JPH08169909A

JPH08169909A - 水性重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH08169909A
Application number: JP31453094A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ishikawa; 善信石川; Shigeyuki Miyamoto; 茂之宮本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 1996-07-02
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: JP3002106B2

Abstract

(57)【要約】【目的】凝集物の生成が少なく粗大粒子を含まない安
定な水性重合体の製造方法の提供。【構成】ビニル単量体の１種又は２種以上の混合物を
乳化重合またはミクロ懸濁重合させる際に、乳化剤とし
て、アルキルテトラリン類（Ｉ）及びアルキルインダン
類（II）のスルホン酸又はその塩と、直鎖型アルキルベ
ンゼンスルホン酸又はその塩とを 0.2／99.8〜５／95.0
の重量比率で用いる。【化１】（R¹, R²はH またはC_1-16の炭化水素基で、R¹とR²の炭
素数の和は３〜16。）【化２】（R³, R⁴はH またはC_1-16の炭化水素基で、R³とR⁴の炭
素数の和は４〜17。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体等
の水性重合体の製造方法に関するものである。更に詳し
くは、乳化重合またはミクロ懸濁重合により水性重合体
を製造するに際し、凝集物および粗大粒子の生成が少な
い、安定な水性重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ペース
ト加工用の塩化ビニル樹脂等の水性重合体はミクロ懸濁
重合や乳化重合で製造される。通常、ペースト加工用塩
化ビニル樹脂は、可塑剤とその他必要に応じて熱安定
剤、充填剤などの配合剤と共に混合してペーストゾルの
形で使用されるが、その樹脂中に凝集物や粗大粒子が存
在するとゾル化していない粒子を発現させ、その加工に
おいて成形物の表面が汚くなる等の種々の欠陥が生じ
る。水性重合体中の凝集物や粗大粒子は主に重合反応工
程および移送工程でのポンプ等の機械力によって生成す
るものであり、これらの生成が少ない安定な水性重合体
の製造方法が要望されていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、塩化ビニ
ル系重合体等の水性重合体の重合反応工程で凝集物の生
成が少なく粗大粒子を含まない安定な水性重合体の製造
方法について鋭意研究した結果、特定の乳化剤を用いる
ことにより安定な水性重合体が製造できることを見出し
本発明を完成した。即ち、本発明は、ビニル単量体の１
種又は２種以上の混合物を乳化重合またはミクロ懸濁重
合させる際に、乳化剤として、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるアルキルテトラリン類及び下記一般式（II）で表さ
れるアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩と、直
鎖型アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩とを 0.2／
99.8〜５／95.0の重量比率で用いることを特徴とする水
性重合体の製造方法を提供するものである。

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中、R¹, R²は同一又は異なって、水素
原子または炭素数１〜16の炭化水素基を示し、R¹とR²の
炭素数の和は３〜16である。）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、R³, R⁴は同一又は異なって、水素
原子または炭素数１〜16の炭化水素基を示し、R³とR⁴の
炭素数の和は４〜17である。）本発明において乳化剤として用いられる直鎖型アルキル
ベンゼンスルホン酸としては、アルキル基の炭素数が７
〜20のものが好ましく、例えば炭素数７〜20の直鎖型パ
ラフィンを塩素化して塩素化パラフィンとし、これをア
ルキル化剤としてベンゼンと反応させてアルキルベンゼ
ンを製造し、更にこれをスルホン化することにより製造
される。

【０００８】一方、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキ
ルテトラリン類又は一般式（II）で表されるアルキルイ
ンダン類は上記のような方法でアルキルベンゼンを製造
する際のアルキル化反応において、側鎖アルキル基の一
部が環化することにより副生する。この一般式（Ｉ）で
表されるアルキルテトラリン類と一般式（II）で表され
るアルキルインダン類との割合は、これらの重量比で
９：１〜６：４程度である。直鎖型アルキルベンゼンス
ルホン酸の製造におけるスルホン化反応において、アル
キルテトラリン類及びアルキルインダン類も同時にスル
ホン化される。工業的に製造されるアルキルベンゼン中
の副生物の組成については、たとえば「Tenside Surfac
tants Detergents, 25(1988), 4, p212-215 」に詳細な
記載がある。

【０００９】乳化重合や懸濁重合において、乳化剤とし
て用いられる界面活性剤の役割は大きく、乳化性、ミセ
ル形成性、ポリマー粒子分散性等の界面活性剤的性質が
重合安定性、ポリマー粒子粒径、ポリマー分散液の粘度
等に大きく影響を及ぼすものである。アルキルテトラリ
ン類やアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩の界
面活性剤としての性質は、直鎖型アルキルベンゼンスル
ホン酸又はその塩と相違する。アルキルテトラリン類及
びアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩は直鎖型
アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩に比べて乳化性
やミセル形成性が劣り、乳化重合または懸濁重合用の乳
化剤として単独で用いても良い性能を示さない。しか
し、アルキルテトラリン類及びアルキルインダン類のス
ルホン酸又はその塩を直鎖型アルキルベンゼンスルホン
酸又はその塩と上記のような特定の比率で併用した場合
においては優れた効果を示すことが本発明において初め
て見出されたのである。

【００１０】すなわち、塩化ビニル系単量体等のビニル
単量体の乳化重合またはミクロ懸濁重合において、乳化
剤として上記一般式（Ｉ）で表されるアルキルテトラリ
ン類及び上記一般式（II）で表されるアルキルインダン
類のスルホン酸又はその塩と、直鎖型アルキルベンゼン
スルホン酸又はその塩とを 0.2／99.8〜５／95.0の重量
比率で用いた場合、両者の単独使用の場合に比べて重合
反応での凝集物生成は少なく、粗大粒子の少ない安定な
水性重合体が得られる。上記一般式（Ｉ）で表されるア
ルキルテトラリン類及び上記一般式（II）で表されるア
ルキルインダン類のスルホン酸又はその塩と、直鎖型ア
ルキルベンゼンスルホン酸又はその塩との重量比率が上
記範囲外では凝集物の生成が多くなり、粗大粒子も多く
なる。

【００１１】上記のような本発明に係わる乳化剤は、例
えば、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸を製造する際
に、先ず直鎖型パラフィンを塩素化して塩素化パラフィ
ンとし、これをアルキル化剤としてベンゼンと反応させ
て直鎖型アルキルベンゼンを製造し、この時に側鎖アル
キル基の一部が環化して副生する上記一般式（Ｉ）で表
されるアルキルテトラリン類及び上記一般式（II）で表
されるアルキルインダン類を、特開平５−221885号公報
に記載のように吸着剤等により一部取り除き、アルキル
テトラリン類及びアルキルインダン類と、直鎖型アルキ
ルベンゼンとが0.2／99.8〜５／95.0の重量比率となる
ように調整し、更にこれをスルホン化し、必要により造
塩反応を行うことにより得られる。

【００１２】上記一般式（Ｉ）で表されるアルキルテト
ラリン類及び上記一般式（II）で表されるアルキルイン
ダン類のスルホン酸塩及び直鎖型アルキルベンゼンスル
ホン酸塩を形成する塩としては、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩、低級アミン塩、アル
カノールアミン塩等が挙げられる。

【００１３】本発明において乳化剤として、本発明の目
的を損なわない範囲であれば他の界面活性剤を併用する
ことが可能である。併用できる一般的な界面活性剤の具
体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム等のスルホコハク酸塩類、ラウリン酸ナトリウ
ム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩類、ポリオ
キシエチレンドデシルエーテルサルフェートナトリウム
塩、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルサル
フェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩類、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタンラウリルエステル等のノニオン
活性剤類等を挙げることができる。

【００１４】本発明において、乳化剤の使用量は単量体
全量に対して 0.1〜５重量％が好ましく、 0.1〜３重量
％が更に好ましい。また、乳化補助剤として高級アルコ
ールや高級脂肪酸を使用することもできる。

【００１５】本発明に係わる乳化剤を用いた場合、SBR
やABS 樹脂等の乳化重合による製造、スチレンの懸濁重
合等においても効果は認められるが、塩化ビニル単量体
単独、あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体
との混合物を乳化重合またはミクロ懸濁重合する際に最
も効果が発揮される。塩化ビニル単量体と共重合可能な
単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類、メタクリル酸、アクリル酸、マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、
アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エ
ステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルフェニルエー
テル等のビニルエーテル類、エチレン、ブテン等のモノ
オレフィン類、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物、さらには塩化ビニリデン、アクリロニト
リル等を挙げることができる。

【００１６】本発明における水性重合体の重合反応は、
前述の通り乳化重合またはミクロ懸濁重合により行われ
る。本発明の乳化重合反応においては、重合開始剤とし
て、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素等の水溶性過酸化物類、これらの開始剤に酸性亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸
等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を挙げる
ことができる。また、ミクロ懸濁重合反応においては、
重合開始剤として、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ビバレート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート等の油溶性開始剤類、過酸化物系油溶性開始剤に上
記の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を挙げる
ことができる。本発明の乳化重合およびミクロ懸濁重合
は周知の方法で実施することができる。

【００１７】

【実施例】以下に、合成例、実施例および比較例を挙げ
て本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
によって限定されるものではない。

【００１８】合成例１〜５市販の直鎖型アルキルベンゼン（以下LAB と略記）「DA
40」（日本アルキレート（株）製、アルキル基の炭素数
10〜14) を用い、既知の吸着処理方法により（特開平５
−221885号公報記載の方法に準じて）、アルキルテトラ
リン（一般式（Ｉ）で表される化合物で、R¹とR²の合計
炭素数が６〜10のもの）及びアルキルインダン（一般式
（II）で表される化合物で、R³とR⁴の合計炭素数７〜11
のもの）の含量が５重量％以下のLAB を４点調製した。
ついでこのLAB をベンチスケールの薄膜式スルホン化反
応器を使用し、空気で希釈した２〜４重量％の無水硫酸
ガスでスルホン化した。スルホン化反応モル比は 1.0〜
1.05とし、さらに副生するピロスルホン酸と未反応のLA
B の反応を完結させるため熟成を行った後、熟成物に約
１重量％の水を加え酸無水物を加水分解し、純度94〜97
％のスルホン化物を得た。このものをさらに水酸化ナト
リウム水溶液で中和し、25重量％水溶液として調製し
た。このものを本発明乳化剤Ａ〜Ｃ及び比較乳化剤Ｄと
して表１に示した。また、未吸着処理LAB を用い、上記
と同様にスルホン化及び後処理を行い比較乳化剤Ｅを調
製した。

【００１９】

【表１】

【００２０】注） *1 LABS−Na：直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸Na塩
(アルキル基の炭素数10〜14) *2 ATS−Na：アルキルテトラリン（一般式（Ｉ）で表
される化合物で、R¹とR²の合計炭素数が６〜10のもの）
とアルキルインダン（一般式（II）で表される化合物
で、R³とR⁴の合計炭素数７〜11のもの）とを８：1.5
（重量比）で含有する混合物のスルホン酸Na塩尚、表１中、LABS−Na／ATS−Naの分析は、リン酸で熱
分解して脱スルホン化したのち、ガスクロマトグラフィ
ー分析するリン酸分解法（北原他編「界面活性剤の分析
と試験法」（講談社）P.225 ）により行った。

【００２１】実施例１〜３及び比較例１〜２（乳化重
合）１リットルのガラス製オートクレーブに、脱イオン水 2
00ｇ、合成例で得られた表１に示す各種乳化剤を 0.5
ｇ、過硫酸カリウム 0.2ｇを仕込み、オートクレーブ内
の空気を窒素置換した。これに塩化ビニル単量体 200ｇ
を仕込み、内部温度を65℃に昇温して重合を開始した。
内部温度が65℃に到達した時より表１の乳化剤 1.5ｇを
脱イオン水100 ｇに溶解したものを全重合時間を通して
連続的に添加した。内部圧力の低下が認められた時点を
終点とし、未反応の塩化ビニル単量体を減圧操作によっ
て分離した。

【００２２】ここで得られた塩化ビニル系重合体につい
て以下の方法により物性を評価した。結果を表２に示し
た。＜評価方法＞・凝集物重合反応器に付着している凝集物と塩化ビニル系重合体
中の凝集物(100メッシュの金網で濾過、水洗後110 ℃、
２時間減圧乾燥）の総量を単量体全量に対する重量％で
表示した。・固形分 110 ℃で２時間減圧乾燥した時の固形分を重量％で表示
した。・平均粒径レーザー回折式粒径分布測定機（堀場製；LA−700)にて
測定した。・機械的安定性高速攪拌機（特殊機工製：ＴＫホモミキサー）を用い、
塩化ビニル系重合体組成物 100ｇを5000rpm で５分間高
速攪拌した時に生成する２μm を超える粗大粒子量をレ
ーザー回折式粒径分布測定機（堀場製：LA−700)にて測
定した。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例４〜６及び比較例３〜４（ミクロ懸
濁重合）２リットルのガラス製オートクレーブに、脱イオン水 5
50ｇ、表１に示す乳化剤を1.5 ｇ、ラウリルアルコール
３ｇ、ジイソプロピルオキシジカーボネート0.18ｇを仕
込み、オートクレーブ内の空気を窒素置換した。これに
塩化ビニル単量体300 ｇを仕込んだ後、攪拌によってエ
マルジョン化し、さらにホモジナイザーで均質化した。
これを別の窒素置換されている２リットルのガラス製オ
ートクレーブに移し、内部温度を45℃に昇温して重合を
開始した。内部温度が45℃に到達した時より、表１の乳
化剤 1.5ｇを脱イオン水50ｇに溶解したものを12時間に
わたり連続的に添加した。内部温度が45℃に到達した時
より12時間経過した時点を終点とし、未反応の塩化ビニ
ルを減圧操作によって分離した。ここで得られた塩化ビ
ニル系重合体について実施例１〜３と同様の方法により
物性を評価した。結果を表３に示した。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【発明の効果】表２および表３に示した通り、塩化ビニ
ル系単量体の乳化重合またはミクロ懸濁重合において本
発明の乳化剤を用いると重合反応での凝集物生成は少な
く、粗大粒子の少ない安定な塩化ビニル系重合体組成物
を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル単量体の１種又は２種以上の混合
物を乳化重合またはミクロ懸濁重合させる際に、乳化剤
として、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルテトラリ
ン類及び下記一般式（II）で表されるアルキルインダン
類のスルホン酸又はその塩と、直鎖型アルキルベンゼン
スルホン酸又はその塩とを 0.2／99.8〜５／95.0の重量
比率で用いることを特徴とする水性重合体の製造方法。【化１】（式中、R¹, R²は同一又は異なって、水素原子または炭
素数１〜16の炭化水素基を示し、R¹とR²の炭素数の和は
３〜16である。）【化２】（式中、R³, R⁴は同一又は異なって、水素原子または炭
素数１〜16の炭化水素基を示し、R³とR⁴の炭素数の和は
４〜17である。）
【請求項２】ビニル単量体が、塩化ビニル単量体の単
独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量
体との混合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】乳化剤として用いる上記一般式（Ｉ）で
表されるアルキルテトラリン類及び上記一般式（II）で
表されるアルキルインダン類のスルホン酸塩及び直鎖型
アルキルベンゼンスルホン酸塩を形成する塩が、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、低級
アミン塩又はアルカノールアミン塩である請求項１又は
２記載の製造方法。
【請求項４】乳化剤の使用量が、単量体全量に対して
0.1〜５重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記
載の製造方法。