JPH08169863A - 炭酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルコール、一酸化炭素および酸素より、炭
酸エステルを、気相法によって工業的有利に製造する方
法を提供する。 【構成】 請求項１に記載の発明は、白金族金属または
その塩、銅および２−ヒドロキシピリジン類を含む錯化
合物を担持させてなる固体触媒の存在下に、アルコー
ル、一酸化炭素および酸素を気相で反応させて炭酸エス
テルを製造する方法であり、請求項２に記載の発明は、
上記固体触媒に、金属銅、銅塩または銅の錯化合物空選
ばれた少なくとも一種，および／または、２−ヒドロキ
シピリジン類を担体に担持させた固体触媒の存在下に、
アルコール、一酸化炭素および酸素を気相で反応させて
炭酸エステルを製造する方法である。 【効果】 本発明方法によるときは、目的物の炭酸エス
テルを高収率、高選択率で製造することができ、かつ、
目的物と触媒を分離する工程が省略でき、工業的に極め
て有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート製造
用中間体、医薬中間体および溶剤としての用途のある炭
酸エステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸エステルの製造法としては、アルコ
ールとホスゲンを反応させる方法が知られている。この
従来法によると、ホスゲンの毒性が強い、アルコールと
ホスゲンの反応により腐食性の高い塩素が副生する、な
どの欠点がある。従って、従来より、これら欠点を解消
したホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法が数多
く提案されている。その中でも一般的な製造法として、
エステル化しようとするアルコールを、触媒の存在下
で、液相法または気相法で、一酸化炭素および酸素と反
応させる方法が挙げられる。

【０００３】液相法による炭酸エステルの製造法として
は、例えば、特開平５−３２００９８号公報、特開平４
−３５６４４６号公報、特公昭６３−３８０１８号公報
などにより提案されている。特開平５−３２００９８号
公報に記載の方法は、パラジウム化合物などの白金族化
合物、塩化銅などの銅化合物、塩化マグネシウムなどの
アルカリ土類金属塩の共存下で、アルコール類と一酸化
炭素および酸素とを反応させる方法であり、特開平４−
３５６４４６号公報に記載の方法は、パラジウムなどの
白金族化合物、酢酸銅などの銅化合物、２−ヒドロキシ
ピリジン類およびアルカリ金属塩の共存下で、アルコー
ル類と一酸化炭素および酸素とを反応させる方法であ
る。また、特公昭６３−３８０１８号公報に記載の方法
は、塩化第一銅などのハロゲン化第一銅からなる銅触媒
の存在下で、アルコールと一酸化炭素および酸素を反応
させる方法である。

【０００４】しかし、これらの液相法による場合は、一
般に触媒リサイクルが行われることから、触媒分離リサ
イクル工程が必要である。また、白金族金属を使用した
触媒系では、白金族金属の０価の再酸化効率が不十分と
なり、失活、析出しやすい。銅化合物を含む触媒系で
は、酸化銅の析出および／または炭酸ジエステルが生成
する際に副生する水により、塩基性塩化銅などに変化し
て不溶化、析出しやすい。さらに、触媒リサイクル工程
で触媒の析出、失活が起こりやすく、連続的に炭酸ジエ
ステルを製造するためには、触媒の回収、再生に多大の
コストがかかる。また、触媒の失活を防ぐためには、多
量のハロゲン化合物が必要であり装置材質の点で多大の
コストがかかるという問題がある。

【０００５】上記の液相法に存在する問題を解決するた
めに、固体触媒を使用する気相反応により炭酸エステル
を製造する方法が、ＷＯ９０／１５７９１号公報、特開
平６−１４５１０３号公報、特開平５−２５５１９９号
公報などにより提案されている。ＷＯ９０／１５７９１
号公報に記載の発明は、銅の有機リン化合物との錯体を
担持した触媒など、銅化合物と種々の添加物を担体に担
持した固体触媒の存在下、アルコールを一酸化炭素およ
び酸素と気相で反応させる方法であり、特開平６−１４
５１０３号公報に記載の発明は、銅化合物または銅化合
と塩基性窒素化合物を種々の担体に担持した固体触媒の
存在下、アルコールを一酸化炭素および酸素と気相で反
応させる方法であり、特開平５−２５５１９９号公報に
記載の発明は、白金族金属化合物と銅塩、および２ーヒ
ドロキシピリジン、アルカリ金属塩を担体に担持してな
る固体触媒の存在下で、アルコールを一酸化炭素および
酸素と反応させる方法である。

【０００６】しかし、これらの方法においても触媒活
性、一酸化炭素選択率が十分でなかったり、短時間で失
活したりして、長時間安定に、収率よく炭酸エステルを
製造することができない。また、白金族触媒に銅、モリ
ブデン、アルカリ金属塩化物を添加した固体触媒の存在
下、亜硝酸エステルと一酸化炭素を気相で反応させて炭
酸エステルを製造する方法（特開平４−２９７４４４号
公報）も知られているが、亜硝酸エステルの回収工程、
および再生工程を必要とするなど、製造プロセスが複雑
である。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、アル
コール、一酸化炭素および酸素から炭酸エステルを、気
相法で、プロセス的に有利に製造する方法を提供すべく
鋭意検討したところ、上記の反応の触媒として、アルカ
リ金属塩を担持せずに、白金族化合物またはその塩、銅
および２ーヒドロキシピリジン類からなる錯化合物を担
体に担持して得られた固体触媒を用いたときに、一酸化
炭素の燃焼損失等による選択率の低下を小さくし、か
つ、長時間安定して炭酸エステルを製造することが可能
であることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

【０００８】本発明は、アルコール、一酸化炭および酸
素より炭酸エステルを、気相法によって製造する方法に
おいて、燃焼損失等による一酸化炭素の選択率の低下を
小さくし、長時間安定して、高い反応速度で、炭酸エス
テルを製造し、かつ、触媒と生成物を分離する工程を必
要としない、工業的に有利な炭酸エステルの製造法を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明においては、炭酸エステルを
製造するにあたり、（１）白金族金属またはその塩、銅
および２−ヒドロキシピリジン類を含む錯化合物を担体
に担持させてなる固体触媒の存在下に、アルコールを、
一酸化炭素および酸素と、気相で反応させるという手段
を講じているものである。また、請求項２に記載の発明
においては、炭酸エステルを製造するにあたり、（１）
白金族金属またはその塩、銅および２−ヒドロキシピリ
ジン類を含む錯化合物と、（２）金属銅、銅塩または銅
の錯化合物、から選ばれる少なくとも一種、および／ま
たは、（３）２−ヒドロキシピリジン類を担体に担持さ
せてなる固体触媒の存在下に、アルコールを、一酸化炭
素および酸素と、気相で反応させるという手段を講じて
いるものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係る炭酸エステルの製造法では、次の触媒成分を担体に
担持させた固体触媒を使用する。触媒成分としては、
（１）白金族金属またはその塩、銅および２ーヒドロキ
シピリジン類からなる錯化合物（以下「第１成分」と言
う。）、（２）金属銅、銅塩または銅の錯化合物（以下
「第２成分」と言う。）、（３）２ーヒドロキシピリジ
ン類（以下「第３成分」と言う。）の三種類が挙げられ
る。

【００１１】「第１成分」を調製するために用いられる
白金族としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中では、
パラジウムが好ましい。これらの金属は、金属またはハ
ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩などの塩
として使用することもできる。

【００１２】より具体的には、塩化ルテニウム、沃化ル
テニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、
塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硝酸ロジ
ウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、酢酸
パラジウム、プロピオン酸パラジウム、カプロン酸パラ
ジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジ
ウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、シュウ
酸パラジウム、塩化イリジウム、塩化白金酸、テトラク
ロロ白金酸カリウム、等が挙げられる。また、パラジウ
ムの場合には、２−ヒドロキシピリジン類の予め配位し
た錯化合物として使用することもできる。

【００１３】パラジウムに２−ヒドロキシピリジン類の
予め配位した錯化合物としては、例えば、ビス（２−ヒ
ドロキシピリジン）パラジウムクロリド、ビス（２−ヒ
ドロキシピリジン）パラジウムブロミド、ビス（２−ヒ
ドロキシピリジン）パラジウムアセテート、ビス（４−
メチル−２−ヒドロキシピリジン）パラジウムクロリ
ド、ビス（５−メチル−２−ヒドロキシピリジン）パラ
ジウムクロリド、ビス（６−メチル−２−ヒドロキシピ
リジン）パラジウムクロリド、ビス（２−ヒドロキシ−
４−エチルピリジン）パラジウムクロリド、ビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシピリジン）パラジウムクロリ
ド、ビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシピリジン）パ
ラジウムクロリド、ビス（４、６−ジメチル−２−ヒド
ロキシピリジン）パラジウムクロリド、ビス（２−ヒド
ロキシ−４−クロロピリジン）パラジウムクロリド、ビ
ス（２−ヒドロキシ−６−クロロピリジン）パラジウム
クロリド等が挙げられる。これらの錯化合物を調製する
一般的な方法としては、塩化パラジウムと塩化ナトリウ
ムをメタノールに溶解した後、２−ヒドロキシピリジン
類を添加する方法が挙げられる。

【００１４】「第１成分」を調製するために用いられる
銅化合物としては、金属銅または、銅塩化合物である。
銅塩化合物としては、塩化第二銅、塩化第一銅、臭化第
二銅等のハロゲン化物のほか、硝酸銅、硫酸銅、酢酸
銅、プロピオン酸銅、カプロン酸銅等の脂肪族カルボン
酸塩、安息香酸銅等の芳香族カルボン酸塩、燐酸塩など
が挙げられる。

【００１５】「第１成分」を調製するために用いられる
２-ヒドロキシピリジン類としては、２-ヒドロキシピリ
ジン骨格に本反応を阻害しない置換基を有してもよく、
例えば、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フッ
素等のハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、２-
ヒドロキシピリジン、２-ヒドロキシ-４-メチルピリジ
ン、２-ヒドロキシ-５-メチルピリジン、２-ヒドロキシ
-６-メチルピリジン、２-ヒドロキシ-４-エチルピリジ
ン、２-ヒドロキシ-４-メトキシピリジン、２-ヒドロキ
シ-５-メトキシピリジン、２-ヒドロキシ-６-メトキシ
ピリジン、４、６-ジメチル-２-ヒドロキシピリジン、
２-ヒドロキシ-４-クロロピリジン、２-ヒドロキシ-６-
クロロピリジン、５ーシアノー２ーヒドロキシピリジン
等が使用される。好ましくは、２-ヒドロキシピリジン
や、２-ヒドロキシ-５-メチルピリジン、２-ヒドロキシ
-６-メチルピリジン等の２ーヒドロキシアルキルピリジ
ンを用いるのがよい。

【００１６】本発明で用いられる「第１成分」として
は、白金族金属に2-ヒドロキシピリジン類の窒素原子で
配位した、次の一般式（Ｉ）

【化２】 ＰｄＣｕ（Ｒ−Ｃ₅ Ｈ₃ ＮＯ）_n Ｘ_m Ｙ_z …（Ｉ）

【００１７】（式中、Ｘは有機または無機アニオン、Ｙ
は電子供与体配位子、Ｒは水素、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲンまたはシアノ基を表し、ｎは２〜４の整
数、ｍは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＝４であり、Ｚは０また
は１の整数を表す）で示される錯化合物を用いることが
好ましい。

【００１８】上記の「第１成分」を調製する際に使用さ
れる電子対供与体配位子としては、窒素原子、酸素原
子、リン原子、イオウ原子、または窒素原子と酸素原子
を有する配位子である。窒素原子を有する化合物として
は、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン、メチル
ピリジン等のアミン類、ジメチルホルムアミド、Ｎーメ
チルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。酸素原子
を有する化合物としては、メタノール、エタノール、フ
ェノール、クレゾール等のアルコール類、アセトン、エ
チルメチルケトン等のケトン類、エチルアセテート、メ
チルアセテート等のエステル類、アセトアルデヒド等の
アルデヒド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等のエーテル類が挙げられる。

【００１９】リン原子を有する配位子としてはトリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類、トリエチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホ
スフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、トリ
エチルホスファイト等のホスファイト類、ヘキサメチル
ホスホールアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド
等のアミド類が挙げられる。硫黄を有する配位子として
は、チオフエン、エチルチオフエン等のチオフエン類、
ジメチルサルファイド、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルスルホキシド、二硫化炭素等が挙げられる。これら
の電子対供与体配位子は、「第１成分」を担持溶液中に
溶解させるための溶媒としても用いられる。

【００２０】前記「第１成分」を調製する際に使用され
る有機、または無機アニオンとしては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲンのアニオン、硝酸アニオン、燐酸アニ
オン、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、安息香酸等の
カルボン酸のアニオン、パラトルエンスルホン酸アニオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、テトラフ
ルオロホウ素アニオン、ヘテロポリ酸のアニオン等が挙
げられる。これらのアニオンは、パラジウムー銅化合物
を合成する原料パラジウム化合物のアニオンとして、パ
ラジウムー銅錯体中に導入できる。また、パラジウムー
銅錯体のアニオンを、他のアニオンに交換することによ
っても、パラジウムー銅錯体に導入できる。例えば、塩
素をアニオンとして有するパラジウムー銅錯体を、他の
アニオンを持つ銀塩と反応させ、アニオン交換すること
によって、種々のアニオンを持つ錯体を調製することが
できる。

【００２１】以下に、より具体的に記す。例えば、一般
式（Ｉ）で示される錯化合物（ｎ＝２，ｍ＝２，ｚ＝
０）としては、ＰｄＣｕＣｌ₂ （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯ）₂ 、Ｐ
ｄＣｕＢｒ₂ （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯ）₂ 、錯化合物（ｎ＝２，
ｍ＝２，ｚ＝１）としては、ＰｄＣｕＣｌ₂ （Ｃ₅ Ｈ₄
ＮＯ）₂ （ＴＨＦ）、ＰｄＣｕＢｒ₂ （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯ）
₂ （ＴＨＦ）、ＰｄＣｕＣｌ₂ （６ーＣＨ₃ Ｃ₅ Ｈ₃ Ｎ
Ｏ）₂ （ＥｔＯＨ）、錯化合物（ｎ＝３，ｍ＝１，ｚ＝
０）としては、ＰｄＣｕＣｌ（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯ）₃、錯化
合物（ｎ＝３，ｍ＝１，ｚ＝１）としては、ＰｄＣｕＣ
ｌ（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯ）₃ （ＭｅＯＨ）、ＰｄＣｕＣｌ（Ｃ
₅ Ｈ₄ ＮＯ）₃ （ＥｔＯＨ）、ＰｄＣｕＢｒ（Ｃ₅ Ｈ₄
ＮＯ）₃ （ＥｔＯＨ）、ＰｄＣｕ（ＮＯ₃ ）（Ｃ₅ Ｈ₄
ＮＯ）₃ （ＥｔＯＨ）、ＰｄＣｕＳＯ₃ ＣＦ₃ （Ｃ₅ Ｈ
₄ ＮＯ）₃ （ＥｔＯＨ）、錯化合物（ｎ＝４，ｍ＝０，
ｚ＝０）としては、ＰｄＣｕ（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯ）₄ 等が挙
げられる。

【００２２】これら錯化合物の、一般的な調製法を挙げ
れば次の通りである。例えば、ＰｄＣｕＣｌ₂ （Ｃ₅ Ｈ
₄ ＮＯ）₂ （ＴＨＦ）は、ビス（２ーヒドロキシピリジ
ン）パラジウムクロリドと酢酸銅を、ＴＨＦ中で、常温
で反応させることにより、調製することができる。Ｐｄ
ＣｕＣｌ（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯ）₃ （ＥｔＯＨ）は、ビス（２
ーヒドロキシピリジン）パラジウムクロリドと酢酸銅
を、エタノール中で、常温で反応させることにより調製
することができる。ＰｄＣｕ（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯ）₄は、ビ
ス（２ーヒドロキシピリジン）パラジウムクロリド、酢
酸銅および２ーヒドロキシピリジンを、メタノール中
で、１００℃の温度で反応させることにより調製するこ
とができる。

【００２３】前記「第１成分」を担体（詳細は後記す
る）に担持させた固体触媒を調製するには、（ａ）白金
族金属化合物と銅化合物と２−ヒドロキシピリジン類を
担持溶媒に添加し、そのまま担体へ担持させる方法、ま
たは、（ｂ）予め、この錯化合物を合成、単離してか
ら、担体に担持させる方法、などが挙げられる。（ａ）
の方法の場合、錯化合物生成の有無は、例えば、紫外線
吸収スペクトル測定により検出可能である。すなわち、
この錯化合物生成に由来する特定波長の吸収の変化が観
測されるので、錯化合物生成の有無を確認することがで
きる。前記「第１成分」を担持させる量は、担持する担
体に対して、通常、白金族金属の金属として、０．０１
〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で選
ばれる。

【００２４】前記「第１成分」は、単独でも担体に担持
させて用いることができるが、さらに高い活性、さらに
高い選択性、長時間安定した活性、などを達成するため
には、金属銅、銅塩または銅の錯化合物（「第２成
分」）から選ばれる少なくとも一種、および／または、
２ーヒドロキシピリジン類（「第３成分」）を、担体に
同時に担持させて使用することが好ましい。

【００２５】「第２成分」を調製するために用いられる
銅塩としては、塩化第二銅、塩化第一銅等のハロゲン化
物の他、硝酸塩、硫酸塩、酢酸銅、プロピオン酸銅、カ
プロン酸銅等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸銅などの
芳香族カルボン酸塩、燐酸塩等が使用される。銅の錯化
合物としては、有機配位子を有する錯塩であり、例え
ば、窒素原子、酸素原子、または窒素原子と酸素原子を
有する有機配位子との錯塩である。

【００２６】更に具体的には、窒素原子を有する有機配
位子としては、トリメチルアミン等の脂肪族アミン、ア
ニリン等の芳香族アミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等のジアミン類、ピリジン類、イミダゾール類、キノ
キサリン類等が挙げられる。酸素原子を有する有機配位
子としては、Ｎーオキサイド類、βージケトン類、サリ
チル酸誘導体類、ジカルボン酸類等が挙げられる。より
好ましくは、２ーヒドロキシピリジン類、２ーメトキシ
ピリジン類、５ーシアノピリジン類、テトラアルキルジ
アミノアルカン類、キノキサリン類が挙げられ、特に、
２ーヒドロキシピリジン類が好ましい。これら「第２成
分」の使用量は、白金族金属原子１モル当たり、通常１
〜１０００モル、好ましくは１〜１００モル、特に好ま
しくは１〜２０モルの範囲で使用される。

【００２７】本発明に用いられる「第３成分」として
は、２-ヒドロキシピリジン骨格に、本反応を阻害しな
い置換基を有した２-ヒドロキシピリジン類であっても
よい。本反応を阻害しない置換基としては、例えば、ア
ルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フッ素等のハロ
ゲン原子等が挙げられる。２-ヒドロキシピリジン類の
具体例としては、２-ヒドロキシピリジン、２-ヒドロキ
シ-４-メチルピリジン、２-ヒドロキシ-５-メチルピリ
ジン、２-ヒドロキシ-６-メチルピリジン、２-ヒドロキ
シ-４-エチルピリジン、２-ヒドロキシ-４-メトキシピ
リジン、２-ヒドロキシ-５-メトキシピリジン、２-ヒド
ロキシ-６-メトキシピリジン、４、６-ジメチル-２-ヒ
ドロキシピリジン、２-ヒドロキシ-４-クロロピリジ
ン、２-ヒドロキシ-６-クロロピリジン、５ーシアノー
２ーヒドロキシピリジン等が挙げられる。これらの中で
も好ましいのは、２-ヒドロキシピリジンや、２-ヒドロ
キシ-５-メチルピリジン、２-ヒドロキシ-６-メチルピ
リジン等の２ーヒドロキシアルキルピリジンである。２
ーヒドロキシピリジン類の使用量は、通常、白金族金属
原子１モル当たり１〜１０００モル、好ましくは１〜１
００モルの範囲である。

【００２８】上記触媒成分から固体触媒を調製するに
は、触媒成分を担体に担持させる。触媒成分を担持する
のに使用される担体としては、活性炭、グラフィト、ア
ルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、珪藻土、アスベス
ト、イオン交換樹脂、珪酸カルシウム、ゼオライト、ア
ルミノシリケート、ポリビニルピリジン、マグネシア、
チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等が挙げられる。
複数の触媒成分を担体に担持させた固体触媒を調製する
には、通常行われる方法によればよく、その代表的な方
法を挙げれば次の通りである。（ｃ）まず、「第２成
分」を担体に担持し、次いで、「第１成分」、「第３成
分」を順次担持する方法、（ｄ）「第１成分」、「第２
成分」を有機溶媒に溶解しそこに担体を加え、含浸、乾
燥後、「第３成分」を担持する方法、または、（ｅ）第
１成分、第２成分、第３成分を有機溶媒に溶解し、この
溶媒に担体を加え、含浸、乾燥して担持する方法、等が
挙げられる。

【００２９】本発明に係る炭酸エステルの製造法では、
原料として、アルコール、一酸化炭素および酸素を使用
する。アルコールとしては、好ましくは、飽和脂肪族ア
ルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、ブ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１、４ーブタンジオール等炭素数１〜６の飽和脂肪
族アルコールが使用される。一酸化炭素および酸素は、
純粋なものであってもよく、窒素、アルゴン、二酸化炭
素などの反応に不活性なガスで希釈したものであっても
よい。

【００３０】以下、本発明方法に従って炭酸エステルを
製造する際の条件につき説明する。反応圧力は、常圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ² の範囲、好ましくは、常圧〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ² の範囲であり、中でも操作性の良さから、常
圧〜５ｋｇ／ｃｍ² の範囲とするのが特に好ましい。ア
ルコール分圧は、０．００１〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範
囲、好ましくは、０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で
ある。一酸化炭素分圧は、０．００１〜６０ｋｇ／ｃｍ
² の範囲、好ましくは、０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ² の
範囲である。酸素分圧は、０．００１〜２０ｋｇ／ｃｍ
² の範囲、好ましくは、０．０１〜５ｋｇ／ｃｍ² の範
囲である。酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発限界
をはずれるように、不活性ガスで希釈調節するのが望ま
しい。反応温度は、３０〜２００℃の範囲内、好ましく
は６０〜１５０℃の範囲とするのが好ましい。反応は、
回分方式、連続方式のいずれでもよい。中でも、固体触
媒が存在する固定床または流動床に、一酸化炭素、酸
素、およびアルコールを連続的に供給しながら遂行する
連続方式が、高い炭酸エステル生成速度が得られ、好ま
しい。反応生成液からは、蒸留、抽出等の操作によっ
て、生成した炭酸エステルを取得することができ、触媒
の分離するための煩雑な操作を必要としない。

【００３１】本発明方法によるときは、炭酸エステルを
気相法で製造する際、上記した特定の固体触媒を使用す
ることによって、一酸化炭素の燃焼損失等による選択率
の低下を大幅に低減でき、また長時間安定して目的物の
炭酸エステルを製造することが可能である。これら固体
触媒の作用機構は、いまのところ、明確ではないが、白
金族金属化合物、銅および２−ヒドロキシピリジン錯化
合物は、シュウ酸ジエステルの生成や一酸化炭素の燃焼
による二酸化炭素の生成を抑制し、高選択的に目的物の
炭酸エステルを生成し、かつ、銅によるパラジウムの再
酸化も効率的に行われることから、長時間安定して炭酸
エステルを生成することができるものと推定される。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の略
号の意味は次の通りである。 ＳＴＹ：触媒１ｋｇおよび反応時間１時間当たりの生成
した炭酸エステルのモル数を意味する。 ＣＯ選択率：式、［炭酸エステル（ｍｍｏｌ）×１０
０］／［炭酸エステル（ｍｍｏｌ）＋二酸化炭素（ｍｍ
ｏｌ）＋２×シュウ酸エステル（ｍｍｏｌ）＋酢酸エス
テル（ｍｍｏｌ）＋蟻酸エステル（ｍｍｏｌ）］、によ
って算出された値（％）を言う。

【００３３】［実施例１］ (i) 触媒の調製 無水酢酸第二銅０．７４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を水２５
ｍｌに溶解し、この水溶液に活性炭２０ｍｌを加え、７
時間室温にて含浸させた後、蒸発乾固し、窒素気流下、
１００℃で１時間、更に２００℃で１時間乾燥させた
（操作１）。ビス（２−ヒドロキシピリジン）パラジウ
ムクロリド０．３ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）と酢酸銅０．
１５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を、メタノール１００ｍｌ
に溶解し、紫外線吸収スペクトル測定で８３５ｎｍの相
対吸光度の増加が観測され、一定の値となり、パラジウ
ムと銅と２−ヒドロキシピリジンを含む錯体の生成が確
認された溶液に、上で得た酢酸第二銅を担持した活性炭
を加え、一夜含浸し、その後蒸発乾固した（操作２）。
上記操作で得られた固体を、２ーヒドロキシピリジン
０．０８５ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍ
ｌに溶解した溶液に加え、１時間含浸した後、蒸発乾固
し、窒素気流下、１００℃で１時間、さらに１５０℃で
１時間乾燥した（操作３）。

【００３４】(ii)炭酸エステルの製造 内径１８ｍｍ、長さ４００ｍｍのパイレックス製反応器
に、上記の方法で調製した触媒５．５ｍｌを充填し、そ
の上に更にガラスビーズ（粒径：２ｍｍ以下）を充填し
た。なお、このガラスビーズ層は、アルコールの気化器
として機能するものである。この反応器を電気炉内に垂
直に固定し、触媒層温度を１００℃に保ちながら、一酸
化炭素３５ｖｏｌ％、酸素３．９ｖｏｌ％、窒素６１．
１ｖｏｌ％よりなる混合ガスを、５．５ｌ／時間の流速
で、触媒層に連続的に供給し、同時に、メタノールを
５．５ｍｌ／時間の流速で、触媒層に連続的に供給し
た。反応生成物は気液分離器で捕集し、捕集液をガスク
ロマトグラフィーで分析し、定量した。また、排ガスに
ついてもガスクロマトグラフィーにより分析し、二酸化
炭素の定量を行った。反応を２．５時間行ったところ、
ＳＴＹは１．７４、ＣＯ選択率は９４％であった。二酸
化炭素や、シュウ酸ジエステルの生成は認められなかっ
た。この例は、本発明方法によるときは、ＳＴＹ、ＣＯ
選択率ともに高く、副生物の生成が少なく、目的物の炭
酸エステルが高収率で得られることを示している。

【００３５】実施例２ 実施例１に記載の例において、(i) 触媒の調製で、操作
３の２−ヒドロキシピリジンの量を０．３９ｇ（４．１
ｍｍｏｌ）に変更した外は、同例におけると同様の手順
で触媒を調製し、炭酸エステルを製造した。この例にお
けるＳＴＹは２．５２、ＣＯ選択率は９５％であった。
この例もまた、本発明方法によるときは、ＳＴＹ、ＣＯ
選択率ともに高く、副生物の生成が少なく、目的物の炭
酸エステルが高収率で得られることを示している。

【００３６】実施例３ 実施例１に記載の例において、(i) 触媒の調製で、操作
１の酢酸第二銅の量を１．４８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）
に、操作３の２−ヒドロキシピリジンの量を０．３９ｇ
（４．１ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した外は、同例に
おけると同様の手順で触媒を調製し、炭酸エステルを製
造した。この例におけるＳＴＹは２．０８、ＣＯ選択率
は９４％であった。この例もまた、本発明方法によると
きは、ＳＴＹ、ＣＯ選択率ともに高く、副生物の生成が
少なく、目的物の炭酸エステルが高収率で得られること
を示している。

【００３７】［実施例４］ (i) 触媒の調製 無水酢酸第二銅０．７４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を水２５
ｍｌに溶解し、そこへ活性炭２０ｍｌを加え７時間室温
にて含浸した後、蒸発乾固し、窒素気流下、１００℃で
１時間、更に２００℃で１時間乾燥させた。得られた酢
酸第二銅を担持した活性炭を、ＰｄＣｕＣｌ（２−Ｐｙ
Ｏ）３ＥｔＯＨ０．４４ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）と、酢
酸銅０．１５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）とをメタノール２
８０ｍｌに溶解した溶液に加え、一夜含浸し、その後蒸
発乾固した。上記操作で得られた固体を、２−ヒドロキ
シピリジン０．７７ｇ（８．１ｍｍｏｌ）をメタノール
４０ｍｌに溶解した溶液に加え、１時間浸漬した後、窒
素気流下、１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間乾
燥した。 (ii) 炭酸エステルの製造 実施例１に記載の例において、触媒として上記(i) に記
載のものに変更した外は、同例におけると同様の手順で
製造操作を行った。この例におけるＳＴＹは１．７４、
ＣＯ選択率は９５％であった。

【００３８】［実施例５］ (i) 触媒の調製 無水酢酸第二銅１．４８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を水２５
ｍｌに溶解し、そこへ活性炭２０ｍｌを加え７時間室温
にて含浸した後、蒸発乾固し、窒素気流下、１００℃で
１時間、更に２００℃で１時間乾燥させた。ビス（２−
ヒドロキシピリジン）パラジウムクロリド０．３ｇ
（０．８１ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解
し、紫外線吸収スペクトル測定で８３５ｎｍの相対吸光
度が増加が観測され、一定の値となり、パラジウムと銅
と２−ヒドロキシピリジンを含む錯体の生成が確認され
た溶液に、上で得た酢酸第二銅を担持した活性炭を加
え、一夜含浸し、その後蒸発乾固した。上記操作で得ら
れた固体を、２−ヒドロキシピリジン０．３９ｇ（４．
１ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解した溶液に加
え、１時間浸漬した後、窒素気流下、１００℃で１時
間、更に１５０℃で１時間乾燥した。 (ii) 炭酸エステルの製造 実施例１に記載の例において、触媒として上記(i) に記
載のものに変更し、反応時間を１０時間とした外は、同
例におけると同様の手順で製造操作を行った。反応を５
時間行った時のＳＴＹは２．０１、ＣＯ選択率は９４％
であり、反応を１０時間行った時のＳＴＹは１．９７、
ＣＯ選択率は９５％であった。この例は、本発明方法に
よるときは、５時間のＳＴＹの低下は０．０４にすぎ
ず、触媒を長時間使用しても触媒活性の経時的な低下は
小さく、長時間安定していることを示している。

【００３９】［比較例１］ (i) 触媒の調製 無水酢酸第二銅１．５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を水４０ｍ
ｌに溶解し、この水溶液に活性炭１０ｍｌを加え、７時
間室温にて含浸した後、蒸発乾固し、窒素気流下、１０
０℃で１時間、更に２００℃で１時間乾燥させた。塩化
パラジウム０．１５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）と塩化ナト
リウム０．１０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をメタノール２５
ｍｌに溶解した溶液に、上で得た酢酸第二銅を担持した
活性炭を加え、一夜含浸し、その後蒸発乾固した。上記
操作で得られた固体を、２ーヒドロキシピリジン０．８
０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌに溶解し
た溶液に加え、１時間含浸した。次に、固体を濾取した
後、蒸発乾固し、窒素気流下、１００℃で１時間、更に
１５０℃で１時間乾燥した。 (ii) 炭酸エステルの製造 実施例１に記載の例において、触媒として上記(i) に記
載のものに変更し、反応時間を８時間とした外は、同例
におけると同様の手順で製造操作を行った。反応を５時
間行った時のＳＴＹは２．５５、ＣＯ選択率は９５％で
あり、反応を８時間行った時のＳＴＹは２．２０、ＣＯ
選択率は９５％であった。この例は、３時間でのＳＴＹ
の低下は０．３５に達し、触媒を長時間使用する際、そ
の経時的な活性低下が大きく、長時間使用する際には問
題があることを示している。

【００４０】［比較例２］ (i) 触媒の調製 無水酢酸第二銅０．７６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を水１８
ｍｌに溶解し、この水溶液に活性炭１０ｍｌを加え、７
時間室温にて含浸した後、蒸発乾固し、窒素気流下、１
００℃で１時間、更に２００℃で１時間乾燥させた。ビ
ス（２−ヒドロキシピリジン）パラジウムクロリド０．
１５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍｌに溶
解した液に、上で得た酢酸第二銅を担持した活性炭を加
え、一夜含浸し、その後蒸発乾固した。上記操作で得ら
れた固体を、２−ヒドロキシピリジン０．４０ｇ（４．
２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した液に加
え、１時間含浸後、蒸発乾固し、窒素気流下、１００℃
で１時間、更に１５０℃で１時間乾燥した。 (ii) 炭酸エステルの製造 実施例１に記載の例において、触媒として上記(i) に記
載のものに変更し、反応時間を１０時間とした外は、同
例におけると同様の手順で製造操作を行った。反応を５
時間行った時のＳＴＹは２．０３、ＣＯ選択率は９５％
であり、反応を１０時間行った時のＳＴＹは１．７２、
ＣＯ選択率は９５％であった。この例は、５時間でのＳ
ＴＹの低下は０．３１に達し、触媒を長時間使用する
際、その経時的な活性低下が大きく、長時間使用する際
には問題があることを示している。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、次のような有利な効果を奏
し、その産業上の利用価値は、極めて大である。 １．本発明方法によるときは、一酸化炭素の選択率が十
分で、二酸化炭素やシュウ酸エステル等の副生物の生成
を最少にして、目的の炭酸エステルを高収率で得ること
ができる。 ２．本発明方法によるときは、高い反応速度で目的の炭
酸エステルを得ることができる。 ３．本発明方法によるときは、触媒活性が長時間持続
し、工業的に有利である。 ４．本発明方法によるときは、目的の炭酸エステルと触
媒とを分離する必要がないので、工業的に有利なプロセ
スである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）白金族金属またはその塩、銅およ
   び２−ヒドロキシピリジン類を含む錯化合物を担体に担
   持させてなる固体触媒の存在下に、アルコールを、一酸
   化炭素および酸素と、気相で反応させることを特徴とす
   る炭酸エステルの製造法。
2. 【請求項２】 （１）白金族金属またはその塩、銅およ
   び２−ヒドロキシピリジン類を含む錯化合物と、（２）
   金属銅、銅塩または銅の錯化合物、から選ばれる少なく
   とも一種、および／または、（３）２−ヒドロキシピリ
   ジン類を担体に担持させてなる固体触媒の存在下に、ア
   ルコールを、一酸化炭素および酸素と、気相で反応させ
   ることを特徴とする炭酸エステルの製造法。
3. 【請求項３】 白金族金属またはその塩、銅および２−
   ヒドロキシピリジン類からなる錯化合物として、次の一
   般式（Ｉ）、 【化１】 ＰｄＣｕ（Ｒ−Ｃ₅ Ｈ₃ ＮＯ）_n Ｘ_m Ｙ_z …（Ｉ） ｛（Ｉ）式において、Ｘは有機、または無機アニオン、
   Ｙは電子供与体配位子、Ｒは水素、アルキル基、アルコ
   キシ基、ハロゲンまたはシアノ基を表し、ｎは２〜４の
   整数、ｍは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＝４であり、Ｚは０ま
   たは１の整数を表す｝で示される化合物を用いることを
   特徴とする、請求項１または請求項２記載の炭酸エステ
   ルの製造法。
4. 【請求項４】 反応させる際の温度を、３０〜２００℃
   の範囲とすることを特徴とする、請求項１ないし請求項
   ３いずれか１項に記載の炭酸エステルの製造法。
5. 【請求項５】 反応させる際の圧力を、常圧〜１００ｋ
   ｇ／ｃｍ² の範囲とすることを特徴とする、請求項１な
   いし請求項３いずれか１項に記載の炭酸エステルの製造
   法。
6. 【請求項６】 アルコールとしてメタノールを用いるこ
   とを特徴とする、請求項１ないし請求項３いずれか１項
   に記載の炭酸エステルの製造法。
7. 【請求項７】 担体として活性炭を用いることを特徴と
   する、請求項１ないし請求項３いずれか１項に記載の炭
   酸エステルの製造法。
8. 【請求項８】 白金族金属としてパラジウムを用いるこ
   とを特徴とする、請求項１ないし請求項３いずれか１項
   に記載の炭酸エステルの製造法。