 ／ｇの比表面積を有するシ
リカを５〜50重量％のSiO2濃度含有し、かつ１〜30重量
％の水分とその残余量のメタノールとからなる媒体を含
有する上記酸性ゾルを形成させることからなり、プロパ
ノールの添加は、上記形成された酸性ゾルに添加して水
とメタノールとプロパノールを含有する三成分ゾルを形
成させ、そしてこの三成分ゾルからメタノールの一部と
プロパノールの一部と一緒に水を留出させながら行うこ
とからなり、そしてこの三成分ゾルの媒体が15〜0.5 重
量％の水を含有する間中ずっと、三成分ゾル中５〜50重
量％のSiO2濃度とこの三成分ゾルの媒体中１重量％以上
の残存メタノール量を維持することからなる請求項１に
記載のシリカの安定なプロパノールゾルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28616894A | 1994-08-05 | 1994-08-05 | |
| US08/286,168 | 1994-08-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169709A true JPH08169709A (ja) | 1996-07-02 |
| JP3753192B2 JP3753192B2 (ja) | 2006-03-08 |
Family
ID=23097392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21989195A Expired - Lifetime JP3753192B2 (ja) | 1994-08-05 | 1995-08-04 | シリカプロパノールゾルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5902226A (ja) |
| EP (1) | EP0699626B1 (ja) |
| JP (1) | JP3753192B2 (ja) |
| DE (1) | DE69504792T2 (ja) |
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| WO2025230016A1 (ja) * | 2024-05-02 | 2025-11-06 | 日産化学株式会社 | 低メタノール含有シリカ粒子及びオルガノゾルとその製造方法 |
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| WO2004050350A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-17 | Nanoproducts Corporation | Nano-engineered inks, methods for their manufacture and their applications |
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| DE19756831A1 (de) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Wacker Chemie Gmbh | Siliciumdioxid, das an seiner Oberfläche teil- oder vollständig silylierte Polykieselsäureketten trägt |
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