JPH09202812A

JPH09202812A - 脂肪族ポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH09202812A
Application number: JP9947196A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Yamada; 和信山田; Takashi Nakajima; 中島　　隆; Hiroshi Noguchi; 博司野口
Original assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-08-05

Abstract

(57)【要約】【課題】着色や臭気等の品質への悪影響を及ぼすこと
なく、工業的に有利な条件で種々の低重合度の脂肪族ポ
リビニルエステルおよびポリビニルアルコールを製造す
る方法を提供する。【解決手段】脂肪族ビニルエステルの重合において、
連鎖移動剤としてアリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸またはそれらの塩類を脂肪族ビニルエステルに対して
０．０５〜１．０モル％添加する。得られた脂肪族ポリ
ビニルエステルを鹸化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は脂肪族ポリビニルエ
ステルおよびこれを用いたポリビニルアルコールの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業的には脂肪族ポリビニルエス
テルは溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の重合
法等により製造され、またポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記する）はそれらを酸またはアルカリ触
媒で鹸化して製造されている。なかでも、脂肪族ポリビ
ニルエステルおよびＰＶＡの一般的な製造方法として
は、アルコールを溶媒とした脂肪族ビニルエステルの溶
液重合でポリビニルエステルを得た後、アルカリ触媒で
鹸化してＰＶＡを得る方法が主として採用されている
が、これらの重合度は脂肪族ビニルエステルとアルコ−
ル類との配合比および重合反応率でコントロ−ルされて
いる。すなわち、高重合度のものは脂肪族ビニルエステ
ルの配合比を高く、低重合度のものは脂肪族ビニルエス
テルの配合比を低くして製造している。

【０００３】従って低重合度の脂肪族ポリビニルエステ
ルまたはＰＶＡの製造においては、生産性が低下した
り、使用触媒を多くする必要があるためコストアップに
なったり、着色等の品質低下が起こるという問題点があ
った。

【０００４】次に、重合溶媒として連鎖移動定数が２０
×１０^-4以上であるアルコ−ル（例えばエタノ−ル、イ
ソプロパノ−ル等）を用いることによって低重合度ＰＶ
Ａを製造する方法が、特開昭５１−８７５９４号公報で
提案されている。しかしながら、メタノ−ル以外の溶媒
を工業的に使用するにあたっては、現行のＰＶＡ製造設
備以外に溶剤回収等の新たな設備が必要となり、ＰＶＡ
の製造コストを著しく高めることになる。

【０００５】また、重合系に連鎖移動剤を添加すると、
重合度が著しく低下することはよく知られている。例え
ば、連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いる方法が特
公平１−４００４３号公報で開示されている。しかしな
がら、通常のＰＶＡ製造設備を用いて製造する場合、少
量のメルカプタン類でも重合系に大きく影響するため、
回収溶剤への混入を避ける必要があり、そのための設備
が必要であると同時に、メルカプタン類特有の強烈な悪
臭が製品に付くという問題点があった。その他にも連鎖
移動剤としてアルデヒド類やハロゲン化炭化水素等を用
いる方法があるが、重合あるいは鹸化時に着色が生じ、
白色のＰＶＡが得られない等の問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑み、着色や臭気等の品質への悪影響を及ぼすことな
く、工業的に有利な条件で種々の低重合度の脂肪族ポリ
ビニルエステルおよびＰＶＡを製造する方法を提供しよ
うとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ビ
ニルエステルの重合系にアリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸またはそれらの塩類を添加することにより、添
加量に応じて重合度が低下すること、すなわちアリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸またはそれらの塩類が連
鎖移動剤として有効に作用することを見いだし、本発明
に到達した。すなわち、本発明は、脂肪族ビニルエステ
ルの重合において、連鎖移動剤としてアリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸またはそれらの塩類を脂肪族ビ
ニルエステルに対して０．０５〜１．０モル％添加する
ことを特徴とする脂肪族ポリビニルエステルの製造方法
および前記脂肪族ポリビニルエステルを鹸化することを
特徴とするＰＶＡの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される脂肪族ビニルエステルとしては、各
種のものが使用され、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等の公知の脂肪族ビニルエステルを挙げることが
できるが、工業的には特に酢酸ビニルが好ましい。

【０００９】脂肪族ビニルエステルは、各種の重合方法
により重合することができ、例えば溶液重合、乳化重
合、懸濁重合等の公知の方法で重合することができる。
脂肪族ビニルエステルを工業的に溶液重合する場合に
は、溶媒としてはメタノ−ル等が使用され、重合開始剤
としては、アゾ系化合物、過酸化物等のラジカル重合開
始剤が使用され、重合温度６０℃前後で重合することが
できる。また、重合方式としては、バッチ重合、連続重
合のいずれの方式を採用することもできる。

【００１０】本発明において使用する連鎖移動剤は、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸またはそれらの塩
類である。前記塩類としては、ソ−ダ塩、カリウム塩、
アンモニウム塩等を挙げることができ、中でもアリルス
ルホン酸ソ−ダ、メタリルスルホン酸ソ−ダが好適であ
る。その添加方法としては各種の方法を使用することが
でき、必要に応じて一括添加、逐次分割、または連続添
加の方法をとることができる。アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸ソ−ダまたはそれらの塩類の添加量は、
好ましくは脂肪族ビニルエステルに対し０．０５〜１．
０モル％、さらに好ましくは０．１〜０．７モル％であ
る。使用量が０．０５モル％より少ないと、連鎖移動効
果が小さいので好ましくなく、一方、使用量が１．０モ
ル％を超えると、得られるポリビニルエステルやＰＶＡ
の吸湿性が増すなど、本来の特性を損なってしまうた
め、好ましくない。

【００１１】本発明の脂肪族ビニルエステルの重合に際
し、脂肪族ビニルエステルと共重合可能な単量体、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類、ビニルエ−テル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸あるいはその塩
等を少量存在させることも可能である

【００１２】本発明のＰＶＡは、得られたポリビニルエ
ステルを鹸化、粉砕、乾燥して得られる。鹸化方法とし
ては各種の方法が採用されるが、特にポリビニルエステ
ルのアルコ−ル溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリを触媒として鹸化することが望ましい。

【００１３】本発明の方法により脂肪族ビニルエステル
の重合を行うことによって、着色や悪臭等の品質への悪
影響を及ぼすことなく、工業的に有利な条件で種々の低
重合度の脂肪族ポリビニルエステルおよびＰＶＡを製造
することができる。

【００１４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。

【００１５】実施例１酢酸ビニル７９．４重量部、メタノ−ル２０．１重量
部、アリルスルホン酸ソ−ダ０．５３重量部（酢酸ビニ
ル１００モル％に対して０．４モル％）の混合溶液に重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０３
重量部（酢酸ビニル１００重量部に対して）加え、６０
℃で５時間重合した。重合収率は６６％で平均重合度は
５７０であった。酢酸ビニルを除去した後、得られたポ
リ酢酸ビニルをアルカリ鹸化してＰＶＡを得た。このＰ
ＶＡの白度は良好であり、臭気も感じられなかった。

【００１６】実施例２アリルスルホン酸ソ−ダを０．２７重量部（酢酸ビニル
１００モル％に対して０．２モル％）添加した以外は、
実施例１と同様の方法で重合、鹸化を行った。結果は表
１に示すように、ポリ酢酸ビニルの重合収率は６７％で
平均重合度は８６０であり、実施例１の場合と比べてア
リルスルホン酸ソ−ダの添加量の減少に伴い平均重合度
の異なるものが得られた。また、得られたＰＶＡの白度
は良好であり、臭気も感じられなかった。

【００１７】実施例３酢酸ビニル６５．２重量部、メタノ−ル３４．３重量
部、アリルスルホン酸ソ−ダ０．４４重量部（酢酸ビニ
ル１００モル％に対して０．４モル％）の混合溶液に重
合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを０．
０４重量部（酢酸ビニル１００重量部に対して）加えて
６０℃で５時間重合を行った。結果は表１に示すよう
に、重合収率は８８％で平均重合度は４１０であった。
酢酸ビニルを除去した後、得られたポリ酢酸ビニルをア
ルカリ鹸化してＰＶＡを得た。このＰＶＡの白度は良好
であり、臭気も感じられなかった。

【００１８】実施例４アリルスルホン酸ソ−ダを０．２２重量部（酢酸ビニル
１００モル％に対して０．２モル％）添加した以外は、
実施例３と同様の方法で重合、鹸化を行った。結果は表
１に示すように、ポリ酢酸ビニルの重合収率は８８％で
平均重合度は５９０であり、実施例３の場合と比べてア
リルスルホン酸ソ−ダの添加量の減少に伴い平均重合度
の異なるものが得られた。また、得られたＰＶＡの白度
は良好であり、臭気も感じられなかった。

【００１９】実施例５一段式連続重合装置において、酢酸ビニル７２．０重量
部、メタノ−ル２７．８重量部、アリルスルホン酸ソ−
ダ０．３６重量部（酢酸ビニル１００モル％に対して
０．３モル％）、アゾビスジメチルバレロニトリル０．
０４重量部（酢酸ビニル１００重量部に対して）を連続
的に還流状態の反応器中に導入し、液量を一定に保ちな
がら反応器外に抜き出し、収率を８４％に保った。結果
は表１に示すように、重合収率は８４％で平均重合度は
１７０であった。得られたポリ酢酸ビニルをアルカリ鹸
化してＰＶＡを得た。このＰＶＡの白度は良好であり、
臭気も感じられなかった。

【００２０】実施例６アリルスルホン酸ソ−ダを０．１２重量部（酢酸ビニル
１００モル％に対して０．１モル％）添加した以外は、
実施例５と同様の方法で重合、鹸化を行った。結果は表
１に示すように、ポリ酢酸ビニルの重合収率は８４％で
平均重合度は３００であり、実施例５の場合と比べてア
リルスルホン酸ソ−ダの添加量の減少に伴い平均重合度
の異なるものが得られた。また、得られたＰＶＡの白度
は良好であり、臭気も感じられなかった。

【００２１】実施例７アリルスルホン酸ソ−ダをメタリルスルホン酸ソ−ダに
代えて０．２４重量部（酢酸ビニル１００モル％に対し
て０．２モル％）添加した以外は、実施例４と同様の方
法で重合、鹸化を行った。結果は表１に示すように、ポ
リ酢酸ビニルの重合収率は８４％で平均重合度は４６０
であった。得られたＰＶＡの白度は良好であり、臭気も
感じられなかった。

【００２２】比較例１アリルスルホン酸ソ−ダを添加しない以外は、実施例１
と同様の方法で重合、鹸化を行った。結果は表１に示す
ように、重合収率は６７％で平均重合度は１７８０であ
り、低重合度のものは得られなかった。

【００２３】比較例２アリルスルホン酸ソ−ダを２．００重量部（酢酸ビニル
１００モル％に対して１．５モル％）添加した以外は、
実施例１と同様の方法で重合、鹸化を行った。結果は表
１に示すように、ポリ酢酸ビニルの重合収率は６５％で
平均重合度は１６０であり、また得られたＰＶＡは無臭
であったが、淡黄色であり、吸湿性が大きかった。

【００２４】比較例３実施例１と同じ重合度のＰＶＡを得るため酢酸ビニル４
５．０重量部、メタノ−ル５５．０重量部の混合溶液に
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１
５重量部（酢酸ビニル１００重量部に対して）を加え、
６０℃で５時間重合を行った。結果は表１に示すよう
に、重合収率は９０％で平均重合度は５７０であった。
酢酸ビニルを除去した後、得られたポリ酢酸ビニルをア
ルカリ鹸化してＰＶＡを得た。このＰＶＡは無臭であっ
たが、黄色であった。

【００２５】比較例４一段式連続重合装置において、酢酸ビニル８０．０重量
部、メタノ−ル１９．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン０．５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．
０４重量部（酢酸ビニル１００重量部に対して）を連続
的に還流状態の反応器中に導入し、液量を一定に保ちな
がら反応器外に抜き出し、収率を７０％に保った。結果
は表１に示すように、重合収率は７０％で平均重合度は
１９０であった。得られたポリ酢酸ビニルをアルカリ鹸
化してＰＶＡを得た。このＰＶＡの白度は良好であった
が、メルカプタン臭がした。

【００２６】

【表１】

【００２７】参考例アリルスルホン酸ソーダの連鎖移動効果を見るために、
実施例１と実施例２、比較例１における重合度の値か
ら、下式を用いてアリルスルホン酸ソーダの連鎖移動定
数Ｃｘを算出した。１／Ｐ＝１／Ｐ₀＋Ｃｘ〔Ｘ〕／〔Ｍ〕ただし、Ｐ＝重合度、Ｐ₀＝連鎖移動剤がない場合の重
合度、Ｃｘ＝連鎖移動定数、〔Ｘ〕＝連鎖移動剤濃度、
〔Ｍ〕＝モノマー濃度である。得られた連鎖移動定数Ｃ
ｘは０．３であり、これはモノマー、メタノールの連鎖
移動定数が２×１０^-4であることを考慮すると、極めて
大きな値であり、アリルスルホン酸ソーダが連鎖移動剤
として有効に作用していることを示している。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、悪臭や着色等の品質へ
の悪影響を及ぼすことなく工業的に有利な条件で種々の
低重合度の脂肪族ポリビニルエステルおよびＰＶＡを製
造することができる。そしてこれらは従来のＰＶＡと同
様に取り扱うことができ、塗料、接着剤、乳化分散剤、
繊維加工剤、フィルム、バインダ−等に有用なものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ビニルエステルの重合において、
連鎖移動剤としてアリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸またはそれらの塩類を脂肪族ビニルエステルに対して
０．０５〜１．０モル％添加することを特徴とする脂肪
族ポリビニルエステルの製造方法。
【請求項２】請求項１記載の脂肪族ポリビニルエステ
ルを鹸化することを特徴とするポリビニルアルコールの
製造方法。