JPS6281356A - 有機炭酸エステル類の製造方法 - Google Patents

有機炭酸エステル類の製造方法

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JPS6281356A
JPS6281356A JP61230227A JP23022786A JPS6281356A JP S6281356 A JPS6281356 A JP S6281356A JP 61230227 A JP61230227 A JP 61230227A JP 23022786 A JP23022786 A JP 23022786A JP S6281356 A JPS6281356 A JP S6281356A
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formulas
tables
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mathematical
mathematical formulas
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JP61230227A
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Inventor
アジット・クマール・バッタチャーヤ
ジョン・トーマス・ノーラン・ジュニア
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Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機炭酸エステル類の製造方法に関する。更
に詳しくは、本発明は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を製造
するための触媒系に関する。ＤＭＣは、ガソリンの増量
剤及びオクタン価向上剤、有機溶剤、又は、インシアネ
−１・類、ポリカーポネ−１・類並びに種々の農薬及び
医薬中間体の製造における、ホスゲンに代わる反応剤と
して用いることができる。
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）は、触媒系の存在下における。
メタノールの、一酸化炭素及び酸素との反応によって製
造することができる。本発明は。
製造コス）・を低下せしめ、炭酸ジメチルの製造収率及
び速度を木質的に増加せしめ、かつ、触媒系からのＤＭ
Ｃ及び水の分離を容易にする、炭酸ジメチルのような有
機炭耐エステル類の改良された製造方法を提供する。
米国特許第３，１１４，７６２号は、触媒として、白金
及びパラジウムの塩化物類及び臭化物類をはじめとする
金属塩に、同じ陰イオンを有する鉄又は銅塩のような酸
化剤を加えたものを開示している。
米国特許第３，２２７，７４０号は、触媒として、ハロ
ゲン化又はカルボン酸第２水銀類を開示している。
サエグサらは、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー第３５巻、２９７６〜２９７８頁（１９７０年
）　、　　［Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｆｆｌ、、３５　
。
２９７６〜２９７８　（１９７０）］において、ＣＯと
、ジメトキシド、ジアリルオキシド、塩化。
メトキシド及びアセチルアセトネート・メトキシドなど
の銅アルコキシド類との反応を開示している。
ロマノ（Ｒｏｍａｎｏ）らは、ＩＥＣプロダクト・リサ
ーチ参アント・デペロップメント％１１９　巻。
３９６〜４０３頁（１９８０年）［ＩＥＣＰｒｏｄ、　
　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、、１９　、３９６〜４０３（１９
８０）］において、触媒として、塩化第−Ｗ４　／　１
１ｉ化第二銅メトキシドを開示している。
米国特許第４，２１８，３９１号は、触媒として、Ｉ−
Ｂ、ＩＩ−Ｂ及び■族の金属１１１、好ましくは、臭化
、塩化又は過１１！素酸第−銅のような、一価の銅ｉｌ
ｌを開示している。
米国特許第４，３１８，８６２号は、触媒として、Ｉ−
Ｂ、ＩＩ−Ｂ又は■族の金属４１．特に、ＣｕＣＪｌの
ような銅１１２を開示している。
米国特許第３，８４６，４６８号は、触媒として、１１
１化第−銅と、ピリジン、ジピリジル、イミダゾール、
フェナントロリン、アルキル又はアリールホスフィン類
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、キヌ
クリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、マロニト
リル、スクシノジニトリル、又はアジボニ！・リルのよ
うな種々の有機化合物との錯体類を開示している。
米国特許第３，９８０，６９０号は、触媒として、塩化
銅とポリ−４−シニルピリジンとの錯体を開示している
。
リベンティ　（Ｒｉマｅｔｔｉ）らは、ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー第１７４巻（１
９７９年）２２１〜２２６頁［Ｊ。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｗ、、　　１７
４　（１９７９）２２１〜２２６］において、触媒とし
て、配位子類及び添加ｊ！！！類の存在下でのパラジウ
ム（ＩＩ　）錯体類を開示している。アルキルホスフィ
ン類は、カルボニル化をほとんど完全に抑止すると述べ
られている。第三級アミン類の存在は、炭酸ジメチルの
生成を増加せしめる。低収率（６％もしくはそれ未満）
の炭酸ジメチルが、Ｒ，Ｐ　（ここでＲはＰ　　Ｃ６Ｈ
４０ＣＨ３である）のような配位子の存在下でＰｄ　（
ＯＡＣ）２を用いて得られる。収率は、ジイソプロピル
エチルアミンのような１！２基の存在下では６１％に増
加する。
米国特許第３，９５２，０４５号は、触媒として、酸化
ホスフィン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、又は
ホスホン酸エステルのような有機リン化合物にハロゲン
化銅類を加えたものを開示している。
米国特許第４，３６０，４７７号は、触媒として、特に
、ハロゲン化第二銅類を開示している。
ヤン（Ｙａｎｇ）らは、ケミカル番アブストラクト　第
８６　巻　、　　１９７１８６８ｕ　　（１９７７年）
［ＣＡ３６，１７１８６８ｕ　（１９７７）］において
、触媒として、ＰｄＣｌ２　、ＣｕＣＪＬ２　。
Ｍ　ｎ　Ｃｆｌ　２及びＬｉ（、Ｑを開示している。
ラビダス（Ｌａｐｉｄｕｓ）らは、ケミカル・アブスト
ラクト第９３巻、７２３３８　ｊ　（１９８０年）［Ｃ
Ａ主３．７２３３８ｊ　（１９８０）］において、触媒
として、Ｍ　ｎ　Ｃｌ　２　　、　Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４。
ＣｕＣＪ１２　　、ＬｉＣ１及びＭｎ（ＯＡｃ）３を開
示している。
イタタニの特公昭５４−２４８２７号（公告１］：昭和
５４年２月２４日）は、触媒として、ハロゲン化第−銅
に、補助触媒として、アルカリ全屈又はアルカリ土類金
属のハロゲン化物を加えたものを開示している。
米国特許第４．３７０．２７５号は、触媒として、銅、
化学的に結合した酸素、及び、ハロゲン及び窒素Ｉ！Ｘ
基を含有する組成物を開示している。代表的な触媒は、
中でも、ＣｕＯ又はＣｕ（ＱＣ文）２及びｎ−ブチルア
ミンを含有する。好ましい組成物は、ＣｕＣＯ３。
Ｃｕ　（ＯＨ）　２　　、　Ｃｕ　Ｃ１２及びピリジン
ｌｊＪ酸ｍ等を含有する。
米国特許第４，１３１．５２１号は、非フツ化ハロゲン
化物を含有する電解質を利用した電気機械的方法を開示
している。
米国特許第４，１１３，７６２号は、触媒として、銅（
ＣｕＣ文として）とＶＣＣ１０ＣｒｃＪ１３　、ＦｅＣ
１１、ＣｏＣｌ２、Ａ　Ｉ　Ｃｌ　３　、又は５ｉＣ１
４との錯体を開示している。
米国特許第４，３６１，５１９号は、触媒として、 ＋ｉｌ第４級アンモニウム、ホスホニウムもしくはスル
ホニウム化合物、又はアルカリ全屈もしくはアルカリ土
類金属のフルコキシドもしくは水厳化物、又は１強塩基
と弱酸もしくはアミン類の塩などのブレンステッド塩基
； （ｉｉｌ　Ｖｎ［−Ｂ族元素ｃ７）Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｏｓ。
Ｉｒ又はＰｔ； （ｉ＋＋３９票；及び （ロ）Ｍｎ又はＣｏを含有する触媒のような酸化還元（
レドックス）触媒を加えたものを開示している。典型的
な系は、 （１）ヘンタメチルピペリジン； ｆｉｉ）Ｐ　ｄ　Ｂ　ｒ２　；及び ｆｉｉｉｌサリチルアルデヒドのピリジン付加物−エチ
レンジアミンＣｏ（ＴＩ）錯体からなる。
ヨーロッパ特許第０．０７１，２８６号は、触媒として
、（アミンの存在下での）ハロゲン化物のような銅化合
物に、ジメチルスルホン又はスルホランのようなスルホ
ンを加えたものを開示している。
本発明は、一価アルコールをハロゲン化ヒドロカルボン
オキシ銅を含有する触媒系の存在下で、一酸化炭素及び
酸素と反応せしめて、生成物を回収することより成り、
該触媒系が、イミダゾール化合物、ピリジン化合物又は
環式アミドを包含することを特徴とする。有機炭酸エス
テルの製造方法に関する。
本方法は、アルコールを、 （ａ）触媒として、ハロゲン化ヒドロカルボンオキシ銅
Ｃｕ（ＯＲ″）Ｘ （式中、Ｋはアルキル、アルカリル、アラルキル、シク
ロアルキル及びアリール基から成る群から選ばれる炭化
水素基であり、Ｘはハロゲンである）、及び （ｂ）イミダゾール化合物、ピリジン化合物又は環式ア
ミド を含有する触媒系の存在下で、一酸化炭素及び酸素と反
応せしめることより成る。
添加したイミダゾール化合物、ピリジン化合物又は環式
アミドの存在は、実質的に、有機炭酸エステルの生成率
を増加せしめる。
本発明方法の実施において用いることができる原料アル
コールは１式Ｒ’ＯＨで特徴づけられるものを含む。
上記化合物において、Ｒ′は、不活性基で置換された基
を含む、アルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリ
ール及びアルカリル基から成る群より選ばれる炭化水素
基であってよい。Ｒ′がアルキル基の場合は、通常は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、アミル、オクチル
、デシル、オクタデシル基等であってよい、Ｒ′が７ラ
ルキル基の場合は、通常は、ベンジル、ベータフェニル
エチル基等であってよい、Ｒ′がシクロアルキル基の場
合は、通常は、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチル、２−メチルシクロヘプチル、３−ブチルシ
クロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル基等であって
よい、Ｒ′がアリール基の場合は１通常は、フェニル、
ナフチル基等であってよい、Ｒ′がアルカリル基の場合
は１通常は、トリル、キシリル基等であってよい、Ｒ′
は不活性基で置換されていてもよく、すなわち、アルキ
ル、アリール、シクロアルキル、エーテル基等のような
非反応性置換基を有していてもよい、典型的な、不活性
基で置換されたＲ′基としては、２−工トキシエチル、
カルボエトキシメチル、４−メチルシクロヘキシル基等
をあげることができる。好ましいＲ′は、低級アルキル
基、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ブチル類、アミル類、ヘキシル類、オクチル類
、デシル類等から成る炭素数１−１ｏのアルキル基であ
る。Ｒ′は好ましくはメチル基である。
原料アルコールは、フェノールでもよい（すなわち、Ｒ
′が７リール基の場合である）、ｆｆＯＨの表示は、エ
チレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリ（
オキシアルキレン）ポリオール類等のようなポリオール
類を含むことを意味している。これら後者の化合物にお
いては、式は、より典型的には、 Ｋ（ＯＨ）ｎ （式中、Ｒ′はアルキル基に山来し、Ａは整数であり、
通常は、２〜１０である） と表示できる。
用いることができる原料アルコールは、下記の表Ｉにお
いて列挙したものを含む。
友ユ メタノール エタノール ｎ−プロパツール インプロパノール ベンジルアルコール フェノール エチレングリコール ・□　　グリセリン ソルビトール ポリ（オキシエチレン−１０）グリコール好ましいアル
コール類は低級（炭素数１〜４）のアルカノール類、最
も好ましくは、メタノールである。
用いることができる原ネ：］−Ｍ化炭素は、純ガスであ
ってもよいが、より一般的には、水素及び二酸化炭素が
ほとんど除去された高純度の合成ガスでよい。
触媒、すなわち、ハロゲン化ヒドロカルボンオキシ銅Ｃ
ｕ（ＯＲ”）Ｘは、Ｘが、７７素、塩素、臭素又はヨウ
素であるものでよい、Ｘは好ましくは、塩素又は臭素、
更に好ましくは塩素である。
Ｋは、Ｒ′と同じ基から選ばれてもよく、好ましくは、
Ｋは低級アルキル基、すなわち炭素数１〜１０のアルキ
ル基である。好ましくはＫはメチル基である。典型的な
化合物は、下記の表ＩＩに一覧したものを含む、好まし
い触媒は、一番目に示したもの、すなわち、塩化メトキ
シ第二銅である。
友１ ＯＭｅ Ｃｕ ＯＭｅ Ｃｕ ｒ Ｅｔ Ｃｕ ｔ Ｃｕ　（ＴＩ）（ＯＭｅ）Ｃ１／Ｃｕ　（１）Ｃ１を含
有する銅塩触媒系は、メタノールにほんのわずかしか溶
解せず、ＤＭＣの生成率は、ｑ！ましくないほど低い６
本発明は、イミダゾール化合物、ピリジン化合物又は環
式アミドを加えることにより、有機炭酸エステルの生成
収率及び速度を大幅に増加せしめる０本発明によると、
これら添加剤の存在下におけるＤＭＣの生成速度が、同
様の条件下における。Ｉ・リエチルアミンもしくはジメ
チルアミンベンゼン中のそれよりも、数倍高くなること
が見出された。該添加剤の更なる有利性は。
それらが揮発性でなく、かつ、どんなフラッシュ法又は
蒸留法による尺応混合物のどんな実質的な分離に際して
も、触媒と共に残留するということである。
イミダゾール化合物は式： 式中、ＲＩは、Ｈ，Ｒ１ＯＲ，Ｃ０ＯＲ又はＮＲ５Ｒ’
であり　ｌ（２，１ｌｉ３及びＲ４はそれぞれ、Ｈ，Ｆ
、Ｃｌ、　Ｂ　ｒ、　　Ｉ　、　ＮＯ２。
Ｒ１ＯＲ，ＳＲ，ＧＯＯＲ，ＣＮ又は ＮＲ５Ｒ＆である； （ここで、Ｒは炭素数ｌ〜ｌＯのアルキル、アラルキル
、シクロアルキル、アリール又はアルカリル基であり　
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基であ
り、又は、Ｒ５とＲ６が結合して炭素数３〜８のフルキ
レン又はオキサ−、チア−又はアザ−アルキレン基を形
成しており、該イミダゾール環が、モノ、ジ、トリ又は
テトラ置換されており、又は、Ｒ１とＲ２。
Ｒ１とＲ４あるいはＲ３とＲ４が結合して環式、複素環
式又は芳香族基を形成している） の構造を有する。
本発明によると、イミダゾール化合物には、イミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、■−メチルー２−エチル
イミダゾール、４．５−ジメチルイミダゾール、４．５
−シクロヘキサノイミダゾール又はベンズイミダゾール
が含まれる。
また、上記の式によると、イミダゾール化合物は、次式
： イミダゾール（ｌ（Ｉ　　、　）（２、Ｒ３及びＲ４が
それぞれＨである） ■ ｌ−メチルイミダゾール（Ｒ１がＣＨ，。
１１ｊ２．Ｒ３及びＲ４がそれぞれＨである）ｌ−メチ
ル−２−エチルイミダゾール（Ｒ１がＣＨ，、Ｒ２がＣ
２Ｈ，、Ｒ３及びＲ４がそれぞれＨである） ４．５−ジメチルイミダゾール（Ｒ１及びＲ２がそれぞ
れＨ，Ｒ３及びＲ４がそれぞれＣＨ３である） ４．５−シクロヘキサノイミダゾール（Ｒ１及びＲ２が
それぞれＨであり　ｌ（３とＲ４が結合してシクロヘキ
サノ部分を形成している） ベンズイミダゾール（Ｒ１及びＲ２がそれぞれＨであり
、Ｒ３とＲ４が結合してベンゼン環を形成している） Ｉ によって示すことができる。
ピリジン化合物は式： 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、Ｈ，
Ｆ、ＣｆＬ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎｏ２　。
Ｒ，ＯＲ，ＳＲ，ＣＮ、Ｃ０ＯＲ又は ＮＲ”Ｒ７である： （ここでＲは炭素数１〜ｌＯのアルキル。
アラルキル、シクロアルキル、アリール又はアルカリル
基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、炭素数１〜８のア
ルキル基であり、又は、Ｒ６とＲ７が結合して、炭素数
３〜８個のアルキレン又はオキサ−、チア−又はアザ−
アルキレン基を形成し、該ピリジン環がモノ、ジ、トリ
、テトラ又はペンタ聞換されている） の構造を有する。
本発明によれば、ピリジン化合物としては、４−ジメチ
ルアミノピリジン、２−ジエチルアミンピリジン、イソ
ニコチン酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルニコチン酸アミド
、４−メトキシピリジン、２−（メチルチオ）ピリジン
、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、４−（モ
ルホリノ）ピリジン、４−（Ｎ−メチルピペラジノ）ピ
リジン、２−２′−ジピリジル又は２−ピリジル−２′
−ピリミジルが挙げられる。
また、上記の式によると、ピリジン化合物は、次式： ４−ジメチルアミノピリジン［Ｒ３が Ｎ　ＣＣＨｓ　）２である場合］ ２−ジエチルアミノピリジン［Ｒ１が Ｎ　（Ｃ２Ｒ５）　２である場合］ イソニコチン酸メチル（Ｒ３がＣ００ＣＲ。
である場合） Ｎ、Ｎ−ジメチルニコチン酸アミド［Ｒ２がＣＯＮ　（
ＣＨ３）２　である場合］ ４−メトキシピリジン（Ｒ３がＣＨ３０である場合） ２−（メチルチオ）ピリジン（ＲｌがＳＣＨ３である場
合） ４−　ｔｅｒｔ−ブチルピリジン［ｌ（３がＣ（ＣＨ３
）　３である場合］ ピリジン（ｌ（３がＨである場合） ４−（モルホリノ）ピリジン［Ｒ３が４−（モルホリノ
）である場合］ ４−（Ｎ−メチルピペラジノ）ピリジン［Ｒ３が４−（
Ｎ−メチルピペラジノ）である場合］ ２．２′−ジピリジル（ｌ（１が２′−ピリジノである
場合） ２−ピリジル−２′−ピリミジル［Ｒ１が２′−ピリミ
ジルである場合］ ２．３−ジメチルピリジン（Ｒ１及びＲ２がそれぞれＣ
Ｈ３である場合） ペンタクロロピリジン（ｌ（ｌ　　、　Ｒ２、ｌ（３。
Ｒ４及びＲ５がそれぞれＣＪＩである場合）によって示
すことができる。
本発明の他の実施態様においては、他のピリジン及びピ
リミジン誘導化合物類を使用しても良い。これらは、下
記の表■で示される複素環式化合物類から成る。
酊 ２．２′−ジピリミジル １．１０−フェナントロリン キノリン イソキノリン 環式アミドは式： Ｒ１ （式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜８のアルキル基であり
、Ｒ２は炭素数３〜８のアルキレン基である） の構造を有する。
本発明によると、環式アミドは、２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン
、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム又は
２−アザシクロノナノンであってよい。
また、上記の式によると、環式アミド類は、次式： ２−ピロリドン（Ｒ１がＨ，Ｒ２がプロピレンの場合） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＲＬがＣＨ３、Ｒ２がプ
ロピレンである場合） Ｎ−メチル−２−ピペリドン（Ｒ＋がＣＨ３、Ｒ２がテ
トラメチレンである場合） ＣＩ！３ ε−カプロラクタム（Ｒ１がＨ、Ｒ２がペンタメチレン
である場合） ！■ Ｎ−メチルカプロラクタム（Ｒ１がＣＨ３。
Ｒ２がペンタメチレンである場合） ＣＨ３ ２−アザシクロノナノン（ＲＬが）（、Ｒ２カヘプタメ
チレンである場合） １夏 触媒系は、原ネ；］メタノール１００部あたり、約０．
１〜約５０部、好ましくは約０．１〜約２０部、更に好
ましくは約１０部の爪を１反応混合物中に存在せしめる
ことができる。
本発明方法の実施は、メタノールのようなアルコールＲ
ＯＨと、イミダゾール化合物、ピリジン化合物又は環式
アミドとの最適の混合物１００部を反応混合物に加える
ことにより行なわれる。メタノール中の添加剤の重量パ
ーセント（重量％）は、１〜９５％の間で変化させてよ
く、好ましくは約５０％、更に好ましくは約７５％であ
る。触媒系を次に加えてもよい、その後、系を、不活性
ガス、典形的には窒素分圧で３４〜６９００　　ｋＰａ
　（０、３〜７０ｋｇ／ｃｍ）　　、好ましくは６９０
〜２０７０　ｋＰａ　（７〜２１ｋｇ／ｃｍ）、たとえ
ば約８９０　ｋＰａ　（７ｋｇ／　ｃｆｆｌ）に加圧せ
しめ、全圧６９〜１４０００　ｋＰａ（０，７〜１４３
ｋｇ／ｃｆｆｌ）、好ましくは１０３０〜４１００　ｋ
Ｐａ（ｌ　ｌ　〜４２ｋｇ／ｄ）　、たとえば１０３０
ｋＰａ（１１ｋｇ／ｃｍ）で、０．２５〜２時間、たと
えば約０．５時間、２０℃〜１７０℃、好ましくは８０
〜１２０℃、たとえば約９０℃に加熱する。
その後、−酸化炭素含有ガスを、３４〜２０７００　ｋ
Ｐａ　（０、３〜２１１ｋｇ／ｃｒＡ）、好ましくは６
９０〜６２００　ｋＰａ（７〜６３ｋｇ／ｃ／）、たと
えば２４００　ｋＰａ　（２４ｋｇ／ｃｒｄ）の−酸化
炭素分圧で、０．２５〜１０時間、たとえば１時間導入
する。
好ましい実施態様においては、この段階において１次式
： ２　Ｃｕ　　（ＯＭｅ）　　ＣＩ　＋ｃｏ　→（ＭｅＯ
）　２　ＣＯ＋２ＣｕＣＩ の反応が起きる。
この終了時点において１反応混合物は、全圧１０３〜２
０７００　ｋＰａ（１１〜２１１ｋｇ／ｃ＋＋Ｄ、たと
えば２４００　　ｋＰａ　（２４ｋｇ／ｃｍ）で、２０
℃〜９０℃、たとえば２５℃に、急速に冷却してよい。
反応混合物は、減圧下でフラッシュさせて、ガス類、メ
タノール、ＤＭＣ及び水を除去しても良く、あるいは、
常圧にもどし、その後、蒸留して、メタノール、炭酸ジ
メチル及び水を含有する種々の留分（フラクション）を
共浦留去してもよい、生成物は、不純な炭酸ジメチルの
純度をより高くするために、更に処理をしてもよい。
残留触媒系（０，１〜５０部、好ましくは１０部の）は
、１００部の量の過剰のアルコール、典型的にはメタノ
ールの存在下で、酸素含有ガス。
通常は空気と、２０℃〜６５℃、たとえば４５℃で、１
〜５０時間、たとえば６時間接触させることにより、再
生させてもよい。
好ましい実施態様においては、この再生段階において、
次式： ％式％ の反応が起きる。
再生の終了時点において、メタノール中の触媒は、水含
有着が約１．０爪群％未満の場合は、再循環させてもよ
い、これ以上の水が存在する場合は、触媒を分離し、そ
の後（減圧下で）３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃に
、１−１０時間、好ましくは６時間加熱することによっ
て乾燥することにより、無水メタノールを用いて再循環
される。実質的に無水の触媒系を生成させることができ
る。
本発明方法の実施については、以下の実施例により、当
業者に明らかとなるが、ここで、本明細書における他の
場合と同様に、部は、他に注記する場合を除いては、す
べて重量部である。
笈凰■ユニｊ これらの実施例においては、反応容器に、無水メタノー
ル１９０ＩＲ１，無水Ｃｕ　（ＯＭｅ）Ｃ１１８，２ｇ
（０，１４モル）、及び１本発明のイミダゾール配位子
を含む有機窒素Ｊｉ基基金合物すなわち、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノベンゼン、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、イミダゾール）０．０７モルを加えた。実施例工及
びＩＩにおいては、このような配位子を存在せしめなか
った。
それぞれの実施例において、反応工程及び反応条件は、
窒素塩基化合物が異なるほかは、同一であった。
反応混合物を、窒素によって６９０ｋＰａ（７ｋｇ／ｃ
Ｉ７１）に加圧し、９０℃に加熱して、９０°Ｃで０．
５時間保持した。圧力を、−酸化炭素によっテ３４００
　ｋＰａ　（３５ｋｇ／ｃｎ）に増加せしめ、撹拌を続
けた。その後１反応混合物を室温に冷却し、除圧した０
反応混合物を、添加メタノール（２００＠ｌ）と共に蒸
留し、メタノール及び炭酸ジメチルを含有する共沸分を
回収した。ガスクロマトグラフィーによる分析によって
、下記の表■−に示した（銅塩を基準とする）収率が示
された。
メタノール（１００＠ｌ）を加え、４５°Ｃで６時間、
懸濁液中に空気を吹き込むことにより、触媒を再生した
。この反応混合物中の再生触媒を。
上記記載の標準的な反応条件下で、ＣＯとの反応に、再
循環させた。生成物を回収し、上記記載のようにして、
ＤＭＣについて分析を行なった。下表中のカッコ内の数
字は、再生した触媒を用い。
反応条件、その他は同一の２後続実験において得られた
収率を示している。
毀ｙ ■　　イミダゾール　　０．５　　　　１０１’　　　
［Ｃｕ１＝ｊｌ化メトキシ第二銅（１８，２ｇ、０．１
４モル）／１９０−メタノール２　反応条件：　９０’
Ｃ／　３４００　ｋＰａ　（３５ｋｇ／ｃｒｄ）　Ｎ２
　　：　Ｃｏ　（３：　７）　／１５分。
３　ガスクロマトグラフィー分析は、添加した銅塩基準
の収率、及び１００％ＤＭＣ生成物の選択性を測定する
ために用いた。
４　カッコ内の数字は、再生した触媒を用い、反応条件
、その他は同一の、後続実験において得られた収率を示
す。
５　反応条件は、反応時間が３０分間であったこと以外
は、注２と同様であった。
上記表■に示される様に１本発明のイミダゾール配位子
を加えることにより、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の収率が
大きく増加した。実際に、収率は、メタノールを単独で
用いた場合の収率の９〜１２倍以上であった０本発明方
法により、より短時間で、ＤＭＣをより高収率で得る、
すなわち、所望の炭酸ジメチルの生成速度を増加せしめ
ることができることは明らかである。
夫差！二に１ これらの実施例においては１反応容器に、無水メタ／−
ル１９０＋Ｊ、無水Ｃｕ　（ＯＭｅ）Ｃ１１８，２ｇ（
０，１４モル）、及び、本発明のピリジン配位子を含む
有機窒素ｍノ人化合物（すなわち、トリエチルアミン、
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イソニコチン
酸メチル、ヘキサメチルメラミン、４−順良−ブチルピ
リジン、４．４′−ジピリジル及び２，２′−ジピリジ
ル）０．０７モルを加えた。実施例■及び■においては
、このような配位子を存在せしめず、また、実施例刈に
おいてはピリジン０．１４モルを用いた。
それぞれの実施例において５反応工程及び反応条件は、
窒素１１Ｘ基化合物が異なるほかは、同一であった。
反応混合物を、窒素によって６９０ｋＰａ（７ｋｇ／ｃ
ｍ）に加圧し、９０℃に加熱して、９０℃で０．５時間
保持した。圧力を、−酸化炭素によって３４００　　ｋ
Ｐａ　（３５ｋｇ／ｃｎｌ）に増加せしめ、撹拌を続け
た。その後、反応混合物を室温に冷却し、除圧した０反
応混合物を添加メタノール（２００ａｊ）と共に蒸留し
、メタノール及び炭酸ジメチルを含有する共沸分を回収
した。ガスクロマトグラフィーによる分析によって、下
記の表Ｖに示した、銅塩を基準とする収率が示された。
メタノール（１００ａＪ）を加え、４５℃で６時間、懸
濁液中に空気を吹き込むことにより、触媒を再生した。
この反応混合物中の再生触媒を、上記記載の標準的な反
応条件下で、ＣＯとの反応に再循環させた。生成物を回
収し、上記記載のように、ＤＭＣについて分析を行なっ
た。下表中のカッコ内の数字は、再生した触媒を用い、
反応条件、その他は同一の、後続実験において得られた
収率を示している。
友Ｎ 旦に四Ｂ２鼠」 ■　　なし　　−０，０１９（２２）’■　　ジメチル
アミ　　０．５４ ノベンゼン Ｘ　　　トリエチル　　　０．５　　　　　３（４）ア
ミン Ｘ　　ピリジン　　　　０．５　　　　５１（７０）刈
　　ピリジン　　　　１．０　　　　９０５ＸＩ４−ジ
メチル　　０．５　　　　　７ｆｔアミノピリジン 暦　　４−ジメチル　　０．５　　　　９７５アミノピ
リジン 双　　インニコチン酸　０．５　　　　４２（８Ｂ）５
メチル Ｘ■　ヘキサメチル　　０．５　　　　　１９５メラミ
ン Ｘ■　４−　ｔｅｒｔ　−０，５４８ ブチルピリジン Ｘ■　４，４’−０，５２ ジピリジル ジピリジル ’　　　［Ｃｕ］＝ｆ！！化メトキシ第２銅（１８，２
ｇ、０．１４モル）７１９０ｍｌメタノール２　反応条
件：９０℃／　３４００　ｋＰａ　（３５ｋｇ／ｃｍ２
）　Ｎ２　　：　Ｃｏ　（３：　７）　／　１５分。
３　ガスクロマＩ・グラフィー分析は、添加した銅１１
！ノ、（准のＩＩＶ東、乃び１００％ＤＭＣ）１；ムレ
物の選択性を測定するために用いられた。
４　　カッコ内の数字は、再生した触媒を用い、反応条
件、その他は同一の、後続実験において得られた収率を
示す。
５　反応条件は、反応時間が３０分間であったこと以外
は、注２と同様であった。
上記表Ｖに示される様に１本発明のピリジン配位子を加
えることにより、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の収率が大き
く増加した。実際に、収率は、メタノールを単独で用い
た場合の収率の３〜９倍以上であった０本発明方法によ
り、より短時間で、ＤＭＣをより高収率で得る、すなわ
ち。
所望の炭酸ジメチルの生成速度を増加せしめることがで
きることは明らかである。
ター１ｉＸＸ−ＸＸＴＶ これらの実施例においては、反応容器に、無水メタ／−
ｊｌｚ１４１ｄ、無水Ｃｕ　（ＯＭｅ）Ｃ１１８，２ｇ
（０，１４モル）、及び、共溶媒（すなわち、アセトニ
トリル、トリグライム、フタル酸ジメチル、２−ピロリ
ジノン又はＮ−メチル−２−ピロリジノン）４７ｄを加
えた。メタノール及び環式アミド共溶媒は、メタノール
の共溶媒に対する比で約３＝１の割合で加えた。
それぞれの実施例において、共溶媒が異なるほかは、反
応工程及び反応条件は同一であった。
反応混合物を窒素によって６９０ｋＰａ（７ｋｇ／ｃ＋
ｄ）に加圧し、９０℃に加熱して、９０℃で０．５時間
保持した。圧力を一酸化炭素によって３４００　ｋＰａ
　（３５ｋｇ／ａｄ）に増加せしめ、撹拌を０．２５時
間続けた。その後１反応混合物を室温に冷却し、除圧し
た０反応混合物を、添加メタノール（２００ｍ１）と共
に蒸留し、メタノール及び炭酸ジメチルを含有する共沸
分を回収した。それぞれの実験において、ガスクロマト
グラフィーによる分析によって、下表■に示す、銅塩を
基準とする収率が示された。
メタノール（ｌｏｃａｌ）を加え、４５℃で６時間、懸
濁液中に空気を吹き込むことにより、触媒を再生した。
この反応混合物中の再生触媒を、上記記載の標準的な反
応条件下で、ＣＯとの反応番こ再循環させた。生成物を
回収し、」；記記載のように、ＤＭＣについて分析を行
なった。下表中のカッコ内の数字は、再生した触媒を用
い１反応条件その他は同一の、後続実験において得られ
た収率を示している。
■ ピロリドン １　ボラバック（Ｐｏｒａｐａｋ　Ｐ）　（１００〜１
２０メツシユ）を用いたガスクロマトグラフィー分析は
、添加した銅塩基準の収率及び１００％ＤＭＣ生成物の
選択度を決定するために用いられた。
２　木共溶媒と比較した参考共溶媒 」二記表■に示される様に１本発明の共溶媒を加えるこ
とにより、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の収率が大きく増加
した。実際に、収率は、メタノールを用いた場合の収率
の６〜１０倍以上であった０本発明方法により、より短
時間で、ＤＭＣをより高収率で得る、すなわち、所望の
ＤＭＣの生成速度を増加せしめることができることは明
らかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一価アルコールを、ハロゲン化ヒドロカルボンオキ
    シ銅を含有する触媒系の存在下で、一酸化炭素及び酸素
    と反応せしめて、生成物を回収する有機炭酸エステルの
    製造方法であって、該触媒系が、イミダゾール化合物、
    ピリジン化合物又は環式アミドを含むことを特徴とする
    製造方法。 ２、一価アルコールが式： Ｒ′ＯＨ （式中、Ｒ′はアルキル、アラルキル、シクロアルキル
    、アリール又はアルカリル基である） で示される特許請求の範囲第１項記載の有機炭酸エステ
    ルの製造方法。 ３、ハロゲン化ヒドロカルボンオキシ銅が式：Ｃｕ（Ｏ
    Ｒ″）Ｘ （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ″はアルキル、アラルキ
    ル、シクロアルキル、アリール又はアルカリル基である
    ） で示される特許請求の範囲第１項記載の有機炭酸エステ
    ルの製造方法。 ４、一価アルコールがメタノールであり、ハロゲン化ヒ
    ドロカルボンオキシ銅が塩化メトキシ第２銅である特許
    請求の範囲第１項記載の有機炭酸エステルの製造方法。 ５、反応を、温度２０℃〜１７０℃、圧力６９〜１３８
    ００ｋＰａ（０．７〜１４１ｋｇ／ｃｍ＾２）で０．２
    ５〜２時間行なう特許請求の範囲第４項記載の有機炭酸
    エステルの製造方法。 ６、反応を、温度８０℃〜１２０℃、圧力１０３０〜４
    １４０ｋＰａ（１１〜４２ｋｇ／ｃｍ＾２）で０．５時
    間行なう特許請求の範囲第５項記載の有機炭酸エステル
    の製造方法。 ７、メタノール１００部あたり０．１〜５０部の触媒を
    存在せしめる特許請求の範囲第４、５又は６項記載の有
    機炭酸エステルの製造方法。 ８、イミダゾール化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１はＨ、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＯＲ又はＮＲ＾５Ｒ
    ＾６であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれＨ、
    Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ＿２、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯ
    ＯＲ、ＣＮ又は ＮＲ＾５Ｒ＾６である； （ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、アラルキル
    、シクロアルキル、アリール又はアルカリル基であり、
    Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ、炭素数１〜８のアルキル
    基であり、又は、Ｒ＾５とＲ＾６が結合して、炭素数３
    〜８のアルキレン又は、オキサ−、チア−、もしくはア
    ザ−アルキレン基を形成しており、該イミダゾール環が
    、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換されており、又は、Ｒ
    ＾１とＲ＾２、Ｒ＾１とＲ＾４あるいはＲ＾３とＲ＾４
    が結合して、環式、複素環式又は芳香族基を形成してい
    る） の構造を有する特許請求の範囲第４〜７項のいずれか一
    項に記載の炭酸ジメチルの製造方法。 ９、イミダゾール化合物が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼１、； ▲数式、化学式、表等があります▼２、； ▲数式、化学式、表等があります▼３、； ▲数式、化学式、表等があります▼４、； ▲数式、化学式、表等があります▼５、；及び ▲数式、化学式、表等があります▼６、 で示されるイミダゾール化合物のいずれかである特許請
    求の範囲第８項記載の有機炭酸エステルの製造方法。 １０、ピリジン化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５はそ
    れぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ＿２、Ｒ、ＯＲ
    、ＳＲ、ＣＮ、ＣＯＯＲ又はＮＲ＾６Ｒ＾７でよい （ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、アルアルキ
    ル、シクロアルキル、アリール又はアルカリル基であり
    、Ｒ＾６及びＲ＾７はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
    基であり、又はＲ＾６とＲ＾７が結合して炭素数３〜８
    のアルキレン又はオキサ−、チア−もしくはアザ−アル
    キレン基を形成しており、該ピリジン基がモノ、ジ、ト
    リ、テトラ又はペンタ置換されている） の構造を有する特許請求の範囲第４〜７項のいずれか一
    項に記載の有機炭酸エステルの製造方法。 １１、ピリジン化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼１、； ▲数式、化学式、表等があります▼２、； ▲数式、化学式、表等があります▼３、； ▲数式、化学式、表等があります▼４、； ▲数式、化学式、表等があります▼５、； ▲数式、化学式、表等があります▼６、； ▲数式、化学式、表等があります▼７、； ▲数式、化学式、表等があります▼８、； ▲数式、化学式、表等があります▼９、； ▲数式、化学式、表等があります▼１０、； ▲数式、化学式、表等があります▼１１、； ▲数式、化学式、表等があります▼１２、； ▲数式、化学式、表等があります▼１３、； ▲数式、化学式、表等があります▼１４、； ▲数式、化学式、表等があります▼１５、； ▲数式、化学式、表等があります▼１６、； ▲数式、化学式、表等があります▼１７、；及び ▲数式、化学式、表等があります▼１８、 で示されるピリジン化合物のいずれかである特許請求の
    範囲第１０項記載の有機炭酸エステルの製造方法。 １２、環式アミドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基、
    Ｒ＿２は炭素数３〜８のアルキレン基である） の構造を有する特許請求の範囲第４〜７項のいずれか一
    項に記載の有機炭酸エステルの製造方法。 １３、環式アミドが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼１、； ▲数式、化学式、表等があります▼２、； ▲数式、化学式、表等があります▼３、； ▲数式、化学式、表等があります▼４、； ▲数式、化学式、表等があります▼５、；及び ▲数式、化学式、表等があります▼６、 で示される環式アミドのいずれかである特許請求の範囲
    第１２項記載の有機炭酸エステルの製造方方法により製
    造される有機炭酸エステル類。
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